CN115536851A - 无凝胶自粘结petg及其制备方法及在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用。所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0‑0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，进行缩聚反应，待熔体特性粘度为0.35‑0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7‑0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG。本发明提供一种PETG的制备方法，所制备的PETG熔体强度高，无凝胶，自粘结性好；本发明还提供其在3D打印中的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及一种无凝胶自粘结PETG及其制备方法及在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印技术属于一种快速原型制造技术，以数字模型为依托，通过工程塑料或金属粉末粘合性，利用一种特殊的方式将文件进行打印，并建立物体快速成型。3D打印技术流程简单，在进行打印时，能够使得3D产品打印周期降低，提升了打印效率，节约了打印成本，使其在如今的社会中受到青睐，因此3D打印技术得到了大力推广。在FDM型3D打印机中，应用范围最广的打印材料是ABS、PLA、PETG等高分子材料。但是ABS/PLA有许多不足之处，比如PLA韧性不足，ABS在打印过程中会产生VOC、印制品出现开裂翘曲现象。PETG树脂属于低结晶度的共聚酯，材料表面光泽度较高，而且光学性能也比较好，最重要的就是PETG树脂没有任何毒性，在环保方面优势明显，同时具有很好的韧性，是一种相当有潜力的3D打印材料。
作为3D打印材料，PETG有较大的环保、性能优势，但是在3D打印时，也存在一定的问题，PETG属于线性聚酯，较低的熔体强度导致PETG线材打印过程中容易发生断丝、流延，同时，3D打印成型时PETG层间粘结力不足，需要更高的打印温度，不能充分发挥材料本身的力学性能。
为了提高PETG的熔体强度，提升打印性能，现有技术多采用添加支化剂增大支化度的方式来制备PETG。
CN113929886A公开了一种长链支化PETG共聚酯及其制备方法，在合成过程中加入含有多个可以形成酯键的官能团物质来引入支链，其中，主链上的支化点为主链上聚酯重复结构单元中的叔碳原子，采用丙三醇或三羟甲基丙烷为多官能度支化剂，通过支化剂与PETG原料单体共聚，提高了产品的熔体强度，改善其在挤出发泡、热成型、熔融纺丝以及3D打印等领域的应用。虽然添加支化剂后PETG支化度增大，分子间连纠缠度得到明显提升，熔体强度提高，但是，添加支化剂也会导致缩聚后期聚合进程骤然加快，达到临界值后产生凝胶，不论支化剂的官能度为多少，在支化剂与PETG单体共聚过程中，都有相当的几率产生高分子凝胶。
在ShaulM.Aharoni.BranchedPoly(ethyleneterephthalate)[J].InternationalJournalof PolymericMaterialsandPolymericBiomaterials,2001,50(2):235-245.BranchedPoly(ethyleneterephthalate) 文献中，Shaul等人用不同官能度的支化剂对PET进行改性时，发现4-6官能团的支化剂合成支化PET是会产生28-36%的凝胶。在N.Hudson,W.A.MacDonald,A.Neilson,etal.SynthesisandCharacterizationofNonlinearPETsProducedviaaBalanceofBranchingandEnd-Capping[J].Macromolecules,2000,33(25):9255-9261文献中，Hudson也发现添加3官能团支化剂支化的PET也会有凝胶产生。
PETG聚合时添加支化剂后产生的凝胶在进行3D打印时会逐渐累积在喷嘴部位，导致喷嘴堵塞、出料不均匀、透明性降低，影响打印效果。因此，如何提高PETG熔体强度的同时避免凝胶产生，还要提高其层间粘结性能，是扩展PETG在3D打印领域应用的重要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种PETG的制备方法，所制备的PETG熔体强度高，无凝胶，自粘结性好；本发明还提供其在3D打印中的应用。
本发明所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0-0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；
（2）缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，在230～250℃，25～300Pa下进行缩聚反应1～4h，待熔体特性粘度为0.35-0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7-0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG；
所述的封端剂为单官能的聚醚胺，其分子量为500-2000g/mol，支化剂与封端剂的摩尔量比值为1：（1.5-5），单官能团聚醚胺，可以选择亨斯曼M-600、M-2005、M-1000、M-2070以及阿科力MEP1100、MEP1207中的一种或多种。
支化剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。
