CN117681360A - 一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 - Google Patents
一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117681360A CN117681360A CN202311419567.8A CN202311419567A CN117681360A CN 117681360 A CN117681360 A CN 117681360A CN 202311419567 A CN202311419567 A CN 202311419567A CN 117681360 A CN117681360 A CN 117681360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- wet film
- polymer
- solidified
- wet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 92
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 89
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=C1C=C2 WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C3=CC=C(C=C3)C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006292 Polyphenylene isophthalamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000889 poly(m-phenylene isophthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C41/42—Removing articles from moulds, cores or other substrates
- B29C41/44—Articles of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C41/46—Heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本发明提供一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：(1)将含不熔难溶聚合物的强酸溶液经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层；(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网的凝固辊上进行凝固，得到表层凝固的湿膜；(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。本发明提供的脱膜方法，可提高不熔难溶聚合物成膜过程中的脱膜速率，实现快速高效剥离，从而大幅提升生产效率，降低能耗；还可制得厚度为0.5‑5mm的湿膜，极大丰富了产品规格种类；此外不熔难溶聚合物成膜均匀性更佳，产品质量更高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高分子薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用。
背景技术
不熔难溶含芳环聚合物通常为刚性结构，代表性产品有芳香族聚噁二唑(POD)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)等，该类聚合物具有高强度、高模量及优异的耐热、阻燃、耐化学腐蚀等性能，目前均有对应的商品化纤维材料，广泛应用于光缆通信、航空航天、国防军工、阻燃防护、增强材料等重要领域。
然而，这类聚合物薄膜材料制备困难，因其具有不熔难溶特性，相应的功能性薄膜制备技术鲜少报道。该类聚合物未有明确的熔点，因而无法采用热塑性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物采用的熔融成膜工艺；也因不溶于一般的有机溶剂而无法采用如聚酰亚胺(PI)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚苯并咪唑(PBI)等采用的溶剂法流延成型工艺。在现有技术条件下，科技工作者往往采用强酸作为溶剂制备不熔难溶含芳环聚合物树脂溶液，再经湿法流延工艺将树脂溶液通过模头挤出成膜，薄膜在凝固浴中凝固、脱膜转移并经多级洗涤成型。在凝固及脱膜过程中，现有技术通常采用制膜模头挤出树脂溶液至凝固辊或传送带上再经凝固浴凝固剥离，其存在的问题一是树脂溶液具有高黏特性，极易黏附在凝固辊或传送带表面，未整体凝固时强制脱膜转移易导致分层破坏，必须整体基本凝固方可顺利脱膜，而此过程只能通过单面扩散析出成膜，凝固速度慢，生产效率低；二是在制备厚膜(2mm以上湿膜)时贴辊面膜层极难凝固，同时易因在厚度方向扩散不均造成膜的两面差严重(指薄膜的两面在色差、结晶度、表面平滑度、微观结构、外观和性能等方面差异较大)，影响产品外观及性能。因此不熔难溶聚合物树脂成膜过程中的凝固及脱膜工序成为了制约生产效率、薄膜厚度上限、产品外观及性能的重要瓶颈。
CN112979947A公开了一种芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法，该方法是将芳香族聚噁二唑溶液经脱泡过滤处理后，经衣架式模具挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液，再经多级酸洗及水洗成型；CN115124745A公开了一种对位芳纶薄膜及其制备方法，将聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物和浓硫酸混合，得到制膜原液，采用挤膜设备挤出后经酸洗、一级水洗、碱洗、二级水洗、热定型、卷绕处理后得到对位芳纶薄膜，得到的薄膜宽度为36～268mm，厚度为0.02～0.28mm；CN108247929A公开了一种高效带式湿法流延凝固薄膜制备方法，将高分子树脂溶解于溶剂A中形成高分子溶液，经衣架式或T型流延模头挤出的树脂溶液涂布到移动的支撑带上形成平整液体膜，支撑带带着液体膜移动进入到溶剂B中进行凝固，形成初生凝胶薄膜后剥离，再由导向辊导向至多级洗涤装置进行洗涤，经双向拉伸、烘干、切边、计量，最后卷绕为成品薄膜。上述专利中初始凝固及脱膜过程均为挤出后依托凝固辊或传送带单面扩散成膜，必须使薄膜实现整体基本凝固方可顺利脱膜，聚合物树脂溶液黏度大、黏性强，未整体凝固脱膜易导致膜分层破坏，成膜效率低，同时难以实现湿膜厚度在2mm以上的厚膜制备。
