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CN117700721A - 一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法 - Google Patents

一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法 Download PDF

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CN117700721A
CN117700721A CN202311774566.5A CN202311774566A CN117700721A CN 117700721 A CN117700721 A CN 117700721A CN 202311774566 A CN202311774566 A CN 202311774566A CN 117700721 A CN117700721 A CN 117700721A
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王朝生
孟成真
张圣明
吉鹏
吴宇豪
王荣凯
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Donghua University
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Abstract

本发明公开了一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，对废旧聚酰胺6进行水解处理，得到低聚聚酰胺6后，将低聚聚酰胺6与支化剂进行支化反应，即得高流动性再生聚酰胺6，其中，低聚聚酰胺6的数均分子量为2000～5000g/mol。本发明通过微量水的添加可以实现聚酰胺数均分子量的可控降解，使其能够与支化剂进行充分接触发生支化反应，制备得到的高流动性再生聚酰胺6，在保证再生聚酰胺6强度的同时，提高了其流动性，可以广泛应用于废旧聚酰胺6塑料、纤维的回收升级再利用。

Description

一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法
技术领域
本发明属于废旧聚酰胺回收再利用领域，涉及一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法。
背景技术
聚酰胺6由于其高强高韧、耐磨、吸湿性好等优点而成为应用最为广泛的聚酰胺品种之一，在工程塑料和纤维纺织领域表现出众。在聚酰胺6制品生产过程中，气泡或杂质的存在会引起制品性能的下降，尤其是纤维应用中，该影响尤其严重，这就要求聚酰胺6熔体中的热水可萃取物含量需要低于2wt％，但是己内酰胺水解聚合的转化率在90％左右，因此聚酰胺6切片中残留有10wt％左右的热水可萃取物(含有己内酰胺及其低聚物)，这将对聚酰胺6的加工产生极大的影响，因此需要对聚酰胺6切片进行萃取处理，这大大增加了聚酰胺6的生产成本。
为了简化萃取流程，聚酰胺6在聚合过程中即实现热水可萃取物的脱除是解决方案之一。在不影响聚酰胺6熔体强度的前提下，提高聚酰胺6熔体的流动性，这将有利于热水可萃取物的脱除，Flory通过缩聚反应合成得到的四臂和八臂星形结构聚合物与具有相同相对分子量的线性聚酰胺6相比，前者具有熔融黏度小和流动动力学体积小等特点，因此支化聚酰胺6可以满足解决聚酰胺6熔体脱挥的要求。
上述问题在废旧聚酰胺6回收过程中同样存在，因此利用支化方案制备一种高流动性再生聚酰胺6对废旧聚酰胺6的回收具有十分重要的意义。
CN115466386A公开一种改性聚酰胺-6、改性聚酰胺-6制品及其制备方法和应用，该技术将聚酰胺-6和扩链剂(具备3个以上环氧基且分子量小于500)以质量比100:0.1～5熔融混合反应后，制备得到特定支化结构的改性聚酰胺-6。然而，CN115466386A通过螺杆将聚酰胺6和扩链剂混合制备得到特定支化结构的改性聚酰胺6的方法并不能直接应用于废旧聚酰胺6的回收，因为废旧聚酰胺6经过使用分子链发生了不同程度的断裂，且来源不同的废旧聚酰胺6制品其分子量也差别较大，在分子量分布很宽的情况下直接制备支化改性的聚酰胺6，很难保证同一个大分子上各支化链长度的相对一直以及不同大分子分子量的一致，这就会造成得到的聚合物的分子量分布依然很宽，分子量较低的分子在宏观上就会成为聚合物的缺陷，影响聚合物的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，对废旧聚酰胺6进行水解处理，得到低聚聚酰胺6后，将低聚聚酰胺6与支化剂进行支化反应，即得高流动性再生聚酰胺6；
对废旧聚酰胺6进行水解处理时，水的总加入量的计算公式如下：
m0(H2O)＝m(H2O)+m(gasH2O)；
式中，m0(H2O)为水的总加入量，g；m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，g；m(gas H2O)为水解条件下反应容器中气态水的质量，g；m(PA6)为废旧聚酰胺6的质量，g；Mn(PA6)为废旧聚酰胺6的数均分子量，g/mol；N为废旧聚酰胺6的平均聚合度；x为低聚聚酰胺6的理论平均聚合度；ρT(gas H2O)为水解反应温度下气态水的密度，g/cm3；V0为反应容器的体积，cm3；ρT(PA6)为水解反应温度下聚酰胺6的密度，g/cm3；ρT(liquidH2O)为水解反应温度下液态水的密度，g/cm3；
低聚聚酰胺6的数均分子量为2000～5000g/mol。