支化剂的添加量为对苯二甲酸摩尔量的0.5-10‰。
催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇锑、醋酸锌中的一种或多种；催化剂的用量为理论产出PETG质量的50-1000ppm。
热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或多种；热稳定剂的用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。
抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；抗氧化剂用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。
对苯二甲酸与二元醇的摩尔量之比为1:（1.1-2.4）。
二元醇为乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，其中1,4-环己烷二甲醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的5-60%。
所述的无凝胶自粘结PETG的应用：将其用于无凝胶自粘结的3D打印材料。
具体的，所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0-0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；支化剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇中的一种；支化剂的添加量为对苯二甲酸摩尔量的0.5-10‰；催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇锑、醋酸锌中的一种或多种；催化剂的用量为理论产出PETG质量的50-1000ppm；对苯二甲酸与二元醇的摩尔量之比为1:（1.1-2.4）；1,4-环己烷二甲醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的5-60%。
（2）缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，在230～250℃，25～300Pa下进行缩聚反应1～4h，待熔体特性粘度为0.35-0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7-0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG；所述的封端剂为单官能的聚醚胺，选自商业化单氨基聚醚胺，其分子量为500-2000g/mol，支化剂与封端剂的摩尔量比值为1：（1.5-5）。热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种或多种；热稳定剂的用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；抗氧化剂用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。
普通PETG在聚合后期，线性缩聚中分子量的增长是平缓的，而添加了支化剂的缩聚反应后期分子量出现急剧增长，由于大分子长链间的支化，以支化剂分子为核心，会出现分子量为普通线性分子链分子量多倍（≥3，与所用支化剂有关）的高分子团（凝胶）。本发明的无凝胶自粘结PETG添加只有一个活性官能团的单体作为封端剂，封端剂加入到体系中后因只有一个活性官能团，在合适的时间加入反应体系及时终止分子链的增长，避免凝胶的产生。
本发明在聚合物已经具有相当分子量和支化度的缩聚后期再加入单官能团封端剂，在避免凝胶的同时保证了PETG的高分子量，使得该PETG材料具有较好的力学性能。
本发明采用单氨基的聚醚胺为封端剂，由于体系中同时存在羟基与羧基，聚醚胺的活性氨基优先与聚合体系内反应活性更大的羧基反应生成大量的酰胺基团，酰胺基团同时能提供质子的给体(—NH—)和带有孤对电子的受体(—C=O)，运用质子给体和质子受体的相互作用形成氢键，这种氢键不仅在PETG共聚酯内部形成，在FDM型3D打印过程中先冷却的下层PETG与新挤出喷嘴的熔融PETG间同样会形成大量氢键，可以明显提升PETG的层间粘结力。本发明以单氨基聚醚胺为封端剂在避免凝胶产生的同时，通过分子间氢键作用力大大增强了PETG产品的层间粘结力。从上述可知，制备的PETG具有透明性好、熔体强度高、力学性能好、无凝胶、自粘结性好等优点，非常适用于3D打印材料。本发明为了保证聚醚胺不被高真空抽入反应管路，选用沸点高的聚醚胺，分子量为500-2000g/mol。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明无凝胶自粘结PETG的制备方法，在未改变支化PETG主链结构的情况下，采用支化剂和单氨基聚醚胺封端剂协同作用，通过在合适的分子量大小区间加入单氨基聚醚胺封端剂，使制备过程避免凝胶的产生，同时使得该PETG具有较高的熔体强度和力学性能（较大的分子量），且不影响其优异的透明性能。
（2）本发明无凝胶自粘结PETG的制备方法，采用单氨基聚醚胺反应生成酰胺键，在聚合物内部形成大量氢键，显著提升PETG的层间粘结力，制备的无凝胶自粘结PETG更适用于3D打印应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。所用原料均来自市售产品。
实施例1
