CN117551962A - 一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层，涂层成分为(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅，其中RE为Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素，所述涂层具有低热导率和高热稳定性。本发明还提供一种如上所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层的制备方法。本发明还提供一种如上所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层在航空发动机上的应用。本发明设计的高熵稀土单硅酸盐涂层在保证高温稳定性的前提下，与单一稀土组元的RE2SiO5涂层相比，具有更低的热导率，适合作为T/EBC材料。本发明采用的涂层的制备方法为等离子体喷涂法，具有沉积速度快、成本低、重复性好、涂层喷涂厚度可调范围大、生产效率高、适合规模化生产等等优点。

Description

一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，具体地，涉及一种用于陶瓷基复合材料表面的低热导率和高温稳定性的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层及其制备方法，以及在航空发动机上的应用。

背景技术

随着航空工业的快速发展，高推重比航空发动机已经成为航空发动机发展的需求。陶瓷基复合材料(CMCs)因其低密度、较好的高温强度等特点是新一代高推重比航空发动机热端部件的候选材料。但是在航空发动机的服役过程中，陶瓷基复合材料会被燃料燃烧产生的高温水蒸气腐蚀，从而造成性能下降甚至失效。在陶瓷基复合材料表面制备环境障碍涂层(Environmental Barrier Coating，EBC)能够有效阻隔服役环境中的高温水蒸气，从而提高陶瓷基复合材料在服役环境中的稳定性。

随着航空发动机使用温度的进一步提高，人们提出了热/环境障碍涂层(T/EBCs)的概念，以实现在超高温环境下的应用。现在一般的T/EBCs主要由TBC和EBC多层涂层体系构成，其中TBC层可以降低热传导，EBC层可以防止衰退和高温腐蚀。然而，一些多层T/EBCs的TBC和EBC涂层之间可能存在机械、热学性能不匹配以及化学不相容的问题。

一般来说，对T/EBCs的主要要求包括低热导率、高温相稳定性和与CMCs适配的热膨胀系数。最重要的是，T/EBCs的设计和制备旨在最大限度地提高热障效应并且减少涂层与基体的失配。之前相关研究发现，环境障碍涂层材料中的X2-RE₂SiO₅(RE＝Dy～Lu)具有良好的相稳定性以及优异的耐腐蚀能力，但是其热导率相对较高。对RE₂SiO₅材料的研究结果表明，单组分RE₂SiO₅无法完全满足T/EBCs的选择要求。

因此，需要制备出一种具有低热导率、良好高温稳定性、优异耐蚀性能即同时具有EBC和TBC功能的先进涂层材料。

发明内容

发明要解决的问题：

针对上述问题，本发明旨在提供一种用于陶瓷基复合材料表面的低热导率和高温稳定性的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层及其制备方法。

解决问题的手段：

为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层，涂层成分为(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅，其中RE为Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素，所述涂层具有低热导率和高热稳定性。

根据本发明，高熵材料通常是指四种或者四种以上的元素按等原子比或近等原子比制备的材料。高熵材料通常具有更优的结构稳定性和综合力学性能，部分还表现出优异的物理(电学、磁学)和化学(抗腐蚀和催化)等性能。因此，对具有良好的相稳定性以及优异的耐腐蚀性能的X₂-RE₂SiO₅进行高熵化设计，使单硅酸盐材料具备更低的热导率，是制备T/EBC材料的有效方法。

较佳地，所需原料为SiO₂、Lu₂O₃和Yb₂O₃，以及Y₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃或Tm₂O₃中的任意3种，以Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5的摩尔比设计。

第二方面，本发明还提供一种如上所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，以RE₂O₃粉体和SiO₂粉体为原料，混合均匀并干燥，然后第一高温烧结，得到高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末；其中，RE为Lu、Yb以及Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素；

步骤(2)，采用等离子喷涂法在基体表面喷涂步骤(1)得到的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末，得到高熵稀土硅酸盐涂层。

较佳地，步骤(1)中，以摩尔比计，Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5。

较佳地，步骤(1)中，采用湿法混合法将粉体原料混合均匀，第一高温烧结后还依次经过破碎、浆料配置、喷雾造粒和第二高温烧结、筛分的步骤，获得球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末。

较佳地，所述湿法混合法以无水乙醇为介质，转速为150-200rpm，时间为5-10h；所述第一高温烧结为在空气气氛下烧结温度1500℃-1700℃反应8-12h，浆料配置所采用的浆料为使用原料粉体、去离子水、PVA粉体配置固含量为50-55wt.％的浆料，其中PVA的质量为粉体质量的5‰-8‰；所述第二高温烧结为在空气气氛下烧结温度1300℃-1500℃保温3-6h；所述筛分为过275目筛；获得的球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末的中位粒径D₅₀为25-40μm。