本发明通过少量水的添加实现聚酰胺6水解产物分子量的控制，该方法是基于对聚酰胺6水解过程的研究以及反应平衡来设计的；聚酰胺6在水解过程可以分为三个阶段，第一阶段是聚酰胺6水解为具有一定分子量的低聚聚酰胺6，这一阶段极少产生己内酰胺及其水溶性的低聚物，第二阶段为上述低聚聚酰胺6继续水解为更低分子量的低聚聚酰胺6，同时己内酰胺及其水溶性的低聚物开始产生，第三阶段为低聚聚酰胺6分子链基本保持不变，己内酰胺及其水溶性的低聚物产生速度激增，直至水解至己内酰胺的反应达到平衡；然后基于图1的反应，每产生N/x mol平均聚合度为x的低聚聚酰胺6，就要消耗1mol平均聚合度为N的废旧聚酰胺6和N/x mol的水，根据化学平衡可以得知废旧聚酰胺6恰好完全反应时得到平均聚合度为x的低聚聚酰胺6时，理论上废旧聚酰胺6与水的摩尔比x/N，废旧聚酰胺6的摩尔数用m(PA6)/Mn(PA6)表示，水的摩尔数用m(H2O)/M(H2O)，M(H2O)＝18g/mol，即[m(PA6)/Mn(PA6)]/[m(H2O)/M(H2O)]＝x/N，移项之后即可得到废旧聚酰胺6与水的理论质量比为水解条件下水会因为气化形成气态水提供反应体系的压力，因此上述公式所得的水会有一部分成为气态水而无法参与液相中的水解反应，因此需要通过补加该部分气态水来弥补因反应温度而损失的水解用水，气态水质量可以由物理学基本公式：物体质量＝物体密度×物体体积计算得到，反应温度时水的饱和蒸气的密度可以查询相关手册得到，而蒸气所占有的体积则可以通过容器体积减去废旧聚酰胺6和液态水的体积即可近似得到，废旧聚酰胺6和液态水的体积可以通过其质量与反应温度下的密度得到；
本发明通过压力的改变实现水解产物和水的分离，在水解阶段时，反应容器处于密封状态，由于水的添加量多于该温度下水的汽化的质量，所以反应容器中的水处于液气混合状态，当水解完成后，反应容器降至常压，并保持在常压状态，在该温度下水会不断以气态状态脱离体系，从而实现水跟水解产物的分离。
目前进行聚酰胺6支化研究的较少，并多以支化剂和己内酰胺同时加入的方式进行反应，未见低聚聚酰胺6作为支化单元与支化剂反应的研究。本发明研究发现，数均分子量为2000～5000g/mol的低聚聚酰胺6由于其分子链较短，黏度较低，端基能够与支化剂进行充分接触发生支化反应。
低聚聚酰胺6的数均分子量不宜过高，否则一方面会影响低聚聚酰胺6与支化剂的充分接触，不利于支化剂与低聚聚酰胺6分子链端基的反应，另一方面不利于废旧聚酰胺6分子量的均化，即废旧聚酰胺6中分子量较高的那一部分和较低的那一部分依然存在差距；采用数均分子量大于5000g/mol的低聚聚酰胺6与支化剂所制备的再生聚酰胺6与采用数均分子量为2000～5000g/mol的低聚聚酰胺6与支化剂所制备的再生聚酰胺6相比，在260℃、2160g负载下的MI更低、热水可萃取率更高、环状二聚体含量更高、PDI更高；
低聚聚酰胺6的数均分子量不宜过低，否则一方面会造成能源浪费，废旧聚酰胺6的化学回收产物可以分为三类：己内酰胺(聚酰胺6的单体)、低聚聚酰胺6、低聚聚酰胺6的衍生物(如用醇回收得到的即为酰胺酯类物质)，若是废旧聚酰胺6依然要用于再生聚酰胺6，则回收至低聚聚酰胺6是最节约能量的一种方式，因为其较为充分的保留了初次聚合所消耗的能量以用于再生聚酰胺6，另一方面有悖于本发明的初衷，本发明提高再生聚酰胺6流动性的目的是满足聚酰胺6熔体脱挥的要求，当低聚聚酰胺6的数均分子量过小时，反而变成了脱挥所要去除的对象——热水可萃取物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，对废旧聚酰胺6进行水解处理，得到低聚聚酰胺6的具体过程为：将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和氮气或惰性气体保护条件下，于240～260℃水解反应1～3h后，泄压至绝对压力为101KPa，即得低聚聚酰胺6。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，搅拌的转速为100～300rpm；水解阶段的转速较慢是因为此时体系的黏度较大，废旧聚酰胺6还是以大分子的形成存在于体系中，虽然在水解温度下体系呈现均相状态，但是如果搅拌转速过大，液体飞溅于釜壁上，液滴会气化，废旧聚酰胺6就会残留在釜壁上，无法与水充分接触，发生热降解，影响水解产物品质。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的1～5％；支化剂添加量较低时，仍然有较多的聚酰胺6分子链端不能发生支化反应而以直链分子存在，这样就不能充分发挥支化聚酰胺6增强流动性的效果，反而会因为直链分子的存在而造成连接多个支化分子的现象；支化剂添加量较高时，支化剂就会成为封端剂的存在，使每个分子链链段均连接有支化剂，而无法实现一个支化剂连接3～4个分子链达到支化的效果，同时还会阻碍聚酰胺6分子链间的反应，不能实现分子量的增长。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，支化剂为均苯三甲酸、均苯三甲酰氯、二苯基甲烷三异氰酸酯、三氨基乙基胺、四羧酸环己酮、乙二胺四乙酸、星形聚乙烯亚胺和赖氨酸中的一种以上。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，将低聚聚酰胺6与支化剂进行支化反应的具体步骤为：
(a)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和氮气或惰性气体保护条件下，于260～270℃反应2～4h，在此过程中，支化剂与低聚聚酰胺6充分混合，并实现低聚聚酰胺6链端基团与支化剂的连接，低聚聚酰胺6的端氨基或者端羧基与支化剂的反应端基反应产生水分；