所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将1661.3g对苯二甲酸、608.29g乙二醇、605.68g的1,4-环己烷二甲醇、1.271g双季戊四醇和0.23g钛酸四丁酯、0.25g乙二醇钛混合，在200℃和0.3MPa下反应2h，得到酯化产物。
（2）缩聚反应：将酯化产物、0.11g磷酸三苯酯、0.20g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀继续进行反应，在240℃、50Pa下进行缩聚反应1h，升温至250℃，继续反应40min，取样进行特性粘度测试，特性粘度为0.50dL/g，加入M-600单官能团聚醚胺8.75g，继续反应至特性粘度为0.76dL/g，得到封端共聚酯PETG。
实施例2
所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将1661.3g对苯二甲酸、521.39g乙二醇、807.57g的1,4-环己烷二甲醇、10.89g季戊四醇和0.43g钛酸四丁酯混合，在230℃和0.4MPa下反应2h，得到酯化产物。
（2）缩聚反应：将酯化产物、0.06g亚磷酸三苯酯、0.07g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.04g四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯混合均匀继续进行反应，在230℃、25Pa下进行缩聚反应2h，升温至250℃，继续反应40min，取样进行特性粘度测试，特性粘度为0.48dL/g，加入M-600单官能聚醚胺80g，继续反应至特性粘度为0.7dL/g，得到封端共聚酯PETG。
实施例3
所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将1661.3g对苯二甲酸、477.94g乙二醇、908.52g的1,4-环己烷二甲醇、13.42g三羟甲基丙烷和0.65g钛酸四异丙酯混合，在230℃和0.4MPa下反应2h，得到酯化产物。
（2）缩聚反应：将酯化产物、0.36g亚磷酸三苯酯、0.05g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.26g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合均匀继续进行反应，在230℃、100Pa下进行缩聚反应1h，升温至250℃，继续反应1h，取样进行特性粘度测试，特性粘度为0.55dL/g，加入MEP1100单官能的聚醚胺150g，继续反应至特性粘度为0.78dL/g，得到封端共聚酯PETG。
实施例4
所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将1661.3g对苯二甲酸、477.94g乙二醇、908.52g的1,4-环己烷二甲醇、25.43g双季戊四醇和0.65g乙二醇锑混合，在180℃和0MPa下反应3h，得到酯化产物。
（2）缩聚反应：将酯化产物、0.11g磷酸三苯酯、0.11g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀继续进行反应，在230℃、150Pa下进行缩聚反应1h，升温至250℃，继续反应50min，取样进行特性粘度测试，特性粘度为0.49L/g，加入M-1000单官能的聚醚胺350g，继续反应至特性粘度为0.80dL/g，得到封端共聚酯PETG。
实施例5
所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将1661.3g对苯二甲酸、477.94g乙二醇、908.52g的1,4-环己烷二甲醇、9.20g甘油和0.65g钛酸四丁酯混合，在200℃和0.5MPa下反应4h，得到酯化产物。
（2）缩聚反应：将酯化产物、0.60g磷酸三苯酯、0.15g磷酸三乙酯、0.25g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀继续进行反应，在240℃、300Pa下进行缩聚反应1h，升温至250℃，继续反应30min，取样进行特性粘度测试，特性粘度为0.55dL/g，加入MEP-1207单官能的聚醚胺1000g，继续反应至特性粘度为0.86dL/g，得到封端共聚酯PETG。
对比例1
聚合时不加支化剂及封端剂，其他条件与上述实施例1相同。
对比例2
缩聚时不加封端剂，其他条件与上述实施例1相同。
对比例3
封端剂在酯化阶段加入，其他条件与上述实施例1相同。
对比例4
封端剂在缩聚至特性粘度为0.60dL/g时加入，其他条件与上述实施例1相同。
将以上实施例1-5与对比例1-4制备的PETG聚酯分别进行3D打印的应用，具体步骤为：
（1）将聚合成的PETG树脂挤出成丝，使用FDA成型技术进行3D打印，打印成拉伸样条，以拉伸强度表征PETG树脂的层间粘结能力。
（2）将聚合成的PETG树脂进行过滤，称量凝胶重量，计算凝胶比例。
将以上实施例1-5与对比例1-4制备的PETG聚酯，进行以下性能测试，测试结果如表1所示。
1、层间粘结力测试
根据标准DB34/T3563-2019《增材制造 熔融沉积成形（FDM）零件性能试验方法》采用直接打印成型的拉伸I型-哑铃型试样进行拉伸强度测试；试样制备采用易生MAKEIBOT打印机；拉伸试验速度为50mm/min。
2、聚合凝胶测试
取10g聚合完成的PETG共聚酯，放入500ml三氯甲烷中35℃加热回流1h，将PETG溶液通过200nm50μm过滤膜，将不溶物用丙酮洗涤，干燥，称取过滤膜上截留的凝胶重量；
凝胶比例=凝胶重量/10g*100%。
3、特性粘度测试
参照标准GB/T14190-2017《纤维级聚酯切片-（PET）试验方法》，采用毛细管粘度法，溶剂使用苯酚：1,1,2,2-四氯乙烷=1:1配置。