综上所述，现有技术制备不熔难溶聚合物薄膜时，普遍存在因脱膜工序问题造成生产效率低、薄膜厚度小、产品外观及性能差等的问题，因此开发一种新的脱膜方法以提高生产效率，增加薄膜厚度的同时保证产品的外观及性能刻不容缓。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用，通过对所述脱膜方法的设计，可提高不熔难溶聚合物成膜过程中的脱膜速率，实现快速高效剥离，同时可制得厚度达5mm的湿膜，此外不熔难溶聚合物成膜均匀性更佳，产品质量更高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将含不熔难溶聚合物的强酸溶液经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网的凝固辊上进行凝固，得到表层凝固的湿膜；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
本发明提供的脱膜方法，含不熔难溶聚合物的强酸溶液经成型模头挤出后，通过在凝固浴中的预凝固，表层可形成预凝固层，可以支撑其附着于多孔成型网表面而不渗入孔隙间；同时凝固辊上套有特殊设计的多孔成型网，可使湿膜层在凝固过程中正反两面均直接接触凝固浴从而实现双面扩散，可快速达到双面表观凝固状态，使其具备一定的强度和挺度，不必等待湿膜层整体凝固即可脱膜，从而实现高效脱膜。表层凝固的湿膜脱膜后再经导辊导入后续二级、三级凝固浴槽实现完全凝固，得到湿膜，所述湿膜的厚度与所述表层凝固的湿膜的厚度相同。本发明提供的脱膜方法，可以大大提升脱膜速率，并且可以制备0.5-5mm厚度的湿膜，同时湿膜的整体结晶度偏差更小，产品质量得到改善。
本发明中所述不熔难溶聚合物中的“难溶”意指不溶于一般有机溶剂，仅溶于特定强酸中；所述含不熔难溶聚合物的强酸溶液是指不熔难溶聚合物在强酸中聚合或溶解后得到的溶液。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为一个优选的技术方案，所述不熔难溶聚合物包括不熔难溶含芳环聚合物。
优选地，所述不熔难溶含芳环聚合物包括芳香族聚噁二唑、聚对苯二甲酰对苯二胺或聚对苯撑苯并二噁唑中的任意一种。
优选地，所述强酸包括浓硫酸、发烟硫酸、甲磺酸或多聚磷酸中的任意一种。
优选地，所述含不熔难溶聚合物的强酸溶液中酸的质量百分含量为68-85％，例如可以为68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为一个优选的技术方案，所述含不熔难溶聚合物的强酸溶液的固含量为15-30％，例如可以为15％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成型模头的长度为300-2200mm，例如可以为300mm、400mm、500mm、800mm、1000mm、1200mm、1400mm、1600mm、1800mm、2000mm或2200mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成型模头的开度为0.3-6mm，例如可以为0.3mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为一个优选的技术方案，所述预凝固的垂直长度为10-200mm，例如可以为10mm、20mm、40mm、60mm、80mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm或200mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中所述预凝固的垂直长度是指以所述凝固浴的水平面为基准，经所述成型模头挤出的物料从与所述凝固浴水平面的接触点到与所述套有多孔成型网凝固辊接触点的垂直距离。
优选地，所述多孔成型网的材料包括玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、哈氏合金或904L不锈钢中的任意一种。
作为一个优选的技术方案，所述多孔成型网的孔径为20-180μm，例如可以为20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm或180μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多孔成型网的厚度为1-8mm，例如可以为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm或8mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多孔成型网的开孔率为40-90％，例如可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述凝固辊的材料包括玻璃、陶瓷、哈氏合金或904L不锈钢中的任意一种。
优选地，所述凝固辊的外径为600-1500mm，例如可以为600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、1100mm、1200mm、1300mm、1400mm或1500mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为一个优选的技术方案，所述凝固浴包括稀硫酸、甲磺酸溶液或磷酸溶液中的任意一种。
优选地，所述凝固浴中酸的质量百分含量为30-60％，例如可以为30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、55％、58％或60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述凝固浴的温度为30-80℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述挤出之前还包括将含不熔难溶聚合物的强酸溶液进行脱泡及过滤的步骤。
优选地，所述表层凝固的湿膜的厚度为0.5-5mm，例如可以为0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为一个优选的技术方案，所述脱膜方法具体包括如下步骤：