(b)保持温度不变，在搅拌条件下，于10～30min内抽真空至小于100Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.0～3.0，即得高流动性再生聚酰胺6，在此过程中通过抽真空尽可能抽提走水分，实现聚酰胺6链段分子量的快速增长，上一步产生的水分会影响聚酰胺6分子量的增长，虽然泄压至常压过程中会除去大部分水分，但是残留的痕量水也会影响b过程分子量的快速增长，聚酰胺6聚合过程存在逆向反应产生己内酰胺等热水可萃取物，通过抽真空可以除去上述产生的热水可萃取物，以达到聚酰胺6切片不用经历热水萃取过程的目的。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，步骤(a)中，搅拌的转速为600～1000rpm；该步骤目的是使支化剂与低聚聚酰胺6的充分混合，以方便支化剂与低聚聚酰胺6链端基的反应，因此需要一定的搅拌速率，但是较大的搅拌速率容易成熔体的飞溅，不利于支化反应的稳定进行。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，步骤(b)中，搅拌的转速为800～1200rpm；该步骤的目的是为了通过真空抽提出体系中的水分实现再生聚酰胺6分子链的增长，同时除去因为副反应产生的热水可萃取物，这就需要增大体系内液面的更新频率，以增加真空抽提的效率，因此适当增加搅拌速率。
如上所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，高流动性再生聚酰胺6的熔点为218～222℃，数均分子量为14000～30000g/mol，PDI为1.60～1.70，热水可萃取率为1.0～1.2wt％，环状二聚体含量为0.1～0.5wt％，在260℃、2160g负载下的MI为40～45g/10min。
发明机理
本发明通过定量水的添加打断定量酰胺键来实现聚酰胺6水解产物数均分子量的控制，同时在水解后期，体系中水分子的减少为酰胺交换反应提供了条件，这有利于水解产物分子量的均匀化，这就解决了废旧聚酰胺6制品中分子量分布不均匀造成的回收产品分子量分布不均的问题，水解完成后通过压力的改变实现水解产物和水的分离，然后直接加入支化剂，经常压-真空反应后，实现一锅法制备高流动性再生聚酰胺6。
为了降低再生过程的能耗和时间，充分利用聚酰胺6初次聚合所耗费的能量，所以采取根据化学平衡制备得到数均分子量为2000～5000g/mol的低聚聚酰胺6作为支化单元的方法。且由于低聚聚酰胺6因为其分子链较短，端基具有良好的反应活性，同时体系黏度较低，能够很好的进行物质和能量交换，因此能够与支化剂进行充分反应，同时，低聚聚酰胺6缩聚形成大分子链所需的时间较短，能够大大缩短聚合反应所需要的时间，这将有利于减少环状二聚体的产生，减小脱挥压力。
聚合物熔体的流动从微观来看是大分子链的移动，其移动方式不同于小分子流动时分子的即时移动，而是诸多链段移动总和引发的分子链重心变化，这就导致自分子链受力的作用到分子链移动是具有滞后时间的，这也是聚合物熔体相对于小分子熔体流动性差的根本原因。除此之外，线性聚合物在熔体中呈无规线团状态，其占有体积较大并且极易与周围分子链缠结，阻碍分子链的运动，进而影响熔体的宏观流动。在总分子量不变的情况下，支化聚合物的每条臂的分子量均小于线性聚合物，相当于同时运动的链段数目增多，降低了整条分子链重心变化的难度，同时，支化聚合的分子链在熔体中的状态更接近球形，占有更小的体积，与周围分子链的缠结更少，因此支化分子相较于线性分子有更好的流动性。
有益效果：
(1)本发明微量水的添加可以实现聚酰胺数均分子量的可控降解，使其能够与支化剂进行充分接触发生支化反应，并通过控制压力实现水解阶段和支化阶段的转化。
(2)本发明通过将水解处理得到的低聚聚酰胺6再进行支化反应，避免了支化反应过程中所造成的己内酰胺残留，同时缩短了反应时间，减少了环状二聚体的产生，在力学性能和加工过程上有了比较明显的改进。
(3)本发明的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，是将水解后得到的低聚聚酰胺6作为支化单元与支化剂进行支化反应，得到高流动性再生聚酰胺6，且在支化反应抽真空阶段大大提高脱挥效率。
(4)本发明制备得到的高流动性再生聚酰胺6，在保证再生聚酰胺6强度的同时，提高了其流动性，对实现再生聚酰胺6熔体直纺具有重要意义。
附图说明
图1为聚酰胺6水解至低聚聚酰胺6的化学方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中步骤(2)的水的总加入量的计算公式如下：
m0(H2O)＝m(H2O)+m(gasH2O)；
式中，m0(H2O)为水的总加入量，g；m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，g；m(gas H2O)为水解条件下反应容器中气态水的质量，g；m(PA6)为废旧聚酰胺6的质量，g；Mn(PA6)为废旧聚酰胺6的数均分子量，g/mol；N为废旧聚酰胺6的平均聚合度；x为低聚聚酰胺6的理论平均聚合度；ρT(gas H2O)为水解反应温度下气态水的密度，g/cm3；V0为反应容器的体积，cm3；ρT(PA6)为水解反应温度下聚酰胺6的密度，g/cm3；ρT(liquidH2O)为水解反应温度下液态水的密度，g/cm3；
以下各实施例中相关性能指标的测试方法如下：
数均分子量、PDI：采用英国PL公司的GPC-50型凝胶渗透色谱仪测试样品的数均分子量及PDI，该设备配备了示差折光检测器和PL凝胶柱(5μm mixed-C)，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为洗脱剂，流速为1mL/min，测试时将样品干燥后溶解于六氟异丙醇，配制成浓度1.0mg/mL的溶液，在色谱柱温度到达40±1℃时进行测试；PDI＝重均分子量/数均分子量；重均分子量测试方式同数均分子量。
相对黏度：参考GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺(PA6)切片实验方法之5.2相对黏度。
熔点：采用TA-Q20差示扫描量热仪对样品进行结晶与熔融行为测试，将约5mg的干燥样品在氮气气氛下以10℃/min的速率进行加热及冷却，可得到其熔点。
