CN117756590A - 一种制备α,β不饱和丁二酸酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备α,β不饱和丁二酸酯化合物的方法。具体地说在钯催化的条件下醇、炔酯、一氧化碳经过一锅法制备。本发明由简单易得的原料和催化剂出发、经羰基化反应得到一系列α,β不饱和丁二酸酯化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成α,β不饱和丁二酸酯化合物的方法。
背景技术
α、β-不饱和丁二酸酯是一类重要的化合物，广泛存在于各种药物和生物活性分子中。此外，它在工业上也有广泛的应用(如饮料、化妆品)。它们也是有机合成和功能材料的重要组成部分。
传统合成此类化合物需要使用化学计量的氧化剂，极大限制其合成应用。此外，产物的区域选择性和立体选择性控制也是限制发展的一个重要因素。
与以往合成α、β-不饱和丁二酸酯的合成方法相比，本发明通过炔烃、醇与大宗化学品一氧化碳直接区域及立体选择性制备α、β-不饱和丁二酸酯类化合物。
总之，本文描述了一种高效、原子经济性、区域及立体选择性制备α、β-不饱和丁二酸酯类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成α,β不饱和丁二酸酯衍生物的方法。
具体操作步骤如下(反应方程式1)：
于反应釜中进行反应，首先加入催化剂、配体、酸、醇1、炔2及溶剂，然后将反应釜内气氛置换成一氧化碳3气体，置换后冲入5-50bar一氧化碳气体，于50-120℃下反应，优选100-120℃；反应时间5-24小时，优选15-18小时；反应结束后，柱层析分离得到α,β不饱和丁二酸酯4。
醇1用量为0.1-10mmol，优选为1.2mmol。
炔2用量为0.2-10mmol，优选为1.0mmol。
催化剂为氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、四三苯基膦钯中的一种或两种以上，优选四三苯基膦钯；催化剂的用量为炔2用量的1mol％-10mol％，优选5mol％。
配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-双二苯基膦二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的一种或两种以上；配体用量为炔2用量的1mol％-10mol％，优选5mol％。
酸为苯硼酸、苯甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或两种以上，优选对甲苯磺酸；酸的用量为炔2用量的1mol％-50mol％，优选10mol％。
溶剂为正己烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷一种或两种以上，优选1,2-二氯乙烷；溶剂的用量为每毫摩尔炔2用溶剂0.1-5.0毫升，优选2.0毫升。
本发明有以下优点：
本发明通过钯催化炔烃羰基化合成一系列α,β不饱和丁二酸酯化合物。
首先，反应具有很高的区域及立体选择性。其次，此反应直接高效，具有100％原子经济性。最后，本反应体系官能团兼容性好，各类卤代物，强吸电子、供电子等官能团均兼容此反应体系。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。实施例1-10的反应原料及结果见表1。
表1不同取代胺类的反应结果
实施例1
于反应釜中进行反应，首先加入催化剂醋酸钯0.01mmol(用量为炔烃2a量的5mol％)、配体1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦0.01mmol(用量为炔烃2a量的5mol％)、对甲苯磺酸(用量为炔烃2a量的5mol％)、醇1a(0.3mmol)、用量为炔烃2a(0.2mmol)及溶剂甲苯(1.0mL)，然后向反应釜中加冲、排放一氧化碳3气体过程三次，后冲入10bar一氧化碳气体。100℃下反应15小时。反应结束后，经过柱层析(流动相：石油醚：乙酸乙酯＝20:1)分离得到烯丙基硅化合物4a收率为80％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)。
检测数据如下：
(E)-4-Butyl 1-ethyl 2-phenylfumarate(4a):Colorless oil,44.2mg,80％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 20/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.29(m,3H),7.28–7.19(m,2H),7.00(s,1H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),3.98(t,J＝6.5Hz,2H),1.45–1.35(m,2H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H),1.20–1.08(m,2H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,165.6,143.8,134.1,129.0,128.9,128.5,127.8,64.8,61.9,30.3,18.9,14.1,13.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C16H21O4 277.1434；Found 277.1441.
实施例2：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，催化剂为四三苯基膦钯，添加量为0.02mmoL(用量为炔烃2a量的10mol％)，配体配体1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦0.02mmoL(用量为炔烃2a量的10mol％)，4b收率为85％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
4-Butyl 1-neopentyl 2-phenylfumarate(4b):Colorless oil,53.8mg,85％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 20/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.32(m,3H),7.23(dd,J＝6.7,3.0Hz,2H),7.03(s,1H),3.99(t,J＝6.6Hz,2H),3.87(s,2H),1.44–1.34(m,2H),1.20–1.08(m,2H),0.88(s,9H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,165.5,144.1,134.3,129.1,128.7,128.3,127.7,75.1,64.8,31.5,30.3,26.4,18.9,13.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C19H27O4 319.1904；Found 319.1910.