(1)将含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液进行脱泡及过滤后经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层；所述含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液的固含量为15-30％；所述含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液中酸的质量百分含量为68-85％；所述成型模头的长度为300-2200mm；所述成型模头的开度为0.3-6mm；所述凝固浴中酸的质量百分含量为30-60％；所述凝固浴的温度为30-80℃；所述预凝固的垂直长度为10-200mm；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网的凝固辊上进行凝固，得到表层凝固的湿膜；所述多孔成型网的孔径为20-180μm；所述多孔成型网的厚度为1-8mm；所述多孔成型网的开孔率为40-90％；所述凝固辊的外径为600-1500mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的脱膜方法在制备不熔难溶聚合物薄膜中的应用。
第三方面，本发明提供一种不熔难溶聚合物薄膜的制备方法，所述制备方法包括：采用如第一方面所述的脱膜方法得到湿膜；将所述湿膜经完全凝固、洗涤、干燥和收卷工序，得到所述不熔难溶聚合物薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用预凝固及套有多孔成型网的凝固辊来实现双面扩散，使湿膜层快速达到表观凝固状态，具备一定的强度和挺度，从而在一段凝固浴处不必整体凝固即可实现顺利脱膜，大大提升成膜过程中的脱膜速率，实现快速高效剥离，从而大幅提升生产效率，降低能耗；
2、针对单面扩散难以充分凝固从而影响厚膜制备的难题，本发明可有效突破厚膜的脱膜问题，攻克厚膜制备技术，可制得0.5-5mm的湿膜，相比现有技术仅能制备的厚度为2mm以下的湿膜而言，极大丰富了产品规格种类，从而拓宽了其潜在的应用范围；
3、本发明提供的脱模方法，湿膜层采用双面扩散技术扩散效果更充分，成膜均匀性更佳，相比单面扩散其整体结晶度偏差小，解决了湿膜外观及性能两面差较大的问题，改善了产品质量。
附图说明
图1是本发明提供的脱膜方法所含的结构示意图；
其中，1-挤出模头，2-凝固浴槽，3-凝固浴，4-凝固辊，5-多孔成型网，6-导辊，7-聚合物薄膜，L-预凝固的垂直长度。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
(1)含芳香族聚噁二唑的发烟硫酸溶液：固含量为15％，所述含芳香族聚噁二唑的发烟硫酸溶液的制备方法为：将17.07重量份硫酸肼、20.76重量份对苯二甲酸溶于257.7重量份质量浓度为20％的发烟硫酸中，然后进行三个阶段的聚合反应，第一阶段先升温至85℃，预聚合3h；第二阶段升温至120℃，进行缩聚反应2h；第三阶段加入链终止剂苯甲酸0.5重量份，升高温度至140℃，反应2h后结束反应，得到所述含芳香族聚噁二唑的发烟硫酸溶液；
(2)含聚对苯撑苯并二噁唑的多聚磷酸溶液：固含量为30％，所述含聚对苯撑苯并二噁唑的多聚磷酸溶液的制备方法为：将30重量份聚对苯撑苯并二噁唑溶于70重量份多聚磷酸中，得到所述含聚对苯撑苯并二噁唑的多聚磷酸溶液；
(3)含聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液：固含量为20％，将20重量份聚对苯二甲酰对苯二胺溶于80重量份质量分数为98％的浓硫酸中，得到所述含聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液；
(4)含聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液：固含量为8％，将8重量份聚对苯二甲酰对苯二胺溶于92重量份质量分数为98％的浓硫酸中，得到所述聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液。
实施例1
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法所含的结构示意图如图1所示，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为15％的含芳香族聚噁二唑(POD)的发烟硫酸溶液(含POD的发烟硫酸溶液中发烟硫酸的质量百分含量为85％)进行脱泡及过滤后，经成型模头1挤出至凝固浴3中进行预凝固，得到湿膜层，所述成型模头1的长度为300mm、开度为1mm，所述预凝固的垂直长度L为10mm；所述凝固浴3为质量浓度为45％的稀硫酸，温度为40℃；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网5(聚四氟乙烯材质)的陶瓷凝固辊4上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述陶瓷凝固辊4的转速，得到表层凝固的湿膜，所述多孔成型网5的孔径为20μm、厚度为2mm、开孔率为40％；所述陶瓷凝固辊4的外径为600mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
实施例2
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为30％的含聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)的多聚磷酸溶液(含PBO的多聚磷酸溶液中多聚磷酸的质量百分含量为70％进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层，所述成型模头的长度为2000mm、开度为5mm，所述预凝固的垂直长度为200mm；所述凝固浴为质量浓度为30％的磷酸溶液，温度为70℃；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网(聚全氟乙丙稀材质)的哈氏合金凝固辊上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述哈氏合金凝固辊的转速，得到表层凝固的湿膜，所述多孔成型网的孔径为150μm、厚度为8mm、开孔率为90％；所述哈氏合金凝固辊的外径为1500mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
实施例3
