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CN117832453A - 硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用 Download PDF

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CN117832453A
CN117832453A CN202410025500.4A CN202410025500A CN117832453A CN 117832453 A CN117832453 A CN 117832453A CN 202410025500 A CN202410025500 A CN 202410025500A CN 117832453 A CN117832453 A CN 117832453A
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carbon
electrode material
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陈卫华
王森
张继雨
杨明睿
吕明锐
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Zhengzhou University
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Zhengzhou University
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Abstract

本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。本发明的硫酸亚铁钠/碳复合材料，使用溶胶凝胶法及固相煅烧法制备，将无机物原料与碳源共混合溶液加热搅拌至溶胶凝胶状，经过退火形成粒径为1‑50μm的微米级硫酸亚铁钠/碳复合材料颗粒。其中，纳米级硫酸亚铁钠颗粒嵌入到碳导电骨架中，纳米级硫酸亚铁钠颗粒粒径为20‑500nm，碳导电骨架由无定形碳与导电碳材料构成。与现有技术相比，本发明材料制备工艺简单，节约能源，反应过程易于控制；该材料作为钠离子电池或钠电池正极，具有原料丰富、成本低、工作电压高、循环稳定性好的优点，本发明的钠离子电池具有高能量密度和优异的倍率性能的优势，有广阔的市场应用前景。

Description

硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中 的应用
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，涉及硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池，在成功商业化之后的30年间取得了巨大的成功，锂离子电池虽然在各行各业中使用广泛，但目前由于锂资源短缺、分布不均并且价格逐年攀升的情况，在未来难以继续维持人类社会的快速发展。钠离子电池由于原材料资源丰富、价格低廉以及与锂离子电池相似的物理化学性质及工作原理使得其在大规模的储能应用中有很大的优势和发展前景。
钠离子电池正极材料体系直接影响钠离子电池的性能，其成本也直接决定钠离子电池的成本。钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机物类等。聚阴离子类材料化学性质稳定，是钠离子电池主要正极材料之一。但大多聚阴离子类材料存在因本征电子导电性差导致其储钠容量发挥不充分的问题，从而导致聚阴离子类材料在实际应用中受到了限制，因此需要找一种可行的方法提升此类材料的电子电导率与能量密度。
铁基聚阴离子类正极材料硫酸亚铁钠由于其高的工作电压、低的原料成本和稳固的结构框架受到广泛关注。现有技术中有对硫酸亚铁钠材料及其制备方法进行了探究。如专利CN115172724A公开了一种硫酸亚铁钠/碳纳米管复合正极材料、制备方法及钠离子电池，该专利中虽然采用碳纳米管复合提升材料的储钠性能，但提升效果不显著，复合正极材料的能量密度与倍率性能不佳。专利CN114050246A公开了一种微米级多孔硫酸亚铁钠/碳复合正极材料及其制备的钠离子电池或钠电池，该专利中采用共沉淀冷冻干燥得到微米级正极材料颗粒，共沉淀需使用较大量的有机溶剂及冷冻干燥步骤需要使用液氮造成工艺成本较高，且过程中需要控制的因素较多。因此提出一种制备工艺简单、整体成本低、反应过程易于控制以及高性能的正极材料至关重要。
发明内容
针对钠离子电池中聚阴离子类材料因本征电子导电性差导致其储钠容量发挥不充分的技术问题，本发明提出了硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用。所制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料Na2+2xFe2-x(SO4)3/C，其中0≤x≤0.7，具有多维度导电网络包覆、稳固的颗粒框架，有助于充分发挥活性材料的储钠容量，从而提升电子及钠离子的传输动力学。此外，该正极材料具有高的工作电压及可逆比容量，使用该硫酸亚铁钠/碳复合正极材料所组装的可充电钠离子电池表现出高的能量密度、功率密度、优异的循环稳定性和倍率性能。同时，该制备方法具有过程制备工艺简单，节约能源，反应过程易于控制等优点，显示出高的技术应用价值。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，通式是Na2+2xFe2-x(SO4)3/C，其中0≤x≤0.7，所述硫酸亚铁钠/碳复合正极材料颗粒粒径为1-50μm，其由纳米级硫酸亚铁钠颗粒嵌入到碳导电骨架构成，所述纳米级硫酸亚铁钠颗粒粒径为20-500nm，碳导电骨架是由无定形碳与导电碳材料构成。
所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材中内部纳米级硫酸亚铁钠颗粒嵌入到稳固的碳导电骨架中形成复合块状结构，其中，碳导电骨架由无定形碳与多维度导电碳材料（包括一维导电碳材料：乙炔黑、科琴黑或Super P Li；二维导电碳材料：碳纳米管；三维导电碳材料：石墨烯）所构成。
所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将导电碳材料粉末分散在去离子水中，搅拌均匀，随后经超声处理；
（2）向步骤（1）所得到的溶液中加入螯合剂与有机抗氧化剂，充分搅拌溶解，用氨水调节pH值为4-5，得溶液A；
（3）将无水硫酸钠、铁源加入到步骤（2）得到的溶液A中，在通入惰性气体的条件下加热搅拌至溶胶/凝胶状，将溶胶/凝胶进行干燥处理得到前驱体；
（4）将步骤（3）所得的前驱体研磨均匀后，于气氛炉中煅烧，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
所述步骤（1）中导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑或Super P Li中的任意一种或几种；导电碳材料与去离子水的质量比为1：（100-1000）。
所述步骤（2）中螯合剂为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的任意一种或几种；有机抗氧化剂为抗坏血酸、吡咯或对苯二酚等中的任意一种或几种；螯合剂与有机抗氧化剂的摩尔比为1：（0.01-0.5），螯合剂在溶液A中的浓度为0.01-0.15mol/L。
