CN115974540B - 一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料及其制备方法，该稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1‑xRE_x)₂Al₄Si₅O_18+x,其中，0≤x≤0.5，RE为Y、Yb、Lu、Tm、Er中的一种；稀土掺杂堇青石陶瓷材料的晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为0～10％，高温热导率不高于1.5 W/(m·K)，热膨胀系数为(2.0～5.0)×10^‑6/K。制备方法以固相反应法制备得到。本发明所制备的稀土掺杂堇青石陶瓷材料成分范围广，热导率和热膨胀系数灵活可调，可通过改变稀土元素的掺杂量来调节热导率和热膨胀系数。制备稀土掺杂堇青石陶瓷材料所采用的固相反应法，原料成本低，工艺简单，对设备要求低。

Description

一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境障涂层陶瓷材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

SiC_f/SiC陶瓷基复合材料具有轻质、高强度、高韧性和耐高温的优点，在航空发动机热端部件上具有重要的应用。然而，SiC_f/SiC陶瓷基复合材料在航空发动机的高温燃烧环境中容易受到腐蚀而性能退化。解决这一问题的有效途径是在SiC_f/SiC陶瓷基复合材料基体的表面喷涂环境障涂层材料（EBC），从而保护SiCf/SiC部件在服役过程中免受外界高温燃气的侵蚀。通常情况下，环境障涂层材料（EBC）需要具备耐高温、耐腐蚀、与基体热膨胀匹配和低热导率的性能。

到目前为止，研究和应用最广泛的环境障涂层材料是稀土硅酸盐材料体系（RE₂SiO₅和RE₂Si₂O₇），它具有耐高温、抗腐蚀和低热导率的性能。然而，稀土硅酸盐的热膨胀系数普遍偏高，通常为在6×10^-6 /K以上；而SiCf/SiC陶瓷基复合材料的热膨胀系数则较低，其在1200℃的热膨胀系数为3-5×10^-6 /K。因此，稀土硅酸盐环境障涂层材料与SiCf/SiC陶瓷基复合材料的热膨胀匹配性通常较差。这导致环境障涂层材料在服役过程中，涂层与基体的界面处产生巨大的热应力，从而导致涂层材料发生开裂失效。因此，降低环境障涂层材料的热膨胀系数，开发与低热膨胀系数、低热导率的新型环境障涂层材料是亟待解决的重要问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料及其制备方法，目的在于开发一种兼具低热导率、低热膨胀系数的新型环境障涂层材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料，所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xRE_x)₂Al₄Si₅O_18+x,其中，0≤x≤0.5，RE为Y、Yb、Lu、Tm、Er中的一种。

优选地，所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为0～10％，高温热导率不高于1.5 W/(m·K)，热膨胀系数为(2.0～5.0)×10^-6/K。所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的使用温度为常温至1400℃。

本发明针对现有技术中的稀土硅酸盐环境障涂层材料与SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体热膨胀匹配性差，易开裂，尚无法满足极端燃气环境服役需求的瓶颈问题，提出采用低膨胀系数的堇青石材料作用新一代环境障涂层材料。基于堇青石低热膨胀系和低热导率的特点，通过掺杂稀土元素来进一步调节陶瓷的热膨胀系数和热导率，使其与SiCf/SiC陶瓷基复合材料热膨胀匹配，同时具有低热导率的优点。

本发明的第二方面，提供稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将MgO、Al₂O₃、SiO₂粉末以及稀土氧化物粉末四种原料按照比例混合，得到混和粉末A；

（2）将步骤（1）中的所述混和粉末A放入球磨罐中，加入球磨介质和磨球进行湿法球磨，得到浆料；

（3）将步骤（2）中的所述浆料进行干燥、过筛后，得到混合粉体B；

（4）将步骤（3）中的所述混合粉体B使用压片机将其压片成型，得到块体原料；

（5）将步骤（4）中的所述块体原料置于马弗炉中加热，使块体原料发生固相反应并生成稀土掺杂堇青石陶瓷材料。

优选地，步骤（1）中所述MgO、Al₂O₃、SiO₂粉末以及稀土氧化物粉末的粒径均≤2μm；四种原料的摩尔比MgO：Al₂O₃：SiO₂：稀土氧化物=（1～2）：2：5：（0.1～1）。

优选地，所述稀土氧化物为Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Tm₂O₃和Er₂O₃中的一种。

