CN117630142A - 一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用。它包括二维无机材料和一维有机材料构成；所述无机材料包括硫化钼和/或石墨烯的二维材料和/或纳米片；所述有机材料包括酞菁类半导体材料。它的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述无机材料(MoS2)的纳米片分散在无水有机溶剂中，得到分散液；(2)将所述有机材料的微纳米线加入所述分散液中混合，加热回流，即得到所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料。本发明所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料应用于制备气体传感器中。本发明MoS2/CuPc复合材料制备得到的气体传感器的稳定性好，响应恢复时间迅速、灵敏度高，并具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气敏材料的制备和高性能气体传感器领域，涉及一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，二维材料被广泛应用在气体传感器中。比如：2012年，Hai Li等人，通过基于透明胶带的机械剥离法得到了单层和多层MoS2薄膜。之后通过光刻技术制作了场效应晶体管(FET)，首次用于NO的检测。基于单层MoS2的FET虽然具有快速响应特性其在空气中不稳定，基于2-4层MoS2的FET表现出稳定和灵敏的特性，LOD为0.8ppm。2021年，李良书等人，通过水热法制备了MoS2，并通过滴注法获得电阻式器件，在100℃下其对一氧化碳(CO)与硫化氢(H2S)具有良好的选择性，器件展现出良好的重复性以及线性关系。
但是单一二维材料在做敏感层时，容易发生堆叠现象，导致材料与目标气体不能充分接触，导致传感器灵敏度下降，因此基于单一二维材料的气体传感器的性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用。
本发明提供了一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料，它包括二维无机材料和一维有机材料构成；
所述无机材料包括硫化钼和/或石墨烯的二维材料和/或纳米片；
所述有机材料包括酞菁类半导体材料。
上述的材料中，所述无机材料与所述有机材料的质量比为20:3～20；
所述酞菁类半导体材料包括酞菁铜(CuPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁锌(ZnPc)以及酞菁铅(PbPc)中的至少一种。
上述的材料中，所述无机材料与所述有机材料的质量比为4:1～2。
上述的材料中，所述无机材料的粒径为300nm～2000nm；
所述有机材料的长度为10μm～200μm。
本发明还提供了上述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述无机材料(MoS2)的纳米片分散在无水有机溶剂中，得到分散液；
(2)将所述有机材料(具体如酞菁铜)的微纳米线加入所述分散液中混合，加热回流，即得到所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料。
上述的制备方法中，步骤(1)中，制备所述无机材料的纳米片的方法，包括如下步骤：将所述无机材料采用研磨辅助液相剥离法制备得到所述无机材料的纳米片。
上述的制备方法中，步骤(2)中，制备所述有机材料的微纳米线的方法，包括如下步骤：1)所述有机材料与所述有机溶剂混合，超声，得到有机材料悬浮液；
2)有机材料悬浮液静置，过滤，取上清液；
3)衬底浸入到所述上清液中，取出后干燥，得到表面有微纳颗粒的衬底；
4)表面有微纳颗粒的衬底置于两段控温的管式炉中，采用物理气相输运法在所述衬底表面生长，得到所述有机材料的微纳米线。
上述的制备方法中，采用所述物理气相输运法的生长条件如下：
载气包括氮气或氩气；
载气流的速率可为10～50sccm，具体可为20sccm、10～20sccm、20～50sccm、10～30sccm或10～40sccm；
生长时间可为3.5～4.5h，具体可为4h、3.5～4h或4～4.5h；
生长温度可为380～420℃，具体可为400℃、380～400℃、400～420℃。
上述的制备方法中，所述有机材料的质量与所述有机溶剂的体积比为1mg：1～6.7ml；
所述无水有机溶剂包括乙醇；