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为20％的含聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的硫酸溶液(含PPTA的硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为78.4％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层，所述成型模头的长度为1350mm、开度为2mm，所述预凝固的垂直长度为90mm；所述凝固浴为质量浓度为40％的稀硫酸，温度为50℃；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网(哈氏合金材质)的玻璃凝固辊上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述玻璃凝固辊的转速，得到表层凝固的湿膜，所述多孔成型网的孔径为55μm、厚度为4mm、开孔率为55％；所述玻璃凝固辊的外径为1000mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
实施例4
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为8％的含PPTA的硫酸溶液(含PPTA的硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为90.2％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层，成型模头的长度为1350mm、开度为2mm，预凝固的垂直长度为90mm；凝固浴为质量浓度为40％的稀硫酸，温度为50℃；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网(哈氏合金材质)的玻璃凝固辊上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述玻璃凝固辊的转速，得到表层凝固的湿膜，所述多孔成型网的孔径为55μm、厚度为4mm、开孔率为55％；所述玻璃凝固辊的外径为1000mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
实施例5
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为20％的含PPTA的硫酸溶液(含PPTA的硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为78.4％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层，所述成型模头的长度为1350mm、开度为2mm，所述预凝固的垂直长度为90mm；所述凝固浴为纯水，温度为50℃；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网(哈氏合金材质)的玻璃凝固辊上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述玻璃凝固辊的转速，得到表层凝固的湿膜，所述多孔成型网的孔径为55μm、厚度为4mm、开孔率为55％；所述玻璃凝固辊的外径为1000mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
对比例1
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为15％的含POD的发烟硫酸溶液(含POD的发烟硫酸溶液中发烟硫酸的质量百分含量为85％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至套有多孔成型网(聚四氟乙烯材质)的陶瓷凝固辊上在凝固浴中进行凝固，根据湿膜层的凝固情况调整所述陶瓷凝固辊的转速，得到表层凝固的湿膜，所述成型模头的长度为300mm、开度为1mm，所述多孔成型网的孔径为20μm、厚度为2mm、开孔率为40％；所述陶瓷凝固辊的外径为600mm，所述凝固浴为质量浓度为45％的稀硫酸，温度为40℃；
(2)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
对比例2
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为15％的含POD的发烟硫酸溶液(含POD的发烟硫酸溶液中发烟硫酸的质量百分含量为85％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层，所述成型模头的长度为300mm、开度为1mm，预凝固的垂直长度为10mm；所述凝固浴为质量浓度为45％的稀硫酸，温度为40℃；
(2)所述湿膜层移至陶瓷凝固辊上进行凝固，根据所述湿膜层的凝固情况调整所述陶瓷凝固辊的转速，得到整体基本凝固的湿膜，所述陶瓷凝固辊的外径为600mm；
(3)将所述整体基本凝固的湿膜进行脱膜。
对比例3
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为30％的含PBO的多聚磷酸溶液(含PBO的多聚磷酸溶液中多聚磷酸的质量百分含量为70％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至哈氏合金凝固辊上在凝固浴中进行凝固，根据湿膜层的凝固情况调整所述哈氏合金凝固辊的转速，由于所述湿膜层始终难以整体基本凝固，无法实现顺利脱膜；所述成型模头的长度为2000mm、开度为5mm，所述哈氏合金凝固辊的外径为1500mm；所述凝固浴为质量浓度为30％的磷酸溶液，温度为70℃。
对比例4
一种湿法流延成膜的脱膜方法，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将固含量为20％的含PPTA的硫酸溶液(含PPTA的硫酸溶液中硫酸的质量百分含量为78.4％)进行脱泡及过滤后，经成型模头挤出至玻璃凝固辊上在凝固浴中进行凝固，根据湿膜层的凝固情况调整所述玻璃凝固辊的转速，得到整体基本凝固的湿膜，所述成型模头的长度为1350mm、开度为2mm，所述凝固浴为质量浓度为40％的稀硫酸，温度为50℃；所述玻璃凝固辊的外径为1000mm；
(2)将所述整体基本凝固的湿膜进行脱膜。
膜性能测试：
将实施例1-5、对比例1-4提供的表层凝固的湿膜或整体基本凝固的湿膜，经导辊6导入后续二级、三级凝固浴槽实现完全凝固，得到完全凝固的湿膜，然后将完全凝固的湿膜依次进行水洗、烘干后得到干膜，对所得干膜进行如下性能测试，测试结果如表1所示：