所述步骤（3）中铁源为FeSO4·7H2O、FeSO4·H2O或无水FeSO4中的任意一种或几种；无水硫酸钠、铁源与螯合剂的摩尔比为1：（1-2）：（0.1-1）；干燥的温度为60-85℃，时间为8-36h。
所述步骤（4）中研磨方式为手工研磨或球磨，球磨转速为300-650rpm，球磨时间为0.5-15h；气氛炉气氛为氮气、氩气或氩氢混合气；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为8-48h，煅烧升温速率为1-10℃/min。
一种钠离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜及外壳构成，所述正极片和负极片分别由正极材料和负极材料与导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后形成浆料并涂覆到集流体得到；其中正极材料为上述制备方法制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，正极集流体为铝箔；负极材料为金属钠或可嵌/脱钠离子活性材料，负极集流体为铝箔或铜箔；隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、聚丙烯腈隔膜或它们的复合隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。
所述金属钠或可嵌/脱钠离子活性材料包括碳材料、金属硫化物、金属氧化物或合金化合物中的任意一种。
所述可溶性钠盐有机溶液为钠盐溶于有机溶剂中制得，其中钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、四氟硼酸钠、双（氟磺酰）亚胺钠或双（三氟甲基磺）中的任意一种或几种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚中的任意一种或几种；电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈中的任意一种或几种。
所述的钠离子电池的外壳采用有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或它们的复合材料。
所述的钠离子电池的形状可以是扣式、柱状或方形。
本发明步骤（1）通过充分的搅拌、超声处理，有效地分离导电碳材料颗粒，使其在溶液中高度均匀分散。
本发明在步骤（2）加入螯合剂和有机抗氧化剂在引入碳源的同时提供还原性环境保证后续二价铁离子的稳定，调节pH利于二价铁离子的水解，充分参与反应。
通过步骤（1）、（2）预构高效导电网络，增强合成材料的导电性，添加特定的碳源起到避免Fe3+生成的作用，同时优良导电网络构建可以防止晶粒不正常的长大，保证材料的形貌和性能可控。
本发明在步骤（3）通入惰性气体有效保护了二价铁离子不被氧化，确保样品的高纯度，为后续生成硫酸亚铁钠材料提供基础。
本发明在步骤（4）研磨过程中实现了溶胶凝胶形成的大颗粒的微米化。通过在密闭腔体中高速旋转球磨前驱体，使得固体颗粒与研磨介质发生更加强烈的相互作用，实现了前驱体颗粒的微米化，同时保证了导电碳材料的充分分散。
本发明在步骤（4）的低温煅烧过程中得到了硫酸亚铁钠/碳复合产物。在煅烧过程中，体相内共存的碳源（如前期加入的螯合剂（如一水合柠檬酸等）和抗氧化剂固体（如抗坏血酸等））在随后的低温煅烧过程中进一步分解产生无定形碳，与加入的导电碳材料一道分散在活性材料纳米颗粒之间构筑成多维度高效的碳导电网络。
因此，通过上述步骤（1）（2）（3）（4）制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有独特的形貌特征：
（1）硫酸亚铁钠/碳复合正极材料材料粒径为1-50 μm，物相纯度高，具有稳固的颗粒框架有助于材料循环过程中结构稳定性，提升材料循环性能；复合材料具有充足的电解液浸润空间，有助于充分发挥活性材料的储钠容量。
（2）多维度高效碳导电网络复合结构。高效的碳导电网络有效地改善了复合材料的离子及电子电导性，促进了钠离子的可逆脱嵌及反应动力学。
本发明产生的有益效果是：
1、本发明采用了溶胶凝胶及低温煅烧的方法构筑了硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，提升电子及钠离子的传输动力学。所制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料是由活性纳米颗粒与多维度高导电碳材料组成的高效碳导电网络复合结构，其颗粒粒径为1-50 µm；微米级颗粒与高效碳网络高效碳导电网络复合结构使材料具有稳固的颗粒框架，大的比表面积使材料具有充足的电解液浸润空间，该形貌结构有助于材料的长循环稳定性及充分发挥活性材料的储钠容量。
2、具体的，材料为块状结构，是由硫酸亚铁钠纳米颗粒与碳导电网络构成，无定形碳及导电碳材料构成了多维度高效复合碳导电网络，有助于充分发挥活性材料的储钠容量。
3、在多维度高效碳导电网络复合结构上，溶液中的有机碳源经过煅烧热解形成无定形碳，其与导电碳材料一道分散在纳米硫酸亚铁钠颗粒与颗粒之间。该高效碳导电网络有效地改善复合材料的离子及电子电导性，提升了反应动力学。
4、本发明制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料具有工作电压高、放电比容量高和电化学极化小、能量密度高的优点。以该材料为正极、以金属钠为负极制备的钠离子电池，在0.1C（1C=120 mA g-1）的电流密度下，放电中值电压在3.65 V左右，比容量达到95.4 mAhg-1，电池放电能量密度达到340.56 Wh/kg（1C=120 mA g-1，能量密度的计算基于正极活性物质质量）。
5、本发明采用溶胶凝胶及低温煅烧法制备硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，原料溶解在去离子水中，低温加热下浓缩成溶胶凝胶状，干燥后获得的前驱体在350℃下低温煅烧得到产物，其合成温度与煅烧温度低于其他聚阴离子类正极材料（磷酸钒钠、焦磷酸铁钠等）与层状氧化物材料（镍铁锰酸钠等），低温合成使该方法具有节约能源等优势，显示出高的技术应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图。
图2为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的透射电子显微镜（TEM）图。
图4为本发明实施例1制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料导电碳网络的透射电子显微镜（TEM）图。
图5为本发明应用例1制备的钠离子电池充放电曲线图。
图6为本发明应用例1制备的钠离子电池倍率性能图。
图7为本发明应用例1制备的钠离子电池循环性能图。
图8为本发明应用例2制备的钠离子电池充放电曲线图。
图9为本发明应用例2制备的钠离子电池倍率性能图。
图10为本发明应用例3、4、5制备的钠离子电池充放电曲线图。
图11为本发明应用例6、7、8制备的钠离子电池充放电曲线图。
图12为本发明应用例9、10制备的钠离子电池充放电曲线图。