热水可萃取率：参考GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺(PA6)切片实验方法之5.3热水可萃取物含量。
环状二聚体含量：取热水可萃取物含量测试完成所得液体，采用岛津公司的装配有WondaSil C18-WR(200mm，填充颗粒尺寸5μm)型色谱柱以及紫外检测器的LC-16型高效液相色谱仪(HPLC)对样品中的环状二聚体进行定性及定量分析，检测波长为210nm，检测温度为40℃，使用二元梯度的测试方法，流动相分别为甲醇和水，测试方法如下表。
在260℃、2160g负载下的MI：参考GB/T 3682.1-2018塑料热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定。
实施例1
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：均苯三甲酸；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水(经计算可知废旧聚酰胺6与水的质量比为15.9:1，假设反应容器的体积为1000mL，则废旧PA6的质量为27.5g)在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于240℃水解反应1h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为100rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为5000g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于270℃反应4h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的1％，搅拌的转速为1000rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于10min内抽真空至60Pa后，继续反应至体系的相对黏度为3，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为1200rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为222℃，数均分子量为30000g/mol，PDI为1.6，热水可萃取率为1wt％，环状二聚体含量为0.1wt％，在260℃、2160g负载下的MI为40g/10min。
对比例1
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(2)中水解反应时间为20min；
步骤(2)得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为8000g/mol。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为219℃，数均分子量为28000g/mol，PDI为1.7，热水可萃取率为1.2wt％，环状二聚体含量为0.7wt％，在260℃、2160g负载下的MI为38g/10min。
对比对比例1和实施例1可知，对比例1得到的高流动性再生聚酰胺6的PDI、热水可萃取率和环状二聚体含量均高于实施例1，数均分子量低于实施例1，这是因为对比例1所得低聚聚酰胺6的分子量过高，造成熔体黏度过大，导致脱挥效果较差，造成得到的再生聚酰胺6的环状二聚体含量高于实施例1，同时端基的反应活性降低，不利于支化剂与端基的接触与反应，所以支化效果较差，少量发生支化反应的分子链和未反应的分子链造成了得到的再生聚酰胺6的PDI相比于实施例1稍大；低聚聚酰胺6分子量过高，同样的聚合条件下，对比例1会更早达到高分子量，之后随着反应时间的延长，端基回咬等副反应发生的也越久，造成了热水可萃取物含量的上升，也导致了数均分子量的下降。
对比例2
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(2)中水解反应时间为5h；
步骤(2)得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为1000g/mol。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为218℃，数均分子量为14000g/mol，PDI为1.90，热水可萃取率为3.0wt％，环状二聚体含量为0.9wt％，在260℃、2160g负载下的MI为48g/10min。
对比对比例2和实施例1可知，对比例2得到的高流动性再生聚酰胺6的PDI、热水可萃取率和环状二聚体含量均高于实施例1，数均分子量低于实施例1，这是因为对比例2中所得的低聚聚酰胺6分子量过低，虽然支化剂与端基的反应效果好，能够较快完成聚酰胺6的支化反应，但也会导致较多的低聚聚酰胺6成为支化链，无法进行低聚聚酰胺6链之间的反应，真空阶段也不能实现充分的链增长，造成得到的高流动性再生聚酰胺6的数均分子量较低；较少的自由低聚聚酰胺6只能实现部分支化链的链增长，造成得到的高流动性再生聚酰胺6的PDI较大；虽然分子量较低造成黏度的降低，流动性好有利于脱挥效果，但是得到的高流动性再生聚酰胺6本身性能较差同时所具有的热水可萃取物较多，并不能改善高流动性再生聚酰胺6的热水可萃取率；低聚聚酰胺的分子量较低时更易发生端基回咬、环化等副反应生成环状低聚物，从而造成高流动性再生聚酰胺6的环状二聚体含量相比于实施例1要高。
对比例3
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(2)中废旧聚酰胺6与水的质量比为1:1(即在假设反应容器为1000mL的条件下，水的质量同废旧PA6的质量，均为27.5g)，得到低聚聚酰胺6后对其进行过滤、干燥处理。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为26000g/mol，PDI为2.0，热水可萃取率为2.9wt％，环状二聚体含量为0.9wt％，在260℃、2160g负载下的MI为40g/10min。