所述加热回流的时间为1～3h，具体可为2h、1～3h；
步骤(2)中所述加热回流之后还包括离心、过滤去沉淀物的步骤；
所述离心的速率为6000～9000r/min，具体可为8000r/min、6000～8000r/min、8000～9000r/min或6500～8500r/min。
本发明所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料应用于制备气体传感器中。
本发明具有以下优点：
本发明成功地在MoS2的表面复合CuPc形成异质结得到MoS2/CuPc复合材料，其厚度为微米级；其制备方法简单，并通过实验测定其制备气体传感器中气敏性能，原料优选出MoS2与CuPc的比例。本发明MoS2/CuPc复合材料制备得到的气体传感器的稳定性好，响应恢复时间迅速、灵敏度高，并具有良好的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例基于单一MoS2、3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM的传感器对1000ppm CH2O、C3H6O、C2H6O和98％RH的(a)平均灵敏度(b)响应时间和(c)恢复时间。
图2为从基于单一MoS2、3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM的六个传感器的平均响应推导出的三维PCA图。
图3为MoS2/CuPc复合材料的SEM图，图3中(a)-(f)分别为MoS2与CuPc的质量比为20：3、4：1、20：7、2：1和1:1。
图4为CoPc微纳米线在不同载气流速下的光学显微镜图；其中，图4中a为400℃/3h/100sccm；b为400℃/3h/50sccm；c为400℃/3h/25sccm。
图5为CoPc微纳米线在不同生长时间下的光学显微镜图；其中，图5中a为400℃/3h/25sccm；b为400℃/4h/25sccm；c为400℃/5h/25sccm。
图6为CoPc微纳米线在不同生长温度下的光学显微镜图；其中，图6中a为390℃/3h/25sccm；b为400℃/3h/25sccm；c为410℃/3h/25sccm。
图7为在室温下，基于MoS2、3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM的传感器对1000ppmCH2O、C3H6O、C2H6O和98％RH的响应曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、CuPc微纳米线的制备
通过两段控温的管式炉，采用物理气相输运法制备。为提高微纳米线的产率，对生长区的衬底进行预处理，步骤如下：
(1)将提纯后的1mg CuPc放入烧杯，加入20ml乙醇，封口并超声1h；由于有机微纳材料的机械强度小，在超声作用下很容易断裂成微小的颗粒，在乙醇中形成CuPc悬浮液；
(2)超声结束后，在室温下把悬浮液静置24h；较大的颗粒沉淀在烧杯底部，上清液中留下了较小的微纳颗粒；
(3)将清洗干净的硅片衬底用镊子夹住，浸入到上清液中，取出后放到滤纸上自然干燥；悬浮液中的微纳颗粒将转移到衬底上；
(4)在物理气相输运法制备过程中，衬底表面的微纳颗粒充当晶核，诱导CuPc微纳米线的生长。在生长时间4h，生长温度400℃，N2载气流速20ml/min时获得了长度100μm以上的微纳米线。
2、MoS2纳米片的制备
采用研磨辅助液相剥离法制备MoS2纳米片。首先，称取100mg MoS2原料，将其放入玛瑙研钵中研磨2h，研磨期间加入适量NMP，研磨后将样品置于真空烘箱中干燥12h，将样品分散在45vol％的无水乙醇中，超声处理1h，再将分散液离心处理20min(1500r/min)，得到MoS2纳米片，并在空气中将其干燥备用。
3、MoS2/CuPc复合材料的制备
首先，将制备好的20mg MoS2纳米片分散在20ml无水乙醇溶剂中，然后再加入不同比例的CuPc微纳米线，之后磁搅拌、加热回流2h，以8000r/min离心收集沉淀物得到不同比例的MoS2/CuPc复合材料，分别命名为3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM，分别对应于MoS2与CuPc的质量的比为20：3、4：1、20：7、2：1和1:1。
4、传感器的构筑
将上述不同比例的MoS2/CuPc复合材料分别以10mg/ml分散在无水乙醇中，得到5份MoS2/CuPc复合材料分散液。再将上述5份分散液分别均匀地涂覆(2μl MoS2/CuPc复合材料分散液)在陶瓷基板上制备基于MoS2/CuPc复合材料的传感芯片，传感芯片置于鼓风干燥箱中干燥约24h(60℃)，然后加上2V电压并在空气中老化约48h，以确保其良好的传感稳定性。