较佳地，步骤(2)中，所述的基体选自石墨、SiC基体、Si₃N₄基体、C/C复合材料基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的至少一种。

较佳地，喷涂之前还包括对基体表面进行表面粗糙化的预处理步骤，包括喷砂预处理或激光图案化预处理。

较佳地，步骤(2)中所述的等离子喷涂法的工艺参数包括：等离子体气体Ar：35～50slpm；粉末载气Ar：2～5slpm；等离子体气体H₂：5～15slpm；喷涂距离：100～300mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min；真空度：100mbar。

第三方面，本发明还提供一种如上所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层以及由如上所述的制备方法制备的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层在航空发动机上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明设计的高熵稀土单硅酸盐涂层在保证高温稳定性的前提下，与单一稀土组元的RE2SiO5涂层相比，具有更低的热导率，适合作为T/EBC材料。

2、(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅涂层中各元素分布均匀，结构致密，无贯穿裂纹等缺陷。

3、本发明采用的喷涂粉体制备工艺具有成本低、粉体纯度高、制备效率高、适合批量化制备等优点。

4、本发明采用的涂层的制备方法为等离子体喷涂法，具有沉积速度快、成本低、重复性好、涂层喷涂厚度可调范围大、生产效率高、适合规模化生产等等优点。

附图说明

图1示出了本发明实施例1中制备的(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅粉体的XRD图。

图2示出了本发明实施例1中制备的(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅涂层的截面形貌图。

图3示出了本发明实施例1中制备的(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅涂层经1350℃热处理50h的截面形貌图。

图4示出了本发明实施例1中制备的(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅涂层的的热导率图。

图5示出了对比例1中制备的Y₂SiO₅涂层的热导率图。

图6示出了对比例2中制备的Yb₂SiO₅涂层的热导率图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在各图中相同或相应的附图标记表示同一部件，并省略重复说明。

本发明提供一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层，其特征在于，涂层成分为(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅，其中RE为Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素，所述涂层具有低热导率和高热稳定性。

在本发明的一个优选实施例中，所需原料为SiO₂、Lu₂O₃和Yb₂O₃，以及Y₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃或Tm₂O₃中的任意3种，以Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5的摩尔比设计。

本发明还提供一种如上所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，以RE₂O₃粉体和SiO₂粉体为原料，混合均匀并干燥，然后第一高温烧结，得到高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末；其中，RE为Lu、Yb以及Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素。

其中，以摩尔比计，Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5。

采用湿法混合法将粉体原料混合均匀，第一高温烧结后还依次经过破碎、浆料配置、喷雾造粒和第二高温烧结、筛分的步骤，获得球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末。所述湿法混合法以无水乙醇为介质，转速为150-200rpm，时间为5-10h；所述第一高温烧结为在空气气氛下烧结温度1500℃-1700℃反应8-12h，浆料配置所采用的浆料为使用原料粉体、去离子水、PVA粉体配置固含量为50-55wt.％的浆料，其中PVA的质量为粉体质量的5‰-8‰，PVA的作用是粘结细小的粉体颗粒，使一定数量的粉体颗粒团聚形成粒径合适的较大颗粒；所述第二高温烧结为在空气气氛下烧结温度1300℃-1500℃保温3-6h；所述筛分为过275目筛。最终获得的球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末的中位粒径D₅₀为25-40μm。

步骤2，采用等离子喷涂法在基体表面喷涂步骤1得到的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末，得到高熵稀土硅酸盐涂层。

所述的基体选自石墨、SiC基体、Si₃N₄基体、C/C复合材料基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的至少一种。

喷涂之前还包括对基体表面进行表面粗糙化的预处理步骤，包括喷砂预处理或激光图案化预处理。

所述的等离子喷涂法的工艺参数包括：等离子体气体Ar：35～50slpm；粉末载气Ar：2～5slpm；等离子体气体H₂：5～15slpm；喷涂距离：100～300mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min；真空度：100mbar。

以下结合具体实施例进一步详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本实施例在SiC/SiC复合材料基体上制备(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅厚涂层，制备完成后切割成为块状涂层备用，每块涂层的尺寸为10×10×2mm。

本实施例的涂层的制备方法为：

(1)将Lu₂O₃、Yb₂O₃、Er₂O₃、Y₂O₃、Ho₂O₃以及SiO₂原料粉体分别按1：1：1：1：1：5的摩尔比放于球磨罐中，以乙醇作为混粉剂混合5h，然后经120℃烘干。将烘干后的粉置于马弗炉中，在1600℃下保温10h，得到(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅材料。

(2)破碎(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅块体并制备浆料。浆料以去离子水为溶剂，固含量为53wt.％，加入PVA作为粘结剂，PVA质量为粉体质量的5‰。喷雾造粒之后进行烧结，烧结条件为空气气氛下1400℃保温4h。过270目筛获得中位粒径为25-40μm适合喷涂的(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅粉体。