对比对比例3和实施例1可知，由于对比例3的水的加入量不满足公式，过量的水导致步骤(2)需要经过额外的过滤、干燥后再进行步骤(3)，最终得到的高流动性再生聚酰胺6的数均分子量较低，PDI较大，热水可萃取率和环状二聚体含量较高，这是因为对比例3中水的添加量较多，水解反应较快，废旧聚酰胺6会较快进入低聚聚酰胺6水解为己内酰胺的阶段，有较多聚酰胺6组分成为水相产物，较多水分子导致其亲核攻击发生的概率增大，每条分子链断裂点数目随机性强，宏观表现为固相产物的PDI较大，支化反应过程中分子量较小的部分更易与支化剂反应，分子量较大的部分端基反应活性较差，较难连接至支化分子链上，会造成数均分子量相比较于实施例1较低，同时PDI较大，此外未反应至支化分子链上的低聚聚酰胺6自身会发生端基回咬等副反应，生成分子量更小的低聚物，导致热水可萃取率及环状二聚体含量较大，PDI较大，低分子量部分的再生聚酰胺6起到了增塑作用，所以对比例3的MI与实施例1相当，但是较低分子量部分的再生聚酰胺6在受力过程中会成为“弱点”，致使材料整理力学性能下降。
实施例2
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：均苯三甲酰氯；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于243℃水解反应1.4h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为130rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为4600g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于270℃反应4h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的1％，搅拌的转速为1000rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于10min内抽真空至60Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.8，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为1200rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为221℃，数均分子量为28000g/mol，PDI为1.62，热水可萃取率为1wt％，环状二聚体含量为0.1wt％，在260℃、2160g负载下的MI为41g/10min。
实施例3
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：二苯基甲烷三异氰酸酯；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于245℃水解反应1.6h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为150rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为4400g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于268℃反应4h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的2％，搅拌的转速为900rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于15min内抽真空至70Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.6，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为1100rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为26000g/mol，PDI为1.63，热水可萃取率为1wt％，环状二聚体含量为0.2wt％，在260℃、2160g负载下的MI为41g/10min。
实施例4
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：三氨基乙基胺；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于247℃水解反应1.8h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为170rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为4000g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于268℃反应3h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的2％，搅拌的转速为850rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于15min内抽真空至70Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.4，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为1100rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为22000g/mol，PDI为1.65，热水可萃取率为1.1wt％，环状二聚体含量为0.2wt％，在260℃、2160g负载下的MI为42g/10min。