4、分子量测试
按照2中的方法过滤凝胶后，进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，采用沃特世E2695凝胶色谱仪对PETG进行分子量测试，测试选用四氢呋喃(THF)为淋洗液，恒温箱温度为30℃，溶剂流速1 mL/min。
5、透光率测试
参照标准GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》，采用A法雾度计法进行测试。
表1 PETG产品的性能测试结果
由以上数据可以看出，从对比例1-2与实施例1-5可知，加入支化剂后打印成型的拉伸样条与线性聚酯的力学强度、断裂伸长率变化不大，但是凝胶比例上升，并且打印过程中出现了喷头阻塞的现象；实施例1-5分别采用了不同多官能团支化剂和封端剂协同，消除了聚合阶段凝胶的产生；对比例3中将封端剂在酯化阶段加入，产物聚合物重均分子量只有74000g/mol，重均分子量过小抵消了氢键带来的强度提升，导致3D打印样条强度和断裂伸长率急剧下降，同时，实施例1-3与对比例1-2聚合物的透光率相比并未出现降低，由于封端反应未改变聚合物的主链结构，本发明中封端剂的加入不影响产品的透明性。对比例4中封端剂加入时分子量过高，产品已经产生大量凝胶，表明封端不及时也会产生大量凝胶。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）酯化反应：将对苯二甲酸、二元醇、支化剂和催化剂混合，在180～230℃和压力0-0.5MPa下反应2～4h，得到酯化产物；
（2）缩聚反应：将酯化产物、热稳定剂、抗氧化剂混合均匀，在230～250℃，25～300Pa下进行缩聚反应，待熔体特性粘度为0.35-0.55dL/g，加入封端剂，继续反应至熔体特性粘度为0.7-0.86dL/g，反应结束，得到无凝胶自粘结PETG；
所述的封端剂为单官能的聚醚胺，其分子量为500-2000g/mol，为亨斯曼M-600、M-2005、M-1000、M-2070或者阿科力MEP1100、MEP1207中的一种或多种；
支化剂与封端剂的摩尔量比值为1:（1.5-5）；二元醇为乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，其中1,4-环己烷二甲醇的摩尔量占二元醇总摩尔量的5-60%。
2.根据权利要求1所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：支化剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：支化剂的添加量为对苯二甲酸摩尔量的0.5-10‰。
4.根据权利要求1所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四正乙酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙二醇锑、醋酸锌中的一种或多种；催化剂的用量为理论产出PETG质量的50-1000ppm。
5.根据权利要求2所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：热稳定剂为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三酯中的一种或多种；热稳定剂的用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。
6.根据权利要求3所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；抗氧化剂用量为理论产出PETG质量的25-300ppm。
7.根据权利要求1所述的无凝胶自粘结PETG的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸与二元醇的摩尔量之比为1:（1.1-2.4）。
8.一种无凝胶自粘结PETG，其特征在于：是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的。
9.一种权利要求8所述的无凝胶自粘结PETG在3D打印中的应用。
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Effective date of registration: 20241121 Address after: Room 203-06, Unit 1, Building 2, Guanggu Future City, No. 336 Yunhe Road, Dongying District, Dongying City, Shandong Province, China 257100 Patentee after: Fuhai (Dongying) Technical Services Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 203-207, unit 1, building 2, Guanggu future city, 336 Yunhe Road, Dongying District, Dongying City, Shandong Province 257100 Patentee before: Fuhai (Dongying) new material technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
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