优选地，步骤（2）中所述球磨的转速为300～600转/分钟，球磨时间为10～30 h。球磨介质为去离子水或无水乙醇，磨球为玛瑙球或氧化锆球，球磨罐材质为尼龙或玛瑙，球磨方式为行星轮球磨。

优选地，步骤（2）中所述浆料的固含量为10～60％。

优选地，步骤（3）中所述干燥为，在空气气氛下于80～120℃烘干12～24 h；所述过筛的筛目数为300～600目。

优选地，步骤（4）中所述压片机的压力为100～300 MPa，保压时间为1～10 min；压片成型使用的模具为不锈钢模具。

优选地，步骤（5）中所述固相反应为，在空气气氛下，于1000～1500℃反应时间15～20h。

采用工艺简单、成本低的高温固相反应的方法来制备低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料。所制备的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料成分均匀，热膨胀系数可调控，热导率低，能够作为高温环境障涂层材料，在环境障涂层材料领域具有良好的应用前景。

综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明首次通过稀土掺杂的方式改善堇青石陶瓷的热导率和热膨胀系数，通过固相反应的方法获得了稀土掺杂堇青石陶瓷材料，该陶瓷材料具有纯度高、热导率低和热膨胀系数低的优点，高温热导率不高于1.5 W/(m·K)，热膨胀系数为(2.0～5.0)×10^-6/K。

2、本发明所制备的稀土掺杂堇青石陶瓷材料成分范围广，热导率和热膨胀系数灵活可调，可通过改变稀土元素的掺杂量来调节热导率和热膨胀系数。

3、本发明制备稀土掺杂堇青石陶瓷材料所采用的固相反应法，原料成本低，工艺简单，对设备要求低。采用成本较低的氧化物粉末作为原料，通过高温固相反应直接得到低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料，属于一步法制备陶瓷材料，不需要对陶瓷进行二次烧结。通过该方法可快速制备低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的微观形貌图。

图3是本发明实施例2制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的的高温热导率曲线图。

图4是本发明实施例3制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的热膨胀系数曲线图。

图5是本发明实施例3制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的高温热导率曲线图。

图6是本发明实施例4制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的晶粒尺寸分布图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Y₂O₃原料粉按照1:2:5:1的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量15%～20%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为300转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨30 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下于100℃条件下烘干20 h后过300目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以200 MPa的压强保压6 min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1400℃进行固相反应18h，即获得晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为5％的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xY_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0.5

制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可看出，所制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料保持了与堇青石相同的晶体结构，且无杂相，说明稀土元素Y成功固溶进堇青石的晶体结构中。

制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的微观形貌照片如图2所示。由图2可看出，所制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的微观形貌与堇青石的形貌相似。

实施例2

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Yb₂O₃原料粉按照1.5:2:5:0.5的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量10%～15%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为350转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨28 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下于100℃条件下烘干20 h后过300目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以200 MPa的压强保压6 min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1400℃进行固相反应18h，即获得晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为2％的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xYb_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0.3。

制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的的高温热导率曲线图如图3所示。由图1可看出，所制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料在900℃的热导率仅为1.15 W/(m•K)，说明该陶瓷具有低热导率的特点。

实施例3

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Lu₂O₃原料粉按照1.6:2:5:0.4的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量20%～30%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为400转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨25 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下,于110℃烘干15 h后过 300目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以250 MPa的压强保压5 min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1500℃进行固相反应10h，即获得晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为10％的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xLu_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0.1。

制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的热膨胀系数曲线图如图4所示。由图4可看出，所制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料在200-1200℃范围的热膨胀系数为2.7×10-6/℃，与SiCf/SiC陶瓷基复合材料的热膨胀匹配性良好。

制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料的高温热导率曲线图如图5所示。由图5可看出，所制备的低热导率、低热膨胀系数的稀土掺杂堇青石陶瓷材料在900℃的热导率为1.17W/(m•K)，说明该陶瓷具有低热导率的特点。

实施例4

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Er₂O₃原料粉按照1.7:2:5:0.3的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量30%～40%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为450转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨20 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下,于120℃烘干16 h后过 300目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以280 MPa的压强保压4 min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1300℃进行固相反应15h，即获得晶粒尺寸为0.5～5μm（如图6所示），孔隙率为8％，高温热导率为1.23 W/(m·K)，热膨胀系数为2.0×10^-6/K的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xLu_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0.2。

