CN117801236A - 一种2,6-萘二甲酸分子结构改性pbat降解材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,6‑萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，涉及一种降解材料制备方法，该方法包括以下制备步骤：将己二酸、1,4‑丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；将2,6‑萘二甲酸、1,4‑丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第三酯化反应，得到第三酯化反应中间体；将上述中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到2,6‑萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。本发明在保证PBAT原本优异的韧性和抗冲击性能的同时，提高PBAT的弹性模量、拉伸强度，应用于聚合物的制备，拓宽了PBAT的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性PBAT降解材料制备方法，特别是涉及一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法。
背景技术
PBAT属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一，缺点在于其结晶性能比较差，结晶度大概在30％左右，强度较差，弹性模量不高。
目前大多数的研究都以PBAT的共混改性为主。共混改性中出现的相容性问题和二次加工造成的PBAT的一定程度热降解，导致共混物的性能下降。因此通过共聚方式对PBAT改性成为了一个新的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，本发明在保证PBAT原本优异的韧性和抗冲击性能的同时，提高PBAT的弹性模量、拉伸强度，该方法避免了共混改性方法的相容性不好及二次加工性能不稳定的问题，获得综合性能良好的PBAT共聚酯，大幅度拓宽了PBAT的应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：
①将己二酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；
②将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；
③将2,6-萘二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第三酯化反应，得到第三酯化反应中间体；
④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应的醇酸比均为1.4∶1；所采用的催化剂均为钛酸四丁酯；其反应温度为200℃。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述第一酯化反应催化剂的加入量为己二酸质量的0.5％；第二酯化反应催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5％；第三酯化反应催化剂的加入量为2,6-萘二甲酸质量的0.5％。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应中，当酯化反应的出水量达到理论出水量的98％时为反应结束。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述缩聚反应采用的催化剂为辛酸亚锡；缩聚温度为250℃。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述缩聚反应催化剂的加入量为己二酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸总质量的0.5~0.9％，优选0.7%。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，所述缩聚反应在0Pa-50Pa的真空条件下进行，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，缩聚反应终止。
所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述材料原料配量的具体质量为：
己二酸 146g；
1，4-丁二醇 378g；
对苯二甲酸 166g；
2,6-萘二甲酸 216g；
钛酸四丁酯 2.64g；
辛酸亚锡 2.64~4.75g。
本发明的优点与积极效果是：
一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料的制备，在保证PBAT原本优异的韧性和抗冲击性能的同时，提高PBAT的弹性模量、拉伸强度。该方法可避免共混改性方法的相容性不好及二次加工性能不稳定的问题，获得综合性能良好的PBAT共聚酯，大幅度拓宽PBAT的应用范围。
附图说明
图1为本发明第一酯化反应的反应机理图；
图2为本发明第二酯化反应的反应机理图；
图3为本发明第三酯化反应的反应机理图；
图4为本发明缩聚反应的反应机理图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
①将146g己二酸、126g 1,4-丁二醇、0.73g钛酸四丁酯加入第一酯化反应釜，200℃下进行第一酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化反应中间体；②将166g对苯二甲酸、126g 1,4-丁二醇、0.83g钛酸四丁酯按加入第二酯化反应釜，200℃下进行第二酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化反应中间体；③将216g 2,6-萘二甲酸、126g 1,4-丁二醇、1.08g钛酸四丁酯加入第三酯化反应釜，200℃下进行第三酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化反应中间体；④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和2.64g辛酸亚锡投入聚合反应釜中进行缩聚反应，缩聚条件为250℃、真空0Pa-50P，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，关掉真空，氮气保护出料，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
实施例2
①将146g己二酸、126g 1,-丁二醇、0.73g钛酸四丁酯加入第一酯化反应釜，200℃下进行第一酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化反应中间体；②将166g对苯二甲酸、126g 1,4-丁二醇、0.83g钛酸四丁酯按加入第二酯化反应釜，200℃下进行第二酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化反应中间体；③将216g 2,6-萘二甲酸、126g 1,4-丁二醇、1.08g钛酸四丁酯加入第三酯化反应釜，200℃下进行第三酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化反应中间体；④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和3.16g辛酸亚锡投入聚合反应釜中进行缩聚反应，缩聚条件为250℃、真空0Pa-50P，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，关掉真空，氮气保护出料，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