图13为本发明实施例9制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图。
图14为本发明实施例10制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图。
图15为本发明应用例11、12、13制备的钠离子电池充放电曲线图。
图16为本发明应用例14、15、16制备的钠离子电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.168g一水合柠檬酸，0.07g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取1.094g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.682g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
图1为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图，其与Na2Fe(SO4)2的标准卡片PDF-21-1360峰对照良好，说明所制备的样品材料具有较好的物相纯度。
图2为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的SEM图，可以观测出溶胶凝胶法得到的块状结构，显示出硫酸亚铁钠/碳复合正极材料颗粒在1-50μm之间。
图3为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的TEM图，图中显示出纳米级硫酸亚铁钠颗粒粒径为20-500nm，纳米级硫酸亚铁钠颗粒嵌入到稳固的导电碳骨架中形成复合块体结构，碳纳米管穿插在无定形碳与纳米级硫酸亚铁钠颗粒周围。图4为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料通过酸处理将活性物质溶解后的碳网络的高分辨TEM图，显示出碳纳米管穿插在碳骨架中形成多维度高效导电碳网络结构。
应用例1
以实施例1制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，步骤如下：
（1）将所制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料作为正极活性材料，正极材料与Super P Li、聚偏氟乙烯以70：20：10质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述混合物混合均匀调成浆料涂至铝箔上。在120 ℃真空烘干后剪裁得到直径为13mm正极极片。
（2）钠金属片为负极（直径为16mm），玻璃纤维膜（Whatman GF/D）作为隔膜，使用1M NaClO4溶于碳酸乙烯酯（EC）：碳酸丙烯酯（PC）（体积比为1：1）（5wt.% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂）为电解液。不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2025式纽扣电池。
将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线、倍率及循环性能如图5-7所示。
图5为本发明应用例1制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.65V左右，比容量达到87.9mAh g-1，电池放电能量密度达到313.93Wh/kg（1C=120mA g-1，能量密度的计算基于正极活性物质质量）。图6为本发明应用例1制备的钠离子电池倍率性能图，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20C倍率下，放电比容量分别为86.8、86.3、85.0、83.7、81.8、77.7、71.8、61.7mAh g-1。
图7为本发明应用例1制备的钠离子电池循环性能图。0.5C下循环100周后，电池容量保持率达到98.4%。
实施例2
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g乙炔黑粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例2
以实施例2制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图8所示。
图8为本发明应用例2制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.65V左右，比容量达到95.4mAh g-1，电池放电能量密度达到340.56Wh/kg（1C=120mA g-1，能量密度的计算基于正极活性物质质量）。图9为本发明应用例2制备的钠离子电池倍率性能图，在0.1、0.2、0.5、1、2、3C倍率下，放电比容量分别为92.0、90.1、87.1、84.2、80.5、78.1mAh g-1。
实施例3
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g科琴黑粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例3
以实施例3制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图10所示。
图10为本发明应用例3制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.63V左右，比容量达到82.5mAh g-1。
实施例4
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g Super P Li粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例（1）相同。
应用例4
以实施例4制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图10所示。
图10为本发明应用例4制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1 C下放电中值电压在3.55V左右，比容量达到70.5mAh g-1。
实施例5
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例5
以实施例5制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图10所示。
图10为本发明应用例5制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1 C下放电中值电压在3.65V左右，比容量达到74.6mAh g-1。
实施例6
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例6
以实施例6制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图11所示。
图11为本发明应用例6制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1 C下放电中值电压在3.53V左右，比容量达到59.7 mAh g-1。
