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CN117619435A - 一种含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的合成方法及应用 - Google Patents

一种含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的合成方法及应用 Download PDF

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CN117619435A
CN117619435A CN202311584186.5A CN202311584186A CN117619435A CN 117619435 A CN117619435 A CN 117619435A CN 202311584186 A CN202311584186 A CN 202311584186A CN 117619435 A CN117619435 A CN 117619435A
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CN
China
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molecular sieve
composite carrier
phosphine
organic polymer
porous organic
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CN202311584186.5A
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宗玲博
贾肖飞
束喆
张雪晴
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Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的合成及其催化串联烯烃氢甲酰化‑缩醛化反应。具体说，是经单体和分子筛混合物经聚合反应得到复合载体，进一步负载铑得到相应的催化剂。该催化剂能催化烯烃、H2/CO和有机醇一锅法制备缩醛，属于有机化学技术领域。本发明提供在催化的串联氢甲酰化/缩醛化反应中，均具有高催化速率、广泛的底物适用性、高区域选择性和循环回收利用性。

Description

一种含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的 合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种缩醛的合成方法。具体说，是涉及在一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的作用下，经烯烃与有机醇加热一锅法制备缩醛反应的应用，属于有机化学技术领域。
技术背景
氢甲酰化反应是指烯烃和CO/H2在催化剂的作用下生成醛的过程。氢甲酰化反应是一种重要的工业化学反应，常用于制备各种醛类化合物。醛类化合物是非常有价值的精细化学品，也是重要的合成中间体。通过烯烃的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应，可以实现烯烃官能团到缩醛的“一锅法”合成。缩醛是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用价值。它被广泛用于制备杀菌剂、染料、树脂和合成纤维等化学品，以及在有机合成中保护敏感的醛基团不发生副反应的基团。同时，缩醛基团可以在酸性条件下得到醛基。通过烯烃的氢甲酰化-缩醛化反应可以一锅得到产物缩醛，简化了中间体醛的提纯步骤，可避免醛中间体的分离和提纯，及分离过程的缺点，符合绿色发展的理念。目前发展的非均相的催化剂，仍然存在催化活性低(TON小于2000)和区域选择性低等问题。这些缺点都限制了催化剂的工业化应用。针对以上问题，我们基于多孔有机聚合物和分子筛的结构优势，发展了一类复合载体负载的铑催化剂，并将其成功应用于非均相的串联烯烃氢甲酰化-缩醛化反应。
发明内容
1.一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1-10mmol聚合单体L1和0.3-50mmol聚合单体L2溶于1-100mL的四氢呋喃溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入到含有分子筛的悬浊液中，再加入5-100mg的AIBN自由基引发剂。在100℃下，该混合物反应24小时后，减压除去溶剂，得到复合载体POP-L1&L2@分子筛；
(3)取0.1-10g步骤(2)合成的复合载体POP-L1&L2@分子筛和0.1-0.5mg Rh盐，加入到5-20mL的四氢呋喃中。在室温下搅拌24小时，除去溶剂后，真空干燥后得到催化剂Rh/POP-L1&L2@分子筛；
2.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体L1具有以下特征：
R1、R2、R3、R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C12的烷烃基、C1～C10的烷氧基、
2.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体L2选自中的一种；
3.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中分子筛选自MCM-41、ZSM-5、β-Zeolite、ZSM-35(100)、ZSM-35(10)、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-11、KIT-6、SBA-15、MCM-22、MCM-48、SSZ-13、UIO-66、钛硅分子筛TS-1、SAPO-34、SAPO-11、氧化硅纳米球、介孔二氧化硅、多级孔二氧化硅微球、碳分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y型分子筛、S-1全硅分子筛中的一种和几种；
4.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中铑盐选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl或Rh(CO)2Cl2中的一种；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯；
5.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的应用，其特征在于，用于催化非均相烯烃的氢甲酰化/缩醛串联反应；
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化烯烃的氢甲酰化/缩醛串联反应操作如下:在惰性气氛下，向含有催化剂的反应釜中加入烯烃底物、CO和H2，在0～300℃条件下进行氢甲酰化-缩醛化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与催化剂中Rh盐的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H2压力为0.5～200大气压。
与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
1.本发明提供的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂用于烯烃的氢甲酰化-缩醛化反应，具有高催化速率(TON高达10000)和底物适用性。
2.本发明提供的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂在烯烃的氢甲酰化-缩醛化反应，具有高区域选择性(l/b＝30.2-87.9)。
3.本发明提供的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂用于烯烃的氢甲酰化-缩醛化反应,催化剂均具有可回收性，在多次循环使用后仍可维持较高的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。
实施例1
下述实施例中所用的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂通过以下反应过程制备：
(1)取单体L1(250.00mg)和聚合单体L2/>(331.10mg)溶于5.0mL的四氢呋喃溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入到含有581mg ZSM-35(10)分子筛的悬浊液中，再加入5mg的AIBN自由基引发剂。在100℃下，该混合物反应24小时后，减压除去溶剂，得到复合载体POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)；
(3)取0.4g步骤(2)合成的复合载体POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)和7.0mg Rh(acac)(CO)2，加入到5mL的四氢呋喃中。在室温下搅拌24小时，除去溶剂后，真空干燥后得到催化剂Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)；
