CN114516950B

CN114516950B - 超支化pbat聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN114516950B
Application number: CN202210417531.5A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 岳林; 黄森彪; 高天正; 廖广明
Original assignee: Fuhai Dongying New Material Technology Co ltd
Current assignee: Fuhai (Dongying) Technical Services Co.,Ltd.
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2042-04-21
Also published as: CN114516950A

Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种超支化PBAT聚酯及其制备方法，首先采用核单元与单体逐步反应合成了一系列具有特定羟值的端羟基超支化聚酯（HBPE），随后再与对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和己二酸共聚，得到超支化PBAT聚酯。HBPE的活性端羟基可以参与酯化和缩聚反应，作为多元醇将分子链的线性结构延伸为支化结构，提高了PBAT的交联密度，使其强度得到提升；同时缩短缩聚时间，产品酸值更低；HBPE分子本身具有类似球形的超支化结构，分子之间无缠结，引入PBAT分子链后使其具有了低粘度、高流动性的特点，该聚酯尤其适用于结构复杂的异型注塑件、薄壁注塑件等生物降解制品。

Description

超支化PBAT聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种超支化PBAT聚酯及其制备方法。

背景技术

日益严重的“白色污染”问题，已引起全球各国的高度关注，开发可生物降解塑料势在必行。聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯（PBAT）综合了脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的力学性能，具有较好的延展性和断裂伸长率，具有广泛的应用前景，但PBAT的熔体强度、机械强度低导致其多数不能单独使用，需要与PLA等可降解材料共混后进行注塑，而PLA等生物降解聚酯成本高，阻碍了可降解材料的推广应用；PBAT的熔体粘度过高，流动性较差，在注塑薄壁件和异型件时容易形成流纹等缺陷，若提高注塑温度，又容易导致降解。

为了提高PBAT的熔体强度、机械强度以及流动性，相关研究如下：

专利CN112321999A采用三聚氰氯、乙二胺等原料合成三嗪环支化剂，通过与PBAT成品共混的方式制得了改性PBAT，提高了产品的熔体强度、力学性能及热性能。

专利CN112266589A中，通过添加10-25%的超支化聚酯，增加交联密度，获得了抗蠕变性好、零切粘度低的产品。

专利CN105237750B通过在聚合阶段加入多元醇扩链剂三羟甲基乙烷，提高产品的分子量，进而提高力学强度。

在结构不变的前提下，聚合物的熔体强度、力学性能以及流动性与其分子量、分子均匀程度、支化度有关。现有技术降低提高PBAT熔体流动性的的方法主要为在PBAT聚合完成后添加超支化聚酯等流动助剂，但是购买市售PBAT产品中端羧基含量多在50mol/t以下，某些产品甚至可达10mol/t以内，这些市售产品可供反应的活性羧基较少，助剂利用率低，部分未枝接的小分子聚酯容易迁移；并且，共混的方式需要将PBAT与流动助剂进行二次加热，容易导致PBAT的热降解，引起酸值升高、发黄等一系列问题；CN105237750B在酯化阶段加入多元醇三羟甲基乙烷，以提高产品分子量，但聚酯分子量提高的同时，熔体粘度也同步升高。如何提高PBAT熔体强度、力学性能同时降低粘度，且避免多次加热的风险，是扩展PBAT在薄壁注塑件、异形件、吹膜等领域应用的重要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种超支化PBAT聚酯及其制备方法，适用于结构复杂的异型注塑件、薄壁注塑件等生物降解制品。

本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）HBPE（端羟基超支化聚酯）的制备：

二代HBPE合成：将核单元和支化单体放入反应器，在氮气保护下，边搅拌边升温至130-160℃，随后投入催化剂A，恒温反应，当反应体系的酸值降至指定值时，体系抽真空，抽取反应产生的水。

三代HBPE合成：继续通入氮气，加入一定量的支化单体与催化剂A，130-160℃恒温反应，当反应体系的酸值降至指定值时，进行封端；

部分封端三代HBPE合成：继续通入氮气，加入一定量的封端剂进行封端反应，130-160℃恒温反应，当反应体系的酸值降至指定值时，体系抽真空，抽取反应产生的水，得到产物为部分封端的三代超支化聚酯；

（2）酯化反应：将对苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-丁二醇和催化剂A加入酯化釜中，升温至目标温度后，进行酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；

（3）缩聚反应：将反应完成的酯化产物和催化剂A、制备的部分封端三代HBPE混合均匀，加入热稳定剂、抗氧化剂升温至指定温度，开启真空，进行预缩聚反应及终缩聚反应。

步骤（1）中，合成的部分封端三代HBPE分子结构如下：

封端过程路线（m=32，24；m-n=3-8）。

催化剂A优选为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种。

步骤（1）中，核单元为季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族三元或四元醇中的一种或多种；支化单体为2,2-二羟基丙酸；封端剂为C1-C10的脂肪酸，优选甲酸、乙酸、丙酸。