对本发明MoS2/CuPc复合材料进行气敏传感测试，传感器上施加2V的恒定电压，并在室温下通过自制的半导体测试仪记录从空气切换到目标气体时的相对电流变化，测试结果如图1所示。
图1中可以看出，气敏传感测试结果表明，本发明MoS2/CuPc复合材料对目标气体的响应与MoS2与CuPc的比值有关，随着MoS2与CuPc的比值减小，MoS2/CuPc复合材料对四种目标气体的响应先增加后降低，当MoS2与CuPc的比值为20:7时，MoS2/CuPc复合材料的气敏性能最好。与基于单一MoS2的传感器相比，7-CM对1000ppm CH2O、C3H6O、C2H6O和98％RH(相对湿度，即对H2O的响应)的响应分别增加了122.7，734.6，1639.8和440.5。因为当还原的气体分子在反应过程中将电子释放到MoS2/CuPc复合材料中，7-CM的电流迅速增加，说明该比例下，材料之间具有良好的协同效应。
如图2所示，根据PCA和雷达图分析，用3D PCA对该传感器阵的辨识性能进行了进一步评价。通过四个被试样品的坐标能分辨出来，四个样品的感测器能基本完成识别。为了进一步深入地研究传感器阵列的气体敏感性，将其热力学和动力学参数相结合，将其转化为图形信号，并与图像识别技术相结合。反应幅度与反应时间分别与热力学和动力学参数相对应。六种传感器对每一种分析物质都有六种反应幅度和六种反应时间。六个反应值与六个反应时间之比，可以得到六个新的参数，其中包含了热力和动力学。六个新的参数被用来构造一个具有显著差别的可视六角形。以此证明本发明传感器阵列的识别性能很高。
构建了基于MoS2/CuPc复合材料传感器阵列，基本实现了对四种目标气体的识别检测，并且经过Origin软件导入数据并绘制出曲线图的数据处理后，传感器阵列显示出了更高的识别能力。通过雷达图分析和数据库构建，实现了将数字信号像图像信号的转变，这样一来就实现了对目标分析物的可视觉化、识别检测，这或许在未来的物联网时代有更大的发展潜力和应用前景。
图2可以看出，本发明MoS2/CuPc复合材料对上述四种气氛显示出良好的灵敏度，同时显示出良好的选择性。
如图3所示，为本发明MoS2/CuPc复合材料的SEM图。由图3中可知，本发明MoS2/CuPc复合材料为MoS2的表面复合形成异质结CuPc通过SEM表征了MoS2/CuPc异质结的形貌，图3所示。3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM均是由MoS2纳米片及CuPc微纳米线复合材料SEM图。从图中可以明显看出，随着MoS2与CuPc含量比值的变化MoS2/CuPc异质结的形貌随之改变，图(a)为3-CM的形貌，MoS2纳米片包裹CuPc微纳米线。图(b)为5-CM的形貌，相比于3-CM CuPc微纳米线含量增加，MoS2纳米片堆积在CuPc微纳米线上。图(c)为7-CM的形貌，MoS2纳米片渗透在CuPc微纳米线的网状结构中，使气体分子能够充分的接触材料，有助于提高气敏性能。图(d)为一个MoS2纳米片紧密的贴合在CuPc微纳米线上，构成MoS2/CuPc异质结。图(e)为10-CM的形貌，CuPc微纳米线堆积可以单独形成导电路径，此时导电主要以CuPc微纳米线为主。图(f)为20-CM的形貌，与10-CM相同。
实施例2
在实施例1相同条件下，不同之处在于：改变载气流速，如图4所示，a为400℃/3h/100sccm；b为400℃/3h/50sccm；c为400℃/3h/25sccm。由图4中结果可知，当流速为25sscm的时候，能获得较长的微纳米线。CoPc多为微纳米线，并生长均匀。并且通过实验发现，还可得到随着载气流速减少，CoPc微纳米线长的更长，因此优选本发明实施例1中载气流速20sccm。
在实施例1相同条件下，不同之处在于：改变生长时间，如图5所示，a为400℃/3h/25sccm；b为400℃/4h/25sccm；c为400℃/5h/25sccm。由图5中结果可知，当时间越长，CuPc微纳米线直径变粗，而长度变化不大。在4h之后长度几乎没有变化。说明在4h之后，CuPc的纵向生长已经达到饱和，随着时长的增加，CuPc只横向生长，所以4h为最佳生长时间。
在实施例1相同条件下，不同之处在于：改变生长温度，如图6所示，a为390℃/3h/25sccm；b为400℃/3h/25sccm；c为410℃/3h/25sccm。由图6中结果可知，温度的变化同样影响着CoPc的生长；当温度达到410℃时，CoPc微纳米线的直径逐渐变大。在400℃下生长的CoPc微纳米线，数量多而且均匀，更适合制备有机微纳材料。