实施例5
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：四羧酸环己酮；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于250℃水解反应2h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为200rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为3600g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于265℃反应3h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的3％，搅拌的转速为800rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于20min内抽真空至80Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.4，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为1000rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为22000g/mol，PDI为1.65，热水可萃取率为1.1wt％，环状二聚体含量为0.3wt％，在260℃、2160g负载下的MI为42g/10min。
实施例6
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：乙二胺四乙酸；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于253℃水解反应2.4h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为230rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为3200g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于263℃反应3h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的3％，搅拌的转速为700rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于25min内抽真空至80Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.3，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为900rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为20000g/mol，PDI为1.66，热水可萃取率为1.1wt％，环状二聚体含量为0.3wt％，在260℃、2160g负载下的MI为43g/10min。
实施例7
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：星形聚乙烯亚胺；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于255℃水解反应2.6h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为250rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为3000g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于263℃反应2h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的4％，搅拌的转速为750rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于25min内抽真空至90Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.2，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为900rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为220℃，数均分子量为18000g/mol，PDI为1.67，热水可萃取率为1.2wt％，环状二聚体含量为0.4wt％，在260℃、2160g负载下的MI为44g/10min。
实施例8
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：质量比为1：1的均苯三甲酸和均苯三甲酰氯的混合物；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于257℃水解反应2.8h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为270rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为2400g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于260℃反应2h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的5％，搅拌的转速为600rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于30min内抽真空至90Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.1，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为800rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为219℃，数均分子量为16000g/mol，PDI为1.68，热水可萃取率为1.2wt％，环状二聚体含量为0.4wt％，在260℃、2160g负载下的MI为45g/10min。
