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CN113548965B - 一种1,4烯炔类化合物的制备方法 - Google Patents

一种1,4烯炔类化合物的制备方法 Download PDF

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CN113548965B CN202110824087.4A CN202110824087A CN113548965B CN 113548965 B CN113548965 B CN 113548965B CN 202110824087 A CN202110824087 A CN 202110824087A CN 113548965 B CN113548965 B CN 113548965B
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Abstract

本发明公开了一种1,4烯炔类化合物的制备方法，在惰性气体氛围下，将烯丙醇、炔酸、组合催化剂加入到有机溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12～24h，得到反应液；所述组合催化剂由有机钯、氟盐和氟化铯，所述氟盐为双三氟甲磺酰亚胺盐或双三氟甲磺酸盐；然后将反应液通过水和乙酸乙酯萃取除去部分反应溶剂，干燥浓缩有机相，再以石油醚/乙酸乙酯展开剂体系通过薄层层析法纯化，得到1,4‑烯炔类化合物。本发明制备方法简单，操作方便，所得副产物只有水和二氧化碳，具有原子经济性高、绿色环保的特点；此外，本发明制备方法原料价格低廉，适用的底物范围广泛。

Description

一种1,4烯炔类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，尤其涉及一种脱水脱羧直接合成1,4烯炔类化合物的方法。
背景技术
1,4-烯炔类化合物是有机合成中用途广泛的试剂，也是天然产物和生物活性化合物中重要的结构基序。特别是1,5-芳基二取代的1,4-烯炔类化合物显示出高效的药物活性，其中，非洲马铃薯(Hypoxis rooperi)在传统医学中可以治疗多种疾病，它的衍生物rooperol在药理学研究中已经证实了在啮齿动物中具有抗炎作用。此外，在近年的药理研究中发现，(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔对人食管癌细胞生长具有较强的抗癌活性。所以关于1，4-烯炔类化合物的合成方法的发展引起了合成界的极大关注。
1,4-烯炔类化合物的现有合成方法主要为通过使用烯丙基卤化物和带吸电子基团的炔烃，使用过渡金属催化反应或是通过烯丙基炔酸酯过渡金属催化脱羧。但是从环境和经济的角度，利用无毒、廉价、易于获得且稳定的原料以开发高效，高原子经济的绿色合成方法是极具有吸引力的，特别是直接使用烯丙醇和羧酸作原料，水和二氧化碳作为副产品的方法尤为有吸引力。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种1,4烯炔类化合物的制备方法，旨在解决现有1,4-烯炔类化合物的合成方法对环境不友好、经济性差等问题。
本发明是这样实现的，一种1,4烯炔类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将烯丙醇、炔酸、组合催化剂加入到有机溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12～24h，得到反应液；所述组合催化剂由有机钯、氟盐和氟化铯，所述氟盐为双三氟甲磺酰亚胺盐或双三氟甲磺酸盐；
其中，所述有机溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚中的任意一种或多种；
所述烯丙醇、炔酸、有机钯、氟盐、氟化铯和有机溶剂的摩尔体积比为(0.3～0.4)mmol：(0.45～0.6)mmol：(0.015～0.02)mmol：(0.03～0.04)mmol：(0.03～0.04)mmol：(2～4)mL；
(2)将反应液通过水和乙酸乙酯萃取除去部分反应溶剂，干燥浓缩有机相，再以石油醚/乙酸乙酯展开剂体系通过薄层层析法纯化，得到1,4-烯炔类化合物。
优选地，在步骤(1)中，所述有机钯为四(三苯基膦)钯。
优选地，在步骤(1)中，所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自双三氟甲磺酰亚胺钙、双三氟甲磺酰亚胺镁和双三氟甲磺酰亚胺钡中的任意一种；
在步骤(1)中，所述双三氟甲磺酸盐选自三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸镁和三氟甲磺酸钡中的任意一种；
所述有机钯为四(三苯基膦)钯。
优选地，在步骤(1)中，所述烯丙醇为MoritA-Baylis-Hillman醇类烯丙醇、肉桂醇类烯丙醇或末端烯丙醇。
优选地，在步骤(1)中，所述烯丙醇选自肉桂醇、1-(2-甲氧基)丙-2-烯-1-醇、1-环己基丙-2-烯-1-醇、1-(3-氟苯基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-甲基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-甲氧基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-氯苯基)丙-2-烯-1-醇、1-苯基丙-2-烯-1-醇以及辛-1-烯-3-醇中的任意一种。
优选地，在步骤(1)中，所述炔酸选自苯丙炔酸、丁-2-炔酸、3-(3-甲氧基苯基)丙炔酸、3-(4-氯苯基)丙炔酸、3-(3,4-二甲氧基苯基)丙炔酸、3-(对甲苯基)丙炔酸、3-([1,1'-联苯]-4-基)丙炔酸和3-(萘-1-基)丙炔酸或3-(噻吩-3-基)丙炔酸中的任意一种。
优选地，在步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法简单，操作方便，所得副产物只有水和二氧化碳，具有原子经济性高、绿色环保的特点；
(2)本发明制备方法中所用的原料一部分是价格低廉的市售肉桂醇类原料，适用的底物范围广泛，如烯丙醇上可以是各种取代苯基、烷基，并且该反应适用于不同类型烯丙醇，具有制备成本低的特点；
(3)1,4-烯炔类化合物是在生物和药物活性分子中广泛存在的重要骨架，具有潜在的药物活性和生物活性，在生物学和药学活性分子(例如在啮齿动物中具有抗炎作用的rooperol)中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例中(E)-1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例中(E)-1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振碳谱图；