实施例3：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，溶剂为甲苯(2.0mL)，4c收率为82％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-4-Butyl 1-cyclohexyl 2-phenylfumarate(4c):Colorless oil,53.9mg,82％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 20/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.30(m,3H),7.30–7.20(m,2H),6.98(s,1H),4.90(tt,J＝8.3,3.8Hz,1H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.90–1.77(m,2H),1.74–1.59(m,2H),1.55–1.44(m,3H),1.44–1.23(m,5H),1.22–1.05(m,2H),0.82(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.7,165.7,144.3,134.3,128.9,128.6,128.4,127.7,74.17,64.8,31.3,30.3,25.3,23.4,18.9,13.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C20H27O4 331.1904；Found 331.1905.
实施例4：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，反应温度为130℃，产物4d收率为79％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-4-Butyl 1-(4-methoxyphenyl)2-phenylfumarate(4d):Colorless oil,55.6mg,79％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 10/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46–7.27(m,5H),7.21(s,1H),7.08–7.00(m,2H),6.92–6.84(m,2H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),3.78(s,3H),1.48–1.35(m,2H),1.23–1.06(m,2H),0.83(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.4,165.2,157.5,144.2,143.0,133.7,130.5,129.0,128.7,127.9,122.1,114.5,65.0,55.6,30.3,18.9,13.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C21H23O5 355.1540；Found 355.1546.
实施例5：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，酸为樟脑磺酸，添加量为炔2a量的40mol％，产物4e收率为73％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-1-(4-bromophenyl)4-butyl 2-phenylfumarate(4e):Colorless oil,58.5mg,73％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 10/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.38(m,2H),7.36–7.29(m,3H),7.29–7.22(m,2H),7.14(s,1H),6.99–6.89(m,2H),3.94(t,J＝6.6Hz,2H),1.39–1.27(m,2H),1.14–1.02(m,2H),0.75(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.2,164.6,149.7,142.4,133.5,132.6,131.1,129.0,128.9,128.0,123.2,119.3,65.1,30.3,18.9,13.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C20H20BrO4403.0539；Found 403.0530.
实施例6：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，乙酰丙酮钯催化剂用量为炔2a量的5mol％，配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽用量为炔2a量的5mol％。产物4f收率为60％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-1-(4-bromophenyl)4-butyl 2-phenylfumarate(4f):Colorless oil,46.9mg,60％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 10/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.45–7.38(m,3H),7.38–7.30(m,2H),7.30–7.20(m,3H),4.03(t,J＝6.5Hz,2H),1.48–1.36(m,2H),1.22–1.10(m,2H),0.83(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.2,164.4,153.1,142.2,133.3,131.4,128.9,128.5(d,J＝33.0Hz),128.0,126.9(q,J＝3.7Hz),125.1,121.9,65.1,30.3,18.9,13.6.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.29.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C21H20F3O4 393.1308；Found 393.1319.
实施例7：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，用量为炔2b量的5mol％，产物4g收率为81％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-Diethyl 2-(4-fluorophenyl)fumarate(4g):Colorless oil,43.1g,81％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 20/1).1H NMR(700MHz,CDCl3)δ7.25–7.21(m,2H),7.07–7.03(m,2H),7.01(s,1H),4.27(q,J＝7.2Hz,2H),4.07(q,J＝7.1Hz,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H),1.11(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(176MHz,CDCl3)δ166.1,165.2,162.9(d,J＝247.7Hz),143.0,130.9(d,J＝8.5Hz),129.9(d,J＝3.9Hz),129.2,114.8(d,J＝21.5Hz),62.0,60.9,14.1,13.9.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.96(tt,J＝8.9,5.4Hz).HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C14H16FO4 267.1027；Found 267.1022.
实施例8：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，苯硼酸添加量为1.0eq.(用量为相对炔2c摩尔量)，产物4h收率为80％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-Diethyl 2-(4-methoxyphenyl)fumarate(4h):Colorless oil,47.1mg,80％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 20/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28–8.18(m,2H),7.47–7.38(m,2H),7.11(s,1H),4.29(q,J＝7.1Hz,2H),4.08(q,J＝7.1Hz,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H),1.12(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.1,164.5,147.7,142.6,141.0,130.5,130.0,123.0,62.4,61.3,14.1,13.9.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C14H16NO6294.0972；Found 294.0981.
实施例9：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，反应时间为24h，产物4i收率为91％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱。
(E)-4-Cyclobutyl 1-ethyl 2-phenylfumarate(4i):Yellow oil,49.8mg,91％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc10/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.24(m,3H),7.23–7.13(m,2H),6.90(s,1H),4.94–4.72(m,1H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),2.19–2.05(m,2H),1.81–1.67(m,2H),1.66–1.57(m,1H),1.51–1.38(m,1H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,164.7,144.0,134.1,129.0,128.9,128.5,127.7,69.2,61.9,29.9,14.1,13.5.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C16H19O4 275.1278；Found 275.1286.
实施例10：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的原料区别之外，反应温度为150℃，产物4j收率为75％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
(E)-1-Ethyl 4-hexyl 2-cyclopropylfumarate(4j):Yellow oil,40.4mg,75％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc 10/1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.47(s,1H),4.26–4.11(m,4H),2.81(tt,J＝8.7,5.4Hz,1H),1.75–1.63(m,2H),1.41–1.25(m,9H),1.04(dt,J＝6.1,3.1Hz,2H),0.99–0.82(m,5H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,166.0,150.4,124.4,64.7,61.2,31.4,28.6,25.6,22.5,14.1,14.0,11.2,8.4.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculatedfor C15H25O4 269.1747；Found 269.1753.