实施例7
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.03g氧化石墨烯干粉、0.03g 碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例7
以实施例7制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图11所示。
图11为本发明应用例7制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.55V左右，比容量达到83.6mAh g-1。
实施例8
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.15g 氧化石墨烯干粉、0.03g 碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
其余步骤与实施例1相同。
应用例8
以实施例8制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图11所示。
图11为本发明应用例8制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.63V左右，比容量达到82.6mAh g-1。
实施例9
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.168g一水合柠檬酸，0.07g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取1.216g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.568g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例9
以实施例9制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图12所示。
图12为本发明应用例9制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.68V左右，比容量达到67.0mAh g-1。图13为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图，其与Na2Fe(SO4)2的标准卡片PDF-21-1360峰对照良好，说明所制备的样品材料具有较好的物相纯度。
实施例10
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.168 g一水合柠檬酸，0.07g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取0.608无水硫酸亚铁（FeSO4），0.568g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例10
以实施例10制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图12所示。由图中可以看出，0.1 C下放电中值电压在3.47V左右，比容量达到64.7mAh g-1。图14为硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图，其与Na2Fe(SO4)2的标准卡片PDF-21-1360峰对照良好，说明所制备的样品材料具有较好的物相纯度。
实施例11
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1-3）与实施例1相同。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为300rpm，球磨时间为15h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例11
以实施例11制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图15所示。
图15为本发明应用例11制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.43V左右，比容量达到72.2mAh g-1。
实施例12
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1-3）与实施例1相同。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为650rpm，球磨时间为0.5h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例12
以实施例12制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图15所示。
图15为本发明应用例12制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.61V左右，比容量达到77.6mAh g-1。
实施例13
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1-3）与实施例1相同。
（4）将步骤（3）获得的前驱体使用玛瑙研钵手工研磨20min，研磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例13
以实施例13制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图15所示。
图15为本发明应用例13制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.67V左右，比容量达到68.6mAh g-1。
实施例14
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.946 g一水合柠檬酸，0.396g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取0.608无水硫酸亚铁（FeSO4），0.568g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，随后以400℃煅烧8h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例14
以实施例14制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图16所示。
图16为本发明应用例14制备的钠离子电池充放电曲线图比容量达到59.9mAh g-1。
实施例15
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1-2）与实施例1相同。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取1.094g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.682g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱60℃干燥36h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例15