实施例5

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Tm₂O₃原料粉按照1.8:2:5:0.2的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量40%～50%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为500转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨18 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下,于130℃烘干15 h后过450目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以300 MPa的压强保压1min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1200℃进行固相反应20h，即获得晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为0％，高温热导率为1.4 W/(m·K)，热膨胀系数为2.0×10^-6/K的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xTm_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0。

实施例6

本实施例提供一种低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将粒径≤2μm的MgO、Al₂O₃、SiO₂以及Y₂O₃原料粉按照2:2:5:0.1的摩尔比混合，得到混和粉末A；

（2）将混和粉末A放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙磨球，按照固含量50%～60%的比例加入无水乙醇；将球磨罐密封放入转速为600转/min的行星轮球磨机中进行湿法球磨10 h，获得球磨后的浆料；

（3）将球磨后的浆料放入干燥箱中在空气气氛下,于80℃烘干12 h后过600目筛，得到混合粉体B；

（4）将混合粉体B放入压片机的不锈钢模具中，以100 MPa的压强保压10min,得到块体原料；

（5）将块体原料置于马弗炉中加热，在空气环境下，于1000℃进行固相反应15h，即获得晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为10％，高温热导率为1.1 W/(m·K)，热膨胀系数为3.5×10^-6/K的低热导率、低热膨胀系数稀土掺杂堇青石陶瓷材料，稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xY_x)₂Al₄Si₅O_18+x，其中x=0.1。

综上所述，本发明通过采用氧化物粉末为原料，通过原位固相反应法直接制备得到低热膨胀系数的堇青石/硅酸锆复合陶瓷材料。制备出的低热膨胀系数的堇青石/硅酸锆复合陶瓷材料具有密度低、两相分布均匀、与SiC复合材料基体热膨胀接近和低热导率的优点，作为热障/环境障涂层材料时热应力小，不容易发生开裂的优点。制得的具有低热膨胀系数的复合陶瓷材料，所述低热膨胀系数的复合陶瓷材料的晶粒尺寸为0.1～10μm，孔隙率为0～15％，热膨胀系数为（2.5～4）×10^-6/℃。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种稀土掺杂堇青石陶瓷材料，其特征在于，所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的化学表达式为(Mg_1-xRE_x)₂Al₄Si₅O_18+x,其中，0.1≤x≤0.5，RE为Y、Yb、Lu、Tm、Er中的一种；

所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的晶粒尺寸为0.2～8μm，孔隙率为0～10％，高温热导率不高于1.5 W/(m·K)，热膨胀系数为(2.0～5.0)×10^-6/K；

所述稀土掺杂堇青石陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将MgO、Al₂O₃、SiO₂粉末以及稀土氧化物粉末四种原料按照比例混合，得到混和粉末A；

（2）将步骤（1）中的所述混和粉末A放入球磨罐中，加入球磨介质和磨球进行湿法球磨，得到浆料；

（3）将步骤（2）中的所述浆料进行干燥、过筛后，得到混合粉体B；

（4）将步骤（3）中的所述混合粉体B放入压片机将其压片成型，得到块体原料；

（5）将步骤（4）中的所述块体原料置于马弗炉中加热，使块体原料发生固相反应并生成稀土掺杂堇青石陶瓷材料；

步骤（1）中所述MgO、Al₂O₃、SiO₂粉末以及稀土氧化物粉末的粒径均≤2μm；四种原料的摩尔比MgO：Al₂O₃：SiO₂：稀土氧化物=（1～2）：2：5：（0.1～1）；

所述稀土氧化物为Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Tm₂O₃和Er₂O₃中的一种；

步骤（5）中所述固相反应为，在空气气氛下，于1000～1500℃反应时间15～20h。

2.如权利要求1所述的稀土掺杂堇青石陶瓷材料，其特征在于，步骤（2）中所述球磨介质为去离子水或无水乙醇；所述球磨的转速为300～600转/分钟，球磨时间为10～30 h。

3.如权利要求1所述的稀土掺杂堇青石陶瓷材料，其特征在于，步骤（2）中所述浆料的固含量为10～60％。

4.如权利要求1所述的稀土掺杂堇青石陶瓷材料，其特征在于，步骤（3）中所述干燥为，在空气气氛下于80～120℃烘干12～24 h；所述过筛的筛目数为300～600目。

5.如权利要求1所述的稀土掺杂堇青石陶瓷材料，其特征在于，步骤（4）中所述压片机的压力为100～300 MPa，保压时间为1～10 min。