(3)将SiC/SiC复合材料基体进行喷砂处理并清洁，采用真空等离子喷涂技术在基体表面制备厚度约2mm的(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅的涂层，所述的真空等离子喷涂的参数见表1。

表1等离子喷涂(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层的工艺参数

等离子气体Ar	45slpm	粉末载气Ar	2.5slpm
				等离子气体H2	9slpm	喷涂距离	200mm
喷涂功率	40kw	送粉速率	15rpm
				真空度	100mbar

*slpm：标准升/分钟。

对上述所制备的粉体进行物相分析，粉体的XRD图谱如图1所示。PDF#40-0386为单相稀土硅酸盐Yb₂SiO₅的标准PDF卡片，通过对比图1的衍射峰可知，本实施例制备的(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅粉体纯度较高。同时，材料制备温度高(1600℃)，但未产生杂质相或其他相变，说明材料高温稳定性良好。

图2是所制备的(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层截面形貌，涂层为典型的等离子体喷涂层状结构，微观组织均匀，结构致密，无贯穿裂纹。

图3是所制备的(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层经1350℃热处理50h后的截面形貌，可以发现，涂层经高温热处理，结构保持致密，未出现贯穿裂纹等缺陷，说明涂层具有良好的高温稳定性。

图4为(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层的热导率图，可以看出，涂层具有非常低的热导率(0.85-1.07W/(m·K))。

对比例1

采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数，在SiC/SiC复合材料基体表面制备Y₂SiO₅厚涂层，其余同实施例1。

Y₂SiO₅涂层的热导率如图5所示，可以看出：Y₂SiO₅涂层的热导率(1.04-1.30W/(m·K))明显高于实施例1中(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层的热导率。

对比例2

采用实施例1中相同的等离子体喷涂工艺参数，在SiC/SiC复合材料基体表面制备Yb₂SiO₅厚涂层，其余同实施例1。

Yb₂SiO₅涂层的热导率如图6所示，可以看出：Yb₂SiO₅涂层的热导率(0.90-1.12W/(m·K))明显高于实施例1中(Lu_0.2Yb_0.2Er_0.2Ho_0.2Y_0.2)₂SiO₅涂层的热导率。

以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层，其特征在于，涂层成分为(Lu_0.2Yb_0.2RE¹ _0.2RE² _0.2RE³ _0.2)₂SiO₅，其中RE为Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素，所述涂层具有低热导率和高热稳定性。

2.根据权利要求1所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层，其特征在于，所需原料为SiO₂、Lu₂O₃和Yb₂O₃，以及Y₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃或Tm₂O₃中的任意3种，以Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5的摩尔比设计。

3.一种如权利要求1或2所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)，以RE₂O₃粉体和SiO₂粉体为原料，混合均匀并干燥，然后第一高温烧结，得到高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末；其中，RE为Lu、Yb以及Y、Gd、Ho、Er、Tm中的任意三种稀土元素；

步骤(2)，采用等离子喷涂法在基体表面喷涂步骤(1)得到的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末，得到高熵稀土硅酸盐涂层。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以摩尔比计，Lu₂O₃：Yb₂O₃：RE¹ ₂O₃：RE² ₂O₃：RE³ ₂O₃：SiO₂＝1：1：1：1：1：5。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用湿法混合法将粉体原料混合均匀，第一高温烧结后还依次经过破碎、浆料配置、喷雾造粒和第二高温烧结、筛分的步骤，获得球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法混合法以无水乙醇为介质，转速为150-200rpm，时间为5-10h；所述第一高温烧结为在空气气氛下烧结温度1500℃-1700℃反应8-12h，浆料配置所采用的浆料为使用原料粉体、去离子水、PVA粉体配置固含量为50-55wt.％的浆料，其中PVA的质量为粉体质量的5‰-8‰；所述第二高温烧结为在空气气氛下烧结温度1300℃-1500℃保温3-6h；所述筛分为过275目筛；获得的球形颗粒形状的高熵稀土单硅酸盐喷涂粉末的中位粒径D₅₀为25-40μm。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的基体选自石墨、SiC基体、Si₃N₄基体、C/C复合材料基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的至少一种。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，喷涂之前还包括对基体表面进行表面粗糙化的预处理步骤，包括喷砂预处理或激光图案化预处理。

9.根据权利要求3、7-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的等离子喷涂法的工艺参数包括：等离子体气体Ar：35～50slpm；粉末载气Ar：2～5slpm；等离子体气体H₂：5～15slpm；喷涂距离：100～300mm；喷涂功率：30～50kw；送粉速率：10～35r/min；真空度：100mbar。

10.一种如权利要求1或2所述的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层以及由如权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的高熵稀土单硅酸盐环境障碍涂层在航空发动机上的应用。