图3是本发明实施例中(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例中(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振碳谱图；
图5是应用实施例中化合物d的核磁共振氢谱图；
图6是应用实施例中化合物d的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，加入0.4mmol 2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯、0.6mmol苯丙炔酸、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.04mmol双三氟甲磺酰亚胺钙、0.04mmol氟化铯，加入4mL二甲亚砜，在氮气和100℃下搅拌反应，反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000041
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系，产物为黄色液体(Z)-2-亚苄基-5-苯基戊-4-酸甲酯，收率79％。
实施例2
(1)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，加入0.3mmol 1-(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-醇、0.45mmol 3-(3-甲氧基苯基)丙炔酸、0.02mmol四(三苯基膦)钯、0.03mmol三氟甲磺酸钙、0.03mmol氟化铯，加入2mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气和80℃下搅拌反应，反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000042
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系，产物为淡黄色液体(E)-4-甲基苯基-5-苯基-1-戊烯-4-炔，收率67％。
实施例3
(1)在10mL史莱克管中，在氮气环境下，加入0.35mmol肉桂醇、0.5mmol 3-(3,4-二甲氧基苯基)丙炔酸、0.015mmol四(三苯基膦)钯、0.035mmol双三氟甲磺酰亚胺钙、0.035mmol氟化铯，加入3mL乙二醇二甲醚，在氮气和90℃下搅拌反应，反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000051
(2)TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系，产物为淡黄色液体(E)1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔，收率76％。
将(E)1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔进行核磁共振检测，如附图1～2所示，附图1是(E)1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振氢谱，附图2是(E)1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振碳谱。
(E)1,5-二苯基-1-戊烯-4-炔：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝5.2Hz,2H),7.45(d,J＝7.8Hz,2H),7.41–7.35(m,5H),7.32–7.27(m,1H),6.78(d,J＝15.7Hz,1H),6.31(dt,J＝15.7,5.6Hz,1H),3.43(d,J＝5.6Hz,2H)ppm；
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ137.15,131.68,131.48,128.59,128.31,127.88,127.40,126.33,124.30,123.71,86.82,82.93,23.07ppm；IR(film,cm–1)3032,2955,1882,1607,1511,1249,756,691.
HRMS-APCI(m/z):calcd for C17H15,[M+H]+:219.1168；found,219.1167.
实施例4
在100mL史莱克管中加入8mmol 1-苯基丙-2-烯-1-醇、12mmol 4-甲氧基苯丙炔酸、0.4mmol四(三苯基膦)钯、0.8mmol双三氟甲磺酰亚胺钙、0.5mmol氟化铯，加入60mL二甲亚砜，得到1.09g的(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔，收率73％。
Figure BDA0003172973670000052
将(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔进行核磁共振试验，如附图3～4所示，附图3是(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振氢谱，附图4是(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔的核磁共振碳谱。
(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.47–7.41(m,4H),7.36(t,J＝7.5Hz,2H),7.28(d,J＝6.8Hz,1H),6.88(d,J＝8.9Hz,2H),6.75(d,J＝15.7Hz,1H),6.29(dt,J＝15.7,5.6Hz,1H),3.84(s,3H),3.39(dd,J＝5.6,1.8Hz,2H)ppm；
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.32,137.23,133.11,131.37,128.66,127.44,126.39,124.63,115.85,113.98,85.26,82.76,55.39,23.18ppm；IR(film,cm–1)3005,1603,1275,764,750.
HRMS-APCI(m/z):calcd for C18H17O,[M+H]+:249.1279；found,249.1283.
实施例5
与实施例4相比，组合催化剂中，双三氟甲磺酰亚胺钙替换为双三氟甲磺酸钙；得到0.76g的(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔，收率51％。