实施例3
①将146g己二酸、126g 1,4-丁二醇、0.73g钛酸四丁酯加入第一酯化反应釜，200℃下进行第一酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化反应中间体；②将166g对苯二甲酸、126g 1,4-丁二醇、0.83g钛酸四丁酯按加入第二酯化反应釜，200℃下进行第二酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化反应中间体；③将216g 2,6-萘二甲酸、126g 1,4-丁二醇、1.08g钛酸四丁酯加入第三酯化反应釜，200℃下进行第三酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化反应中间体；④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和3.69g辛酸亚锡投入聚合反应釜中进行缩聚反应，缩聚条件为250℃、真空0Pa-50P，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，关掉真空，氮气保护出料，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
实施例4
①将146g己二酸、126g 1,4-丁二醇、0.73g钛酸四丁酯加入第一酯化反应釜，200℃下进行第一酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化反应中间体；②将166g对苯二甲酸、126g 1,4-丁二醇、0.83g钛酸四丁酯按加入第二酯化反应釜，200℃下进行第二酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化反应中间体；③将216g 2,6-萘二甲酸、126g 1,4-丁二醇、1.08g钛酸四丁酯加入第三酯化反应釜，200℃下进行第三酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化反应中间体；④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和4.22g辛酸亚锡投入聚合反应釜中进行缩聚反应，缩聚条件为250℃、真空0Pa-50P，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，关掉真空，氮气保护出料，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
实施例5
①将146g己二酸、126g 1,4-丁二醇、0.73g钛酸四丁酯加入第一酯化反应釜，200℃下进行第一酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第一酯化反应中间体；②将166g对苯二甲酸、126g 1,4-丁二醇、0.83g钛酸四丁酯按加入第二酯化反应釜，200℃下进行第二酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第二酯化反应中间体；③将216g 2,6-萘二甲酸、126g 1,4-丁二醇、1.08g钛酸四丁酯加入第三酯化反应釜，200℃下进行第三酯化反应，当酯化反应的副产物出水量达到理论出水量的98％，得到第三酯化反应中间体；④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和4.75g辛酸亚锡投入聚合反应釜中进行缩聚反应，缩聚条件为250℃、真空0Pa-50P，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，关掉真空，氮气保护出料，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
本发明实施例1至实施例5所制备的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料的性能对比如下表：
| 断裂伸长率(％) | 拉伸强度(MPa) | 弹性模量(MPa) | |
| 实施例1 | 620 | 35 | 130 |
| 实施例2 | 640 | 36 | 143 |
| 实施例3 | 680 | 39 | 162 |
| 实施例4 | 670 | 38 | 156 |
| 实施例5 | 660 | 37 | 150 |
| 对比例 | 600 | 34 | 135 |
由上表可见，一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料的弹性模量有明显提高，且缩聚反应中催化剂辛酸亚锡加入量为0.7%时性能最优，改善了PBAT强度不足的缺点。
Claims (8)
1.一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
①将己二酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第一酯化反应，得到第一酯化反应中间体；
②将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第二酯化反应，得到第二酯化反应中间体；
③将2,6-萘二甲酸、1,4-丁二醇、催化剂按质量比混合后进行第三酯化反应，得到第三酯化反应中间体；
④将所述的第一酯化反应中间体、第二酯化反应中间体、第三酯化反应中间体和催化剂投入聚合反应釜中进行缩聚反应，得到2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应的醇酸比均为1.4∶1；所采用的催化剂均为钛酸四丁酯；其反应温度为200℃。
3.根据权利要求2所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应催化剂的加入量为己二酸质量的0.5％；第二酯化反应催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5％；第三酯化反应催化剂的加入量为2,6-萘二甲酸质量的0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应、第二酯化反应、第三酯化反应中，当酯化反应的出水量达到理论出水量的98％时为反应结束。
5.根据权利要求1所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述缩聚反应采用的催化剂为辛酸亚锡；缩聚温度为250℃。
6.根据权利要求5所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述缩聚反应催化剂的加入量为己二酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸总质量的0.5~0.9％，优选0.7%。
7.根据权利要求5所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在0Pa-50Pa的真空条件下进行，当反应体系的特性黏数取值范围达到0.72dL/g-0.75dL/g时，缩聚反应终止。
8.根据权利要求1所述的一种2,6-萘二甲酸分子结构改性PBAT降解材料制备方法，其特征在于，所述材料原料配量的具体质量为：
己二酸 146g；
1，4-丁二醇 378g；
对苯二甲酸 166g；
2,6-萘二甲酸 216g；
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