实施例2
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-戊烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-戊烯(0.42mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为90.2％，l/b比为84.8,TON值为9989。
实施例3
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为96.9％，l/b比为87.9,TON值为9991。
实施例4
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-庚烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-庚烯(0.54mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为89.2％，l/b比为83.2,TON值为9986。
实施例5
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-辛烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-辛烯(0.60mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为91.0％，l/b比为72.8,TON值为9985。
实施例6
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-壬烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-壬烯(0.66mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为84.0％，l/b比为33.7,TON值为9923。
实施例7
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-癸烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-癸烯(0.72mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为75.4％，l/b比为30.2,TON值为9975。
实施例8
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-环己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和MeOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，环己烯(0.39mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为84.5％，l/b比为30.2,TON值为9944。
实施例9
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和EtOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，EtOH(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为92.2％，l/b比为75.1,TON值为9940。
实施例10
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和nPrOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，nPrOH(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为83.4％，l/b比为68.7,TON值为9980。
实施例11
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和nBuOH的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，nBuOH(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为82.6％，l/b比为58.2,TON值为10000。
实施例12
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂催化1-己烯(底物：催化剂Rh＝1×104)和正戊醇的氢甲酰化-缩醛化反应
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，正戊醇(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。反应完成后，等降至室温，离心分离后测气相。产率为76.8％，l/b比为41.2,TON值为43000。
实施例13
含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂在串联氢甲酰化-缩醛化反应中的循环实验。
在手套箱中，将Rh/POP-BINAPa&PPh3@ZSM-35(10)(6.0mg)，MeOH(3.0mL)，1-己烯(0.47mL)，癸烷(12μL)加入高压反应釜中搅拌，将混合物用H2吹扫三次，然后充入CO(10bar)和H2(10bar)。再将高压反应釜在油浴120℃下搅拌反应24h。反应完成后，等降至室温，离心分离回收催化剂，继续用于下一次反应。滤液通过GC分析。循序数据如下：
上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)取0.1-10mmol聚合单体L1和0.3-50mmol聚合单体L2溶于1-100mL的四氢呋喃溶液；
(2)将步骤(1)溶液加入到含有分子筛的悬浊液中，再加入5-100mg的AIBN自由基引发剂。在100℃下，该混合物反应24小时后，减压除去溶剂，得到复合载体POP-L1&L2@分子筛；
(3)取0.1-10g步骤(2)合成的复合载体POP-L1&L2@分子筛和0.1-0.5mg Rh盐，加入到5-20mL的四氢呋喃中。在室温下搅拌24小时，除去溶剂后，真空干燥后得到催化剂Rh/POP-L1&L2@分子筛。
2.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体L1具有以下特征：
R1、R2、R3、R4分别独立选自
R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立选自氢、磺酸基、卤素、腈基、C1～C12的烷烃基、C1～C10的烷氧基、
3.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中聚合单体L2选自中的一种。
4.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中分子筛选自MCM-41、ZSM-5、β-Zeolite、ZSM-35(100)、ZSM-35(10)、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-11、KIT-6、SBA-15、MCM-22、MCM-48、SSZ-13、UIO-66、钛硅分子筛TS-1、SAPO-34、SAPO-11、氧化硅纳米球、介孔二氧化硅、多级孔二氧化硅微球、碳分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y型分子筛、S-1全硅分子筛中的一种和几种。
5.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中铑盐选自Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl或Rh(CO)2Cl2中的一种；acac代表乙酰丙酮，COD代表环辛二烯，NBD代表二环庚二烯。
6.根据权利要求1所述的一类含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的应用，其特征在于，用于催化非均相烯烃的氢甲酰化/缩醛串联反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述催化剂用于催化烯烃的氢甲酰化/缩醛串联反应操作如下:在惰性气氛下，向含有催化剂的反应釜中加入烯烃底物、CO和H2，在0～300℃条件下进行氢甲酰化-缩醛化反应；所述烯烃底物为端烯烃或内烯烃；所述烯烃底物与催化剂中Rh盐的摩尔比为100:1～100000:1，CO压力为0.5～200大气压，H2压力为0.5～200大气压。
CN202311584186.5A 2023-11-25 2023-11-25 一种含膦多孔有机聚合物/分子筛复合载体负载铑催化剂的合成方法及应用 Pending CN117619435A (zh)

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