以实施例15制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图16所示。
图16为本发明应用例15制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.65V左右，比容量达到84.5mAh g-1。
实施例16
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤（1-2）与实施例1相同。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取1.094g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.682g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱85℃干燥8h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
应用例16
以实施例16制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料制备钠离子电池，方法与应用例1中电池的制备方法相同。将上述过程所组装的钠离子电池在室温下，2.0-4.5V的电位范围内进行充放电测试，其充放电曲线如图16所示。
图16为本发明应用例16制备的钠离子电池充放电曲线图。0.1C下放电中值电压在3.67V左右，比容量达到87.3mAh g-1。
实施例17
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.15g氧化石墨烯干粉、0.15g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.168g一水合柠檬酸，0.07g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取1.094g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.682g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以10℃/min的升温速率升温至300℃，随后以300℃煅烧48h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
实施例18
本实施例的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.09g氧化石墨烯干粉、0.03g碳纳米管粉末分散于30mL去离子水中，在500rpm转速下搅拌60min，超声处理60min，随后再搅拌30min，形成分散液。
（2）称取0.84g一水合柠檬酸和0.007g抗坏血酸，加入到上述的分散液，在室温（25℃）下搅拌10min至溶解，随后加入氨水调节溶液pH为4-5。
（3）将上述反应溶液置于油浴锅中，通入氩气10min将其中溶解氧去除，随后称取0.608g无水硫酸亚铁（FeSO4），0.568g无水硫酸钠（Na2SO4）加入反应溶液，升温至65℃下连续通氩气搅拌至溶胶/凝胶状，至于真空烘箱65℃干燥12h，得到前驱体。
（4）将步骤（3）获得的前驱体在球磨转速为450rpm，球磨时间为4h的条件下球磨均匀后转移至磁舟中，置于氩气气氛的气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至350℃，随后以350℃煅烧12h，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫酸亚铁钠/碳复合正极材料，通式是Na2+2xFe2-x(SO4)3/C，其中0≤x≤0.7，其特征在于，所述硫酸亚铁钠/碳复合正极材料颗粒粒径为1-50μm，其由纳米级硫酸亚铁钠颗粒嵌入到碳导电骨架构成，所述纳米级硫酸亚铁钠颗粒粒径为20-500nm，碳导电骨架由无定形碳与导电碳材料构成。
2.权利要求1所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将导电碳材料分散到去离子水中，搅拌均匀，随后经超声处理，得到分散液；
（2）将螯合剂与有机抗氧化剂加入到步骤（1）得到的分散液中，充分搅拌溶解，用氨水调节pH，得溶液A；
（3）将无水硫酸钠和铁源加入到步骤（2）得到的溶液A中，在通入惰性气体的条件下加热搅拌至溶胶/凝胶状，后经干燥处理得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体研磨均匀后，于气氛炉中煅烧，得到硫酸亚铁钠/碳复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑或Super P Li中的任意一种或几种，导电碳材料与去离子水的质量比为1：（100-1000）。
4.根据权利要求3所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中螯合剂为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的任意一种或几种；有机抗氧化剂为抗坏血酸、吡咯或对苯二酚中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中螯合剂与有机抗氧化剂的摩尔比为1：（0.01-0.5），螯合剂在溶液A中的浓度为0.01-0.15mol/L。
6.根据权利要求5所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中铁源为FeSO4·7H2O、FeSO4·H2O或无水FeSO4中的任意一种或几种；无水硫酸钠、铁源与螯合剂的摩尔比为1：（1-2）：（0.1-1）。
7.根据权利要求6所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥的温度为60-85℃，时间为8-36h。
8.根据权利要求7所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中研磨方式为球磨或手工研磨，所述球磨的转速为300-650rpm，时间为0.5-15h。
9.根据权利要求8所述的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中气氛炉气氛为氮气、氩气或氩氢混合气；煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为8-48h，煅烧升温速率为1-10℃/min。
10.一种钠离子电池，由正极片、负极片、电解液、隔膜及外壳构成，其特征在于，所述正极片是由权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的硫酸亚铁钠/碳复合正极材料、导电剂、粘结剂和和分散剂均匀混合后形成浆料并涂覆到集流体得到。
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