步骤（1）中，二代HBPE合成时核单元与支化单体摩尔比为1:9-12，催化剂A添加量为单体质量的0.01-0.5%；三代HBPE合成时，核单元与新加入的支化单体摩尔量之比1:12-16，催化剂A添加量为单体质量的0.01-0.5%。

步骤（1）中，二代HBPE和三代HBPE合成时，反应体系的酸值下降至0-5mgKOH/g后，抽真空至-0.02-至-0.06MPa，继续反应1-2h。

步骤（1）中，部分封端三代HBPE合成时，加入的封端剂与合成三代HBPE时加入的支化单体摩尔比为24-29:16，反应体系的酸值下降至0-5mgKOH/g后，结束反应。

步骤（1）中，部分封端三代HBPE的分子量为,2500-8000，分子量分布宽度为1.0-1.8，羟值为30-200mg KOH/g，支化度DB_frey=0.39-0.49。

步骤（2）中所述对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3。二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0。

步骤（3）中，部分封端三代HBPE的添加量为PBAT理论产量的0.1-10‰。

步骤（2）中，酯化时，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的15-50ppm；步骤（3）中，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的45-150ppm。

步骤（2）中，酯化反应在温度180-200℃，反应时间1-3h；随后升温至200-230℃反应2-3h；

步骤（3）中，预缩聚反应温度230-240℃，反应压力50-80KPa，反应时间为1-2h；

步骤（3）中，终缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-50KPa，下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。

步骤（3）中，热稳定剂用量为理论产物质量的0.01%-0.2%，抗氧化剂用量为理论产物质量的0.01%-0.2%。

抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或磷酸乙酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明中，合成的HBPE为脂肪族聚酯，具有生物降解性，不会影响PBAT在食品等相关领域的应用，合成过程中使用与PBAT聚合相同的催化剂，不会引入额外的杂质分子。

2、与其他将PBAT与流动性助剂进行共混改性的技术相比，本发明由于在聚合阶段就将多羟基超支化聚酯与原料一同共聚，超支化聚酯的利用率更高，超支化聚酯能够完全嵌入PBAT分子结构中，避免了小分子流动助剂的迁移问题；在将分子链由线性转变为体型结构时明显提高了聚合物的力学性能，外层的羟基数量减少到了合适程度，不会造成过度交联，产品性能更均匀。在最外层的羟基与PBAT原料中的二元酸反应后，内层结构依然为球形结构，保持着超支化聚酯具有的高流动性，即本专利技术在提高PBAT力学性能及熔体强度的同时，降低了其黏度，改善了流动性。且在聚合阶段加入多羟基超支化聚酯的方法避免了共混方式二次加热带来的降解风险。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

注塑试样按 GB/T17037.1—1997规定进行，用GB T17037.1—1997中的A型模具制备符合GB/T1040.2—2006中1A型试样。

粒料预处理：在成型试样前，粒料在真空干燥箱内进行预热干燥处理，装盘厚度小于4cm，在80℃下连续干燥4h。

试样制备条件：采用FANUC ROBOSHOT ɑ-S100iA 日本发那科全电动注塑机，螺杆注射机工艺：

试样的状态调节和试验的标准环境：

试样的状态调节按 GB / T2918 — 1998 的规定进行,状态调节的条件为温度23℃±2℃ ,调节时间48h 。试验在 GB / T2918 — 1998 规定的标准环境下进行,环境的温度为23℃±2℃ ,相对湿度为 50%±10% 。

断裂拉伸强度和断裂拉伸应变

制备 1A 型试样。按 GB / T1040.2 — 2006 规定进行。试验速度为 50mm /min。

弯曲强度和弯曲模量

制备 80mm×10mm×4mm 长条试样。按 GB / T9341 — 2008 规定进行,试验速度为 2mm / min 。

螺线流动长度测试：注塑参数参考力学试样注塑条件，模具为阿基米德螺线形半圆槽。

实施例1-5中。

部分封端三代HBPE的制备步骤如下：

二代HBPE合成：将核单元（季戊四醇或三羟甲基丙烷）、2,2-二羟基丙酸放入反应器，在氮气保护下，边搅拌边升温至130℃，随后投入钛酸四丁酯，恒温反应，当反应体系的酸值降至5mgKOH/g时，体系抽真空1h，抽取反应产生的水。

三代HBPE合成：继续通入氮气，加入称量好的2,2-二羟基丙酸与钛酸四丁酯，130℃恒温反应，当反应体系的酸值降至5mgKOH/g时，进行封端。

部分封端HBPE合成：继续通入氮气，加入一定量的丙酸，140℃恒温反应，当反应体系的酸值降至5mgKOH/g时，体系抽真空1h，抽取反应产生的水。得到产物为部分封端的三代超支化聚酯。