对比实施例
与实施例4相比，组合催化剂中，不包括氟化铯，得到0.34g的(E)-1-苯基-5-甲氧基苯基-1-戊烯-4-炔，收率23％。
应用实施例
使用有潜在药物活性和生物活性的原料雌二醇加以修饰，可合成具有1，4-二烯烃结构的生物活性分子骨架。
1、将(30～90)mmol氯化镁、(30～90)mmol三乙胺加入到溶解(10～30)mmol雌二醇、(50～150)mmol多聚甲醛的(50～100)mL四氢呋喃中，将放入具有磁力搅拌的砂浴锅，反应回流，反应进行12～24小时，使用TLC板对反应进行监测。反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000071
2、将混合液移至分液漏斗中，萃取3次，除去水层。用无水硫酸镁干燥有机层后，将有机层在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析法用石油醚和乙酸乙酯(PE/EA)纯化残余物，产物为白色固体产物a。
3、将(5～15)mmol a、(50～150)mmol碘甲烷、(50～150)mmol碳酸钾加入(50～100)mL N,N-二甲基甲酰胺中，常温反应，搅拌12～24小时，使用TLC板对反应进行监测。反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000072
4、将混合液移至分液漏斗中，萃取3次，除去水层。用无水硫酸镁干燥有机层后，将有机层在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析法用石油醚和乙酸乙酯(PE/EA)纯化残余物，产物为白色固体产物b。
5、将(2～4)mmol b加入(20～40)mL四氢呋喃中，在零下10℃下缓慢滴加(6～12)mmol乙烯基格式试剂，将混合好的溶液转移到室温条件下，搅拌6～8小时，使用TLC板对反应进行监测。反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000073
6、将混合液移至分液漏斗中，萃取3次，除去水层。用无水硫酸镁干燥有机层后，将有机层在旋转蒸发仪上浓缩，通过柱层析法用石油醚和乙酸乙酯(PE/EA)纯化残余物，产物为白色固体产物c。
7、在10mL史莱克管中，在氮气环境下，加入(0.3～0.4)mmol化合物c、(0.45～0.6)mmol甲基苯丙炔酸、(0.015～0.02)mmol四(三苯基膦)钯、(0.03～0.04)mmol双三氟甲磺酰亚胺钙、(0.03～0.04)mmol氟化铯，加入(2～4)mL二甲亚砜，在氮气和80℃下搅拌反应，反应方程式为：
Figure BDA0003172973670000081
8、TLC监测反应完全后，用真空旋转蒸发器除去溶剂，薄层层析法分离产物，展开剂为石油醚/乙酸乙酯体系，产物为白色固体d，收率32％。化合物d的核磁共振氢谱如图5所示、核磁共振碳谱如图6所示。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.35(d,J＝5.8Hz,3H),7.26(d,J＝5.4Hz,1H),7.11(t,J＝4.4Hz,2H),6.93(d,J＝15.7Hz,1H),6.57(d,J＝4.6Hz,1H),6.21(dd,J＝15.8,5.7Hz,1H),3.81(d,J＝5.2Hz,3H),3.77–3.68(m,1H),3.35(s,2H),2.84(s,2H),2.34(d,J＝4.9Hz,3H),2.24–2.09(m,2H),1.92(dd,J＝27.6,13.4Hz,2H),1.46(t,J＝13.5Hz,4H),1.38–1.22(m,3H),0.78(d,J＝4.8Hz,3H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.63,137.79,137.16,132.42,131.61,129.08,126.67,124.40,124.19,123.69,120.86,111.23,87.34,82.03,55.62,50.10,44.01,43.36,38.97,36.79,30.68,29.93,27.37,26.48,24.04,23.65,23.23,21.55,11.18.
HRMS-APCI(m/z):calcd for C17H15,[M+H]+:427.2637；found,427.2629.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种1,4烯炔类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将烯丙醇、炔酸、组合催化剂加入到有机溶剂中，在80～100℃温度下搅拌反应12～24h，得到反应液；所述组合催化剂由有机钯、氟盐和氟化铯构成，所述有机钯为四(三苯基膦)钯，所述氟盐为双三氟甲磺酰亚胺钙；
其中，所述有机溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚中的任意一种或多种；
所述烯丙醇、炔酸、有机钯、氟盐、氟化铯和有机溶剂的摩尔体积比为(0.3～10)mmol：(0.45～15)mmol：(0.015～1)mmol：(0.03～1.2)mmol：(0.03～1.2)mmol：(2～15)mL；
在步骤(1)中，所述烯丙醇选自肉桂醇、2-(羟基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯、1-(2-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-醇、1-环己基丙-2-烯-1-醇、1-(3-氟苯基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-甲基苯基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-醇、1-(4-氯苯基)丙-2-烯-1-醇、1-苯基丙-2-烯-1-醇以及辛-1-烯-3-醇中的任意一种；
在步骤(1)中，所述炔酸选自苯丙炔酸、4-甲氧基苯丙炔酸、丁-2-炔酸、3-(3-甲氧基苯基)丙炔酸、3-(4-氯苯基)丙炔酸、3-(3,4-二甲氧基苯基)丙炔酸、3-(对甲苯基)丙炔酸、3-([1,1'-联苯]-4-基)丙炔酸和3-(萘-1-基)丙炔酸或3-(噻吩-3-基)丙炔酸中的任意一种；
(2)将反应液通过水和乙酸乙酯萃取除去部分反应溶剂，干燥浓缩有机相，再以石油醚/乙酸乙酯展开剂体系通过薄层层析法纯化，得到1,4-烯炔类化合物。
2.如权利要求1所述的1,4烯炔类化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
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