实施例9
一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
废旧聚酰胺6：平均聚合度为142，数均分子量为16000g/mol；
水；
保护气体：氮气或惰性气体；
支化剂：赖氨酸；
(2)制备低聚聚酰胺6；
将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于260℃水解反应3h后，泄压至绝对压力为101KPa，得到低聚聚酰胺6；其中，搅拌的转速为300rpm；
得到的低聚聚酰胺6的数均分子量为2000g/mol；
(3)制备高流动性再生聚酰胺6；
(3.1)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和保护气体保护条件下，于260℃反应2h；其中，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的5％，搅拌的转速为600rpm；
(3.2)保持温度不变，在搅拌条件下，于30min内抽真空至100Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2，即得高流动性再生聚酰胺6；其中，搅拌的转速为800rpm。
最终制得的高流动性再生聚酰胺6的熔点为218℃，数均分子量为14000g/mol，PDI为1.7，热水可萃取率为1.2wt％，环状二聚体含量为0.5wt％，在260℃、2160g负载下的MI为45g/10min。

Claims (9)

1.一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，对废旧聚酰胺6进行水解处理，得到低聚聚酰胺6后，将低聚聚酰胺6与支化剂进行支化反应，即得高流动性再生聚酰胺6；
对废旧聚酰胺6进行水解处理时，水的总加入量的计算公式如下：
m0(H2O)＝m(H2O)+m(gacH2O)；
式中，m0(H2O)为水的总加入量，g；m(H2O)为根据化学反应平衡所得需要添加的水的质量，g；m(gas H2O)为水解条件下反应容器中气态水的质量，g；m(PA6)为废旧聚酰胺6的质量，g；Mn(PA6)为废旧聚酰胺6的数均分子量，g/mol；N为废旧聚酰胺6的平均聚合度；x为低聚聚酰胺6的理论平均聚合度；ρT(gas H2O)为水解反应温度下气态水的密度，g/cm3；V0为反应容器的体积，cm3；ρT(PA6)为水解反应温度下聚酰胺6的密度，g/cm3；ρT(liquidH2O)为水解反应温度下液态水的密度，g/cm3；
低聚聚酰胺6的数均分子量为2000～5000g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，对废旧聚酰胺6进行水解处理，得到低聚聚酰胺6的具体过程为：将废旧聚酰胺6与水在反应容器中混合后，在搅拌和氮气或惰性气体保护条件下，于240～260℃水解反应1～3h后，泄压至绝对压力为101KPa，即得低聚聚酰胺6。
3.根据权利要求2所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，搅拌的转速为100～300rpm。
4.根据权利要求1所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，支化剂的质量为废旧聚酰胺6质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，支化剂为均苯三甲酸、均苯三甲酰氯、二苯基甲烷三异氰酸酯、三氨基乙基胺、四羧酸环己酮、乙二胺四乙酸、星形聚乙烯亚胺和赖氨酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，将低聚聚酰胺6与支化剂进行支化反应的具体步骤为：
(a)将低聚聚酰胺6与支化剂混合后，在搅拌和氮气或惰性气体保护条件下，于260～270℃反应2～4h；
(b)保持温度不变，在搅拌条件下，于10～30min内抽真空至小于100Pa后，继续反应至体系的相对黏度为2.0～3.0，即得高流动性再生聚酰胺6。
7.根据权利要求6所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的转速为600～1000rpm。
8.根据权利要求6所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，步骤(b)中，搅拌的转速为800～1200rpm。
9.根据权利要求1所述的一种由废旧聚酰胺6制备高流动性再生聚酰胺6的方法，其特征在于，高流动性再生聚酰胺6的熔点为218～222℃，数均分子量为14000～30000g/mol，PDI为1.60～1.70，热水可萃取率为1.0～1.2wt％，环状二聚体含量为0.1～0.5wt％，在260℃、2160g负载下的MI为40～45g/10min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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