(1)横向(CD)和纵向(MD)拉伸强度、横向(CD)和纵向(MD)断裂伸长率测试：按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试，待测样品的幅宽为15mm、测试间距为100mm、拉伸速度为50mm/min。
表1
由表1实施例1和对比例1的测试数据可知，本发明提供的脱膜方法可在保证产品性能的前提下大幅提升脱膜效率，进而提升生产效率，并且对比例1由于没有设置预凝固处理，使得贴着多孔成型网的膜表面出现凹凸不平状的网纹，影响外观；对比例2由于凝固辊外无多孔成型网，只能在湿膜层整体基本凝固时进行脱膜，相对于实施例1脱膜速度大幅延缓。
由实施例2和对比例3的测试数据可知，本发明提供的脱膜方法可制得厚度为5mm的湿膜，而对比例3采用的现有技术路线无法实现。由实施例3和实施例4的对比可知，在相同条件下，低固含量含聚合物的酸强溶液在凝固浴中进行凝固时，湿膜层扩散所需时间更长，脱膜速度较低；由实施例3和对比例4的对比可知，对比例4采用现有技术路线所需的脱膜时间相对于实施例3增加了近7倍，制得的干膜两面存在色差，其两面结晶程度不同导致整体力学性能偏低；由实施例3和实施例5的对比可知，采用纯水作为凝固浴固然可以减少脱膜时间，但凝固时扩散过快会导致干膜手感粗糙、偏脆，整体力学性能低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种湿法流延成膜的脱膜方法，其特征在于，所述脱膜方法包括如下步骤：
(1)将含不熔难溶聚合物的强酸溶液经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网的凝固辊上进行凝固，得到表层凝固的湿膜；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
2.根据权利要求1所述的脱膜方法，其特征在于，所述不熔难溶聚合物包括不熔难溶含芳环聚合物；
优选地，所述不熔难溶含芳环聚合物包括芳香族聚噁二唑、聚对苯二甲酰对苯二胺或聚对苯撑苯并二噁唑中的任意一种；
优选地，所述强酸包括浓硫酸、发烟硫酸、甲磺酸或多聚磷酸中的任意一种；
优选地，所述含不熔难溶聚合物的强酸溶液中酸的质量百分含量为68-85％。
3.根据权利要求1或2所述的脱膜方法，其特征在于，所述含不熔难溶聚合物的强酸溶液的固含量为15-30％；
优选地，所述成型模头的长度为300-2200mm；
优选地，所述成型模头的开度为0.3-6mm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的脱膜方法，其特征在于，所述预凝固的垂直长度为10-200mm；
优选地，所述多孔成型网的材料包括玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀、哈氏合金或904L不锈钢中的任意一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的脱膜方法，其特征在于，所述多孔成型网的孔径为20-180μm；
优选地，所述多孔成型网的厚度为1-8mm；
优选地，所述多孔成型网的开孔率为40-90％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的脱膜方法，其特征在于，所述凝固辊的材料包括玻璃、陶瓷、哈氏合金或904L不锈钢中的任意一种；
优选地，所述凝固辊的外径为600-1500mm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的脱膜方法，其特征在于，所述凝固浴包括稀硫酸、甲磺酸溶液或磷酸溶液中的任意一种；
优选地，所述凝固浴中酸的质量百分含量为30-60％；
优选地，所述凝固浴的温度为30-80℃；
优选地，所述挤出之前还包括将含不熔难溶聚合物的强酸溶液进行脱泡及过滤的步骤；
优选地，所述表层凝固的湿膜的厚度为0.5-5mm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的脱膜方法，其特征在于，所述脱膜方法具体包括如下步骤：
(1)将含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液进行脱泡及过滤后经成型模头挤出至凝固浴中进行预凝固，得到湿膜层；
所述含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液的固含量为15-30％；
所述含不熔难溶含芳环聚合物的强酸溶液中酸的质量百分含量为68-85％；
所述成型模头的长度为300-2200mm；
所述成型模头的开度为0.3-6mm；
所述凝固浴中酸的质量百分含量为30-60％；
所述凝固浴的温度为30-80℃；
所述预凝固的垂直长度为10-200mm；
(2)所述湿膜层移至套有多孔成型网的凝固辊上进行凝固，得到表层凝固的湿膜；
所述多孔成型网的孔径为20-180μm；
所述多孔成型网的厚度为1-8mm；
所述多孔成型网的开孔率为40-90％；
所述凝固辊的外径为600-1500mm；
(3)将所述表层凝固的湿膜进行脱膜。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的脱膜方法在制备不熔难溶聚合物薄膜中的应用。
10.一种不熔难溶聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用如权利要求1～8任一项所述的脱膜方法得到湿膜；将所述湿膜经完全凝固、洗涤、干燥和收卷工序，得到所述不熔难溶聚合物薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311419567.8A CN117681360A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311419567.8A CN117681360A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117681360A true CN117681360A (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=90137855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311419567.8A Pending CN117681360A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117681360A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118307777A (zh) * | 2024-06-05 | 2024-07-09 | 陕西爱弗特智能装备科技有限公司 | 一种芳香族聚噁二唑薄膜的涂布设备 |