应用实施例1：
产物4k可以通过此发明方法，即醇(1k)与炔烃(2a)羰基酯基化反应一步完成，简单快捷的转化为具有激素类药物活性Testosterone的衍生物。
Testosterone本品为一种类固醇荷尔蒙激素，具有维持肌肉强度及质量、维持骨质密度及强度、提神及提升体能等作用。(参考文献：1.Mooradian AD,Morley JE,KorenmanSG(February 1987)."Biological actions of androgens".Endocrine Reviews.8(1):1–28.参考文献：2.Bassil N,Alkaade S,Morley JE(June 2009)."The benefits and risksof testosterone replacement therapy:a review".Therapeutics and Clinical RiskManagement.5(3):427–48.参考文献：3.Tuck SP,Francis RM(2009)."Testosterone,boneand osteoporosis".Advances in the Management of TestosteroneDeficiency.Frontiers of Hormone Research.Vol.37.pp.123–32.)。
具体操作如下(式2)：
于反应釜中进行反应，首先加入催化剂醋酸钯0.01mmoL(用量为炔2a量的5mol％)、配体1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦0.01mmoL(用量为炔2a量的5mol％)、对甲苯磺酸(用量为炔2a量的10mol％)、炔2a(0.2mmol)及醇1k(0.2mmol)及溶剂甲苯(1.0mL)，然后加冲、放一氧化碳2气体三次，后冲入20bar一氧化碳气体。120℃下反应20小时。反应结束后，经过柱层析分离得到酰亚胺化合物4k。产物4k收率为79％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
1-((3R,8R,9R,10S,13R,14R,17R)-17-acetyl-10,13-dimethyl-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahyd ro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl)4-butyl 2-phenylfumarate(4k):Colorless oil,81.8 mg,79％yield,Rf＝0.2(PE/EtOAc3/1).1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.41–7.31(m,3H),7.27–7.20(m,2H),6.99(s,1H),5.82–5.68(m,1H),4.67(dd,J＝9.2,7.6 Hz,1H),3.98(t,J＝6.5 Hz,2H),2.47–2.18(m,5H),2.08–1.97(m,1H),1.89–1.80(m,1H),1.79–1.64(m,3H),1.63–1.47(m,3H),1.44–1.29(m,4H),1.22–0.89(m,9H),0.81(t,J＝7.3 Hz,3H),0.71(s,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ199.4,170.8,166.1,165.6,144.0,134.3,128.9,128.8,128.3,127.7,124.0,84.1,64.8,53.6,50.1,42.8,38.6,36.6,35.7,35.3,33.9,32.7,31.5,30.3,27.5,23.5,20.5,18.9,17.4,13.6,12.0.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calculated for C33H43O5 519.3105；Found519.3112.
Claims (7)
1.一种制备α,β不饱和丁二酸酯化合物的方法，其特征在于：
以下式所示的醇1、炔2、一氧化碳3为原料生成α,β不饱和丁二酸酯衍生物4，反应式如下：
R为C1-C20烷基链(如乙基、叔戊基或正丁基)、环己基、睾酮醇基(1k)、芳基中的一种或二种以上，其中芳基为苯基或苯环上带有取代基的芳基中的一种或二种以上，苯环上带有的取代基为甲氧基、溴、三氟甲基中的一种或二种以上，苯环上取代基的个数为1-2个；
R1为环丙基、苯基或苯环上带有取代基的芳基中的一种或二种以上，苯环上带有的取代基为氟、溴、硝基中的一种或二种以上，苯环上取代基的个数为1-2个；
R2为C1-C20烷基链(如正己基)、环己基、环丁基中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的制备α，β不饱和丁二酸酯化合物的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：
于反应釜中进行反应，首先加入钯催化剂、膦配体、酸、醇1、炔2及溶剂，然后将反应釜内气氛置换成一氧化碳3气体，置换后冲入5-50bar一氧化碳气体，于25-120℃下反应，优选40-80℃；反应时间5-24小时，优选15-18小时；反应结束后，分离得到α，β不饱和丁二酸酯4。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
钯催化剂为氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、四三苯基膦钯中的一种或两种以上，优选四三苯基膦钯；催化剂的用量为炔2用量的1mol％-10mol％，优选5-10mol％。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,1'-双二苯基膦二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的一种或两种以上；配体用量为炔2用量的1mol％-10mol％，优选5-10mol％。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
酸为苯硼酸、苯甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或两种以上，优选对甲苯磺酸；酸的用量为炔2用量的1mol％-50mol％，优选10-20mol％。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
溶剂为正己烷、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷一种或两种以上，优选1,2-二氯乙烷；溶剂的用量为每0.2mmol炔2用溶剂0.1-5.0毫升，优选2.0-4.0毫升。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
炔2用量为0.2-10mmol(优选为1.0mmol)时，醇1用量为0.1-10mmol(优选为1.2mmol)。
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2022
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