实施例1-4中部分封端三代HBPE配方表：

实施例5中部分封端三代HBPE配方表：

根据以上配方、步骤制得的部分封端三代HBPE的指标参数如下：

具体实施例如下：

实施例1

表1实施例1投料表

（1）酯化反应：

将称量好的对苯二甲酸、1,4-丁二醇和己二酸加入酯化釜中，开启加热，搅拌均匀，升温至180℃，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到理论值799.9g，再无水分馏出。

（2）枝接缩聚：反应完成的共酯化产物、 5.01g部分封端三代HBPE 、钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h，随后加入，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例2

表2实施例2投料表

（1）酯化反应：

（2）枝接缩聚：反应完成的共酯化产物、 15.04g部分封端三代HBPE 、钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h，随后加入，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例3

表3实施例3投料表

（1）酯化反应：

（2）枝接缩聚：反应完成的共酯化产物、 25.07g部分封端三代HBPE 、钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h，随后加入，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例4

表4实施例4投料表

（1）酯化反应：

（2）枝接缩聚：反应完成的共酯化产物、 40.11g部分封端三代HBPE 、钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h，随后加入，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

实施例5

表5实施例5投料表

（1）酯化反应：

（2）枝接缩聚：反应完成的共酯化产物、 7.39g部分封端三代HBPE 、钛酸四丁酯、磷酸三苯酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合釜中，反应温度220℃，反应压力80KPa，反应时间2h，随后加入，反应温度235℃，反应压力50KPa，反应1.5h；随后温度升至240℃，反应压力100Pa，反应时间1.5h，结束反应。

对比例1

不加超支化HBPE，其他条件与上述实施例3相同。

对比例2

加入未封端的超支化HBPE，其他条件与上述实施例3相同。

对实施例1-5和对比例1-2的旋转流长及力学性能进行检测。

检测结果如表6所示。

表6实施例1-5和对比例1-2产品的螺线流动长度及力学性能参数

由以上数据可知，封端超支化聚酯HBPE的加入可以大幅提升PBAT的流动性和力学强度，但是若不经封端，会导致交联过度，产品力学性能下降严重。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims

1.一种超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）HBPE的制备：

二代HBPE合成：将核单元和支化单体放入反应器，升温至130-160℃后加入催化剂A进行反应；

三代HBPE合成：二代HBPE合成完毕后加入支化单体与催化剂A，130-160℃下继续反应；

部分封端三代HBPE合成：三代HBPE合成完毕后加入封端剂，130-160℃下进行封端反应，反应完毕后，得到部分封端的三代超支化聚酯；

（2）酯化反应：

将对苯二甲酸、1,6-己二酸、1,4-丁二醇和催化剂A加入酯化釜中，升温后，进行酯化反应，当反应的出水量达到理论值，酯化反应结束；

（3）缩聚反应：

将酯化反应完成的酯化产物和催化剂A以及制备的部分封端三代HBPE混合均匀，加入热稳定剂、抗氧化剂升温后，开启真空，进行预缩聚反应及终缩聚反应；

核单元为脂肪族三元或四元醇中的一种或多种；支化单体为2,2-二羟基丙酸；封端剂为C1-C10的脂肪酸；

步骤（1）中，二代HBPE合成时核单元与支化单体摩尔比为1:9-12，催化剂A添加量为单体质量的0.01-0.5%；三代HBPE合成时，核单元与新加入的支化单体摩尔量之比1:12-16，催化剂A添加量为单体质量的0.01-0.5%；部分封端三代HBPE合成时，加入的封端剂与合成三代HBPE时加入的支化单体摩尔比为24-29:16，反应体系的酸值下降至0-5mgKOH/g后，结束反应。

2.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：催化剂A为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二代HBPE和三代HBPE合成时，反应体系的酸值下降至0-5mgKOH/g后，抽真空至-0.02-至-0.06MPa，继续反应1-2h。

4.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，部分封端三代HBPE的分子量为2500-8000，分子量分布宽度为1.0-1.8，羟值为30-200mg KOH/g，支化度DB_frey=0.39-0.49。

5.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3；二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1-3.0；步骤（3）中，部分封端三代HBPE的添加量为PBAT理论产量的0.1-10‰；步骤（2）中，酯化时，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的15-50ppm；步骤（3）中，以钛元素计催化剂A的用量为理论产物质量的45-150ppm。

6.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中：酯化反应在温度180-200℃，反应时间1-3h；随后升温至200-230℃反应2-3h；

步骤（3）中，终缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-50Kpa下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。

7.根据权利要求1所述的超支化PBAT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或磷酸乙酯中的一种或多种，热稳定剂用量为理论产物质量的0.01%-0.2%；抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种，抗氧化剂用量为理论产物质量的0.01%-0.2%。

8.一种超支化PBAT聚酯，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的超支化PBAT聚酯的制备方法制得。