综上可知，通过改变气体流速、生长时间和生长温度获得CuPc微纳米线生长的最优条件，即在生长时间4h，生长温度400℃，N2载气流速20sccm时获得了长度100μm以上的微纳米线。
对比例
在实施例1相同条件下，制备单一的二维材料MoS2以及3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM材料，并进行气敏测试。结果如图7所示，图7为在室温下，基于MoS2、3-CM、5-CM、7-CM、10-CM和20-CM的传感器对1000ppm CH2O、C3H6O、C2H6O和98％RH的响应曲线。
由图1、图3和图7中结果分析可知：单一的二维材料MoS2在做敏感层时，容易发生堆叠现象，导致材料与目标气体不能充分接触，导致传感器灵敏度低。
Claims (10)
1.一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料，其特征在于：它包括二维无机材料和一维有机材料构成；
所述无机材料包括硫化钼和/或石墨烯的二维材料和/或纳米片；
所述有机材料包括金属酞菁类半导体材料。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述无机材料与所述有机材料的质量比为20:3～20；
所述金属酞菁类半导体材料包括酞菁铜、酞菁钴、酞菁锌以及酞菁铅中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述无机材料与所述有机材料的质量比为4:1～2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其特征在于：所述无机材料的粒径为300nm～2000nm；
所述有机材料的长度为10μm～200μm。
5.权利要求1-4中任一项所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述无机材料的纳米片分散在无水有机溶剂中，得到分散液；
(2)将所述有机材料的微纳米线加入所述分散液中混合，加热回流，即得到所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，制备所述无机材料的纳米片的方法，包括如下步骤：将所述无机材料采用研磨辅助液相剥离法制备得到所述无机材料的纳米片。
7.根据权利要求5或6项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，制备所述有机材料的微纳米线的方法，包括如下步骤：1)所述有机材料与所述有机溶剂混合，超声，得到有机材料悬浮液；
2)有机材料悬浮液静置，过滤，取上清液；
3)衬底浸入到所述上清液中，取出后干燥，得到表面有微纳颗粒的衬底；
4)表面有微纳颗粒的衬底置于两段控温的管式炉中，采用物理气相输运法在所述衬底表面生长，得到所述有机材料的微纳米线。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：采用所述物理气相输运法的生长条件如下：
载气包括氮气或氩气；
载气流的速率为10～50sccm；
生长时间为3.5～4.5h；
生长温度为380～420℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机材料的质量与所述有机溶剂的体积比为1mg：1～6.7ml；
所述无水有机溶剂包括乙醇；
所述加热回流的时间为1～3h；
步骤(2)中所述加热回流之后还包括离心、过滤去沉淀物的步骤；
所述离心的速率为6000～9000r/min。
10.权利要求1-4中任一项所述的基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料在制备气体传感器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210954694.7A CN117630142A (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种基于二维无机材料/一维有机材料异质结材料及其制备方法与应用 |
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| CN117630142A true CN117630142A (zh) | 2024-03-01 |
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