-
2023
- 2023-10-30 CN CN202311419567.8A patent/CN117681360A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118307777A (zh) * | 2024-06-05 | 2024-07-09 | 陕西爱弗特智能装备科技有限公司 | 一种芳香族聚噁二唑薄膜的涂布设备 |
| CN118307777B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-08-27 | 陕西爱弗特智能装备科技有限公司 | 一种芳香族聚噁二唑薄膜的涂布设备 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103111194B (zh) | 一种同质增强型中空纤维膜的制备方法 | |
| EP3960421B1 (en) | Device and method for preparing high-strength high-modulus polyolefin thin film, and high-strength high-modulus polyolefin thin film | |
| EP3674354A1 (en) | Composite porous membrane and preparation method therefor and use thereof | |
| TWI720088B (zh) | 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜捲繞體的製備方法 | |
| KR101742134B1 (ko) | 중공사막 및 그 제조방법 | |
| US20150096934A1 (en) | Preparation method of homogeneous-reinforced PVDF hollow fiber membrane | |
| CN108284627B (zh) | 一种湿法流延凝固成型薄膜制备方法 | |
| CN112979947B (zh) | 芳香族聚噁二唑、芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法 | |
| CN117681360A (zh) | 一种湿法流延成膜的脱膜方法及其应用 | |
| CN110350155A (zh) | 一种含沿横向拉伸方向取向的纳米纤维状多孔层的复合微孔膜 | |
| CN101786332A (zh) | 一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法 | |
| CN115873238B (zh) | 一种网格结构间位芳纶聚合物及其制备方法和应用 | |
| TWI717431B (zh) | 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體 | |
| WO2014112689A1 (ko) | 압출기를 이용한 연속공정으로 친수화된 중공사막을 제조하는 방법 | |
| CN110894291B (zh) | 芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法 | |
| CN103978707A (zh) | 用于1,3,4-噁二唑含酸湿态流延薄膜的洗涤工艺 | |
| CN105561813A (zh) | 热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法 | |
| CN110350131B (zh) | 一种相转化法制备复合聚丙烯微孔膜的方法及其制品和用途 | |
| CN112387127A (zh) | 一种中空纤维滤膜及其制备方法 | |
| CN108057346A (zh) | 一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用 | |
| CN102908910A (zh) | 一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法 | |
| CN104043346B (zh) | 高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜 | |
| US20150202576A1 (en) | Hollow-fibre membrane having novel structure, and production method therefor | |
| CN104437118B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯复合微孔膜的制备方法 | |
| CN118683093A (zh) | 一种bopp薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20241015 Address after: Building 2, West Coast Shoe and Clothing Company, Nanzhou Industrial Park, Nanzhou Town, Lukou District, Zhuzhou City, Hunan Province 412000 Applicant after: Hunan Haoborui New Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 518000, No. 8 Guangyuan Fourth Road, Dongkeng Community, Fenghuang Street, Guangming District, Shenzhen City, Guangdong Province, China, Beiterui New Materials Group Co., Ltd. 1601 Applicant before: Shenzhen Heborui Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |