CN117551414A - 粘结剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘结剂组合物、组合物的制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。该粘结剂组合物包含一阴离子型水性聚氨酯分散体和一含脲二酮基团的聚异氰酸酯；所述水性聚氨酯分散体包含聚氨酯聚合物和水，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：a)一多异氰酸酯；b)一包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述聚酯多元醇的量大于10重量％，相对于所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的总重量计；和c)一螯合剂，所述螯合剂的量为0.01重量％‑1.95重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计。本发明的粘结剂组合物具有良好的粘接性和良好的耐高温、耐老化性能。

Description

粘结剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种粘结剂组合物、组合物的制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。

背景技术

聚氨酯粘结剂具有出色的粘结强度，这主要是由于粘结剂与基材间紧密接触而产生的物理粘结力，以及聚氨酯在基材上产生氢键而使粘结力进一步增强。

水性聚氨酯分散体已被大量应用于工业领域，例如用于家具工业、汽车工业、制鞋工业或制造复合纤维的纺织工业。尤其是在汽车工业中，为了防止在高温高湿后出现的脱胶、剥离强度明显下降的问题，因此希望开发一种组合物，其形成的涂层具有良好的耐高温高湿性能。

将包含聚酯型水性聚氨酯分散体的粘结剂在基材上施工、干燥和冷却后，粘结剂在基材上形成一非粘性成膜物，将成膜物热活化使其具有粘结力。热活化是指使水性聚氨酯分散体在一定温度(如热烘道内或借助红外辐射)下熔融、活化并立即冷却，水性聚氨酯分散体的聚酯链节开始重结晶，从而使粘结剂的粘结力迅速达到高强度。通常情况下会与交联剂配合使用提高聚合物的网状交联，进一步提高老化后的剥离强度。

US 2007/0054117公开了涂有热活化聚合物分散体和特别是适合于“无衬标签”应用的可热封胶粘纸。为了避免结块，要求聚合物的熔融温度大于104.4℃和玻璃化转变温度大于10℃。该体系的胶粘纸需要在高温、高压下密封。

US 4870129A公开了一种粘着剂，包含含异氰酸酯官能团的交联剂和含羟基的水性聚氨酯分散体，组合物形成的涂层需要的热活化温度是40℃-80℃。

CN112852375A公开了一种水性双组分粘合剂，包含A组分和B组分，所述A组分包含大于50重量％且不超过99重量％的水性聚氨酯分散体；所述B组分包含1重量％-16重量％的水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯，上述重量百分比基于所述粘合剂的量为100重量％计；其中所述水性聚氨酯分散体包含分散在其中的聚氨酯，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为3J/g-100J/g。

CN104918976B公开了一种自持性粘合膜，包含固体表面钝化异氰酸酯和大于70重量％第一聚氨酯，所述第一聚氨酯具有不大于约90000的重均分子量和至少约25J/g的熔化焓。

CN109957370B公开了一种水性汽车内饰粘合剂，包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体A为30-50份，水性聚氨酯分散体B为50-70份，消泡剂0.03-0.08份，润湿剂0.1-0.3份，增稠剂0.02-0.05份，将上述组分混合得到粘合剂产品。该粘合剂可用于汽车内饰门板、仪表板等塑料骨架与面层的贴合，可用于预涂工艺。

CN104673172B公开了一种温敏型水性聚氨酯胶粘剂，采用结晶型聚酯二元醇与脂肪族异氰酸酯反应，并引入亲水组份和环氧树脂，得到一种温敏型水性聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂在应用温度区间内有一开关温度(Switch Temperature，Ts)，其粘接强度在开关温度前后表现出温度响应特性，在开关温度以下对电子器件具有良好的粘接性；当加热到开关温度以上时，粘接强度明显降低，使得电子器件可以轻易被拆除。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘结剂组合物及其制备和应用，以及使用该组合物粘结得到的制品。

根据本发明的粘结剂组合物，包含一阴离子型水性聚氨酯分散体和一含脲二酮基团的聚异氰酸酯；所述水性聚氨酯分散体包含聚氨酯聚合物和水，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：

a)一多异氰酸酯；

b)一包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述聚酯多元醇的量大于10重量％，相对于所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的总重量计；和

c)一螯合剂，所述螯合剂的量为0.01重量％-1.95重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计；

所述聚异氰酸酯的脲二酮基团含量为0.8重量％-20重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的固体组分和所述聚异氰酸酯的固体组分的总重量计；所述聚氨酯聚合物的熔融焓大于15J/g，或所述组合物干燥成膜后熔融焓大于15J/g，上述熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

根据本发明的一个方面，提供了制备本发明所提供的粘结剂组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合阴离子型水性聚氨酯分散体和含脲二酮基团的聚异氰酸酯。

根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明所提供的粘结剂组合物用于制备制品的用途。

根据本发明的再一个方面，提供了一种制品，包含一基材以及将根据本发明所提供的粘结剂组合物施加到所述基材上形成的涂层。

根据本发明的还一个方面，提供了制造粘结制品的方法，包含以下步骤：

i.将根据本发明所提供的粘结剂组合物施加到一基材的至少一个表面；

ii.将经步骤i处理的基材表面热活化；和

iii.使经步骤ii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。

由本发明的粘结剂粘接得到的制品具有良好的粘接性，并且在高温高湿环境下不易脱胶。

具体实施方式

本发明提供一种粘结剂组合物，包含一阴离子型水性聚氨酯分散体和一含脲二酮基团的聚异氰酸酯；所述水性聚氨酯分散体包含聚氨酯聚合物和水，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：a)一多异氰酸酯；b)一包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述聚酯多元醇的量大于10重量％，相对于所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的总重量计；和c)一螯合剂，所述螯合剂的量为0.01重量％-1.95重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计；所述聚异氰酸酯的脲二酮基团含量为0.8重量％-20重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的固体组分和所述聚异氰酸酯的固体组分的总重量计；所述聚氨酯聚合物的熔融焓大于15J/g，或所述组合物干燥成膜后熔融焓大于15J/g，上述熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。本发明还提供了该粘结剂组合物的制备方法和应用，以及使用该粘结剂组合物粘结得到的制品。

本文所用的术语“粘结剂”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，在物体自身或一物体与另一物体表面形成涂层，并将物体自身或一物体与另一物体表面粘合的化学物质，也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘合剂的同义词。

本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。

本文所用的术语“水性聚氨酯分散体”是指水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。

本文所用的术语“固体组分”是指固体分或有效组分。

粘结剂组合物

所述粘结剂组合物是双组分体系。所述阴离子型水性聚氨酯分散体和所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯优选储存在分开的容器中，当需要将所述粘结剂组合物施加在基底上时，将上述两种分开的组分混合并施加在基底上，这两种组分中的相互反应性化合物反应形成粘结剂涂层。

所述阴离子型水性聚氨酯分散体与所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的重量比优选100∶0.8-100∶10。

阴离子型水性聚氨酯分散体

所述阴离子型水性聚氨酯分散体中包含的聚氨酯的熔融焓优选大于15J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

所述阴离子型水性聚氨酯分散体中包含的聚合物的熔融焓最优选25J/g-100J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

所述粘结剂组合物干燥成膜后的熔融焓优选大于15J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

所述粘结剂组合物干燥成膜后的熔融焓最优选25J/g-100J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

所述阴离子型水性聚氨酯分散体的固体组分含量优选30重量％-60重量％，最优选45重量％-55重量％，相对于所述阴离子型水性聚氨酯分散体的总重量计。

所述水性聚氨酯分散体中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量％，相对于水性聚氨酯分散体的固体含量的总重量计。

所述水性聚氨酯分散体可以直接以分散体形式加入所述粘结剂组合物中，也可以以聚氨酯和水的形式加入粘结剂组合物中并混合形成分散体。

所述水性聚氨酯分散体的量优选90重量％-99重量％，相对于所述组合物的总重量计。

多异氰酸酯

所述多异氰酸酯的官能度优选不小于2，最优选2-4。

所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。

所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)和六亚甲基二异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯。

所述脂环族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(H₆PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯，最优选异佛尔酮二异氰酸酯。

所述多异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。

所述多异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。

所述多异氰酸酯最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

所述多异氰酸酯的量优选5重量％-20重量％，最优选5重量％-15重量％，相对于所述体系的总重量计。

包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物

所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的量优选10重量％-94重量％，最优选80重量％-94重量％，相对于所述体系的总重量计。

所述聚酯多元醇的羟值优选20-80，最优选45-70。

所述聚酯多元醇的熔融焓优选至少为3J/g，进一步优选3J/g-100J/g，最优选50J/g-100J/g，根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

所述聚酯多元醇的数均分子量优选1500g/mol-2500g/mol，数均分子量根据凝胶色谱法测试。

所述聚酯多元醇优选下列的一种或多种：线性聚酯多元醇、轻度支化的聚酯多元醇和内酯类的均聚物或混合聚合物。

所述线性聚酯多元醇或轻度支化的聚酯多元醇通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物；和低分子量多元醇，以及可选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。

所述内酯类的均聚物或混合聚合物优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子上而获得。所述ε-己内酯优选ε-己内酯的聚合物。

所述聚酯多元醇优选下列的一种或多种：1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸的聚酯二醇和1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇。

所述聚酯多元醇的量优选50重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的总重量计。

螯合剂

本文中的术语螯合剂是指能够与金属离子，特别是重金属离子或过渡金属离子形成稳定复合物的化合物。

所述螯合剂优选以螯合剂盐、螯合剂酸或螯合剂酯形式存在，最优选以螯合剂盐形式存在。

所述螯合剂盐优选螯合剂水溶性盐。

所述螯合剂水溶性盐在水中的溶解度优选不小于0.15g/100g水，进一步优选不小于1g/100g水，最优选1g/100g水-100g/100g水，在室温20℃下测得。

所述螯合剂水溶性盐优选满足以下条件：在螯合剂水溶性盐的水溶液中，螯合剂水溶性盐的含量为4.3*10^-7mol/g时，pH值大于5，优选大于6，进一步优选大于9，最优选9.5-11。

所述螯合剂水溶性盐优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐和葡萄糖酸盐。

所述螯合剂水溶性盐优选下列的一种或多种：单价阳离子盐和多价阳离子盐。所述螯合剂的水溶性单价阳离子盐的含量优选不小于45重量％，以所述螯合剂水溶性盐的量为100重量％计。

所述螯合剂的水溶性单价阳离子盐优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸单价阳离子盐、酒石酸单价阳离子盐、柠檬酸单价阳离子盐、焦磷酸单价阳离子盐、三聚磷酸单价阳离子盐、六偏磷酸单价阳离子盐、氨基三亚甲基膦酸单价阳离子盐，乙二胺四甲叉膦酸单价阳离子盐，二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸单价阳离子盐和葡萄糖酸单价阳离子盐，进一步优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸单价阳离子盐、酒石酸单价阳离子盐、柠檬酸单价阳离子盐、焦磷酸单价阳离子盐、三聚磷酸单价阳离子盐、六偏磷酸单价阳离子盐和葡萄糖酸单价阳离子盐，最优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸单价阳离子盐和焦磷酸单价阳离子盐。

所述乙二胺四乙酸单价阳离子盐优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸二钾和乙二胺四乙酸四钾中的一种或多种，最优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸四钾。

所述酒石酸单价阳离子盐优选酒石酸钠钾。

所述柠檬酸单价阳离子盐优选柠檬酸三铵。

所述焦磷酸单价阳离子盐优选焦磷酸四钠。

所述螯合剂的水溶性多价阳离子盐优选下列的一种或多种：焦磷酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁和酒石酸镁。

所述螯合剂的水溶性多价阳离子盐的含量优选小于70重量％，以所述螯合剂水溶性盐的量为100重量％计。

所述螯合剂的水溶性单价阳离子盐和所述螯合剂的水溶性多价阳离子盐可以以独立化合物形式加入，也可以以包含螯合剂的水溶性单价阳离子盐和螯合剂的水溶性多价阳离子盐的化合物盐形式加入，例如乙二胺四乙酸二钠镁和乙二胺四乙酸二钠钙。当以化合物盐形式加入时，所述螯合剂的水溶性单价阳离子盐的含量的计算方法如下：∑单价阳离子摩尔质量*单价阳离子数/(∑多价阳离子摩尔质量*多价阳离子数+∑单价阳离子摩尔质量*单价阳离子数)，例如乙二胺四乙酸二钠镁盐中水溶性单价盐的含量的计算方法为：23*2/(23*2+24)＝65.7％。

所述螯合剂水溶性盐最优选下列的一种或多种：乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾和焦磷酸四钠。

所述螯合剂的量优选0.01重量％-1重量％，最优选0.05重量％-1重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计。

含脲二酮基团的聚异氰酸酯

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯优选含脲二酮基团的脂肪族聚异氰酸酯，最优选是基于六亚甲基二异氰酸酯的含脲二酮的聚异氰酸酯。

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的脲二酮基团含量优选0.8重量％-15重量％，最优选0.9重量％-11重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的固体组分和所述聚异氰酸酯的固体组分的总重量计。

聚异氰酸酯的脲二酮基团的重量＝聚异氰酸酯的脲二酮基团的摩尔数×聚异氰酸酯的脲二酮基团的分子量；聚异氰酸酯的脲二酮基团的摩尔数可以通过核磁测得。

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的固体组分含量优选80重量％-100重量％，最优选100重量％，相对于所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的总重量计，固体含量使用MettlerToledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251进行。

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选10重量％-30重量％，相对于所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的总重量计，异氰酸酯基团含量根据DIN-EN ISO11909按体积测定。

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的粘度优选100mPa·s-10000mPa·s，最优选100mPa·s-450mPa·s，粘度根据DIN EN ISO 3219/A.3，测试温度23℃，剪切率10s^-1，转子选择MV-DIN。

所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯的制备方法可以参考EP0377177实施例1。

添加剂

所述粘结剂组合物可以进一步包含一添加剂。

所述添加剂优选下列的一种或多种：EVA树脂、颜填料、有机光稳定剂、自由基阻断剂、分散剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂、附着力促进剂、杀菌剂、稳定剂、抑制剂、催化剂和溶剂。

粘结剂组合物的制备

所述水性聚氨酯分散体优选由包含以下步骤的反应得到：

A.使多异氰酸酯、包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物的一些或全部反应获得一预聚物，反应在可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂存在下进行或者反应后加入可选的可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂溶解预聚物；

B.使所述预聚物、在所述步骤A没有添加的多异氰酸酯、在所述步骤A没有添加的含异氰酸酯反应性基团的化合物反应获得所述聚氨酯；和

C.在步骤B之前、期间或者之后引入水分散；和

D.加入螯合剂获得所述水性聚氨酯分散体。

现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的水性聚氨酯分散体，例如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等，优选是熔融乳化法或丙酮法，最优选是丙酮法。这些方法总结在Methoden derorganischen Chemie (Houben-Weyl，Erweitenmgs-und zur4.Auflage，Volume E20，HBartl and J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme1987，p.1671-1682)中。

制备所述水性聚氨酯分散体的体系的各组分的混合顺序可以按照常规的方式。

所述多异氰酸酯、包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物可以一次性加入或分多次加入，可以与之前加入的是相同成分或不同成分。

存在于水性聚氨酯分散体中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯形成过程中移除，也可以在聚氨酯形成后移除。

制品

所述制品优选自汽车内饰、食品包装、家具和鞋。

制造粘结制品的方法

所述热活化的温度优选室温-110℃，进一步优选40℃-100℃，最优选50℃-80℃。

所述基材优选下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、EVA、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维。

所述热活化可以烘箱、烘道或红外辐射加热。

所述施加可以是将所述组合物施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。

所述施加可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选刷涂、浸渍或喷雾。

所述接触优选是在基材表面的温度降低到粘结剂组合物可粘合温度以下前进行。

所述另外的基底可以是需要粘合的任何基底。

所述另外的基底与所述基材可以相同，也可以不相同。

所述另外的基底优选和所述基材一样经过涂布和加热处理。

实施例

除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。

本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。

本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。

本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。

本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。

除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。

本发明的实施例和对比实施例中的原料如果是水性乳液或水溶液，那么重量是包含水的重量。

水性聚氨酯分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251进行。

聚异氰酸酯的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-ENISO 3251进行。

聚异氰酸酯的粘度测试根据DIN EN ISO 3219/A.3，测试温度23℃，剪切率10s^-1，转子选择MV-DIN。

异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。

聚合物熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

组合物干燥成膜后的熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

原料和试剂

聚酯I：1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值50，熔融温度为49℃，熔融焓为91.0J/g，数均分子量为2323g/mol，可购自德国科思创股份有限公司。

聚酯II：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值66，熔融焓为55J/g，数均分子量为1691g/mol，可购自购自德国科思创股份有限公司。

H：1，6-六亚甲基二异氰酸酯，购自科思创股份有限公司。

I：异佛尔酮二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。

Dispercoll U42：水性聚氨酯分散体，熔融焓0.4J/g，固体组分含量50重量％，可购自科思创。

Dispercoll U42 Plus：水性聚氨酯分散体，熔融焓0.4J/g，固体组分含量50重量％，可购自科思创。

Dispercoll U66：水性聚氨酯分散体，熔融焓5.3J/g，固体组分含量48重量％，可购自科思创。

Desmodur DN：含有NCO基团的脂肪族聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为21.8重量％，粘度1250mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Desmodur N3300：含有NCO基团的脂肪族聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为21.8重量％，粘度3000mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Desmodur N3600：含有NCO基团的脂肪族聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为23重量％，粘度1200mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Desmodur N3900：含有NCO基团的脂肪族聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为23.5重量％，粘度730mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Desmodur N31100：含有NCO基团的脂肪族聚异氰酸酯，HDI脲基甲酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为20重量％，粘度500mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Bayhydur 3100：含有NCO基团的亲水改性聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为17.4重量％，粘度2800mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Bayhydur XP 2655：含有NCO基团的亲水改性聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为20.8重量％，粘度3500mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为0重量％，购自科思创。

Bayhydur 2547：含有NCO基团的亲水改性聚异氰酸酯，固体组分含量为100重量％，异氰酸酯基团含量为22.5重量％，粘度650mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为11.6重量％，购自科思创。

焦磷酸钠水溶液：焦磷酸钠含量为4.3×10^-7mol/g时，pH值为9.89，室温20℃时测得的溶解度为6.2g/100g，可购自国药集团化学试剂有限公司。

AAS：N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的钠盐NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na，在水中45％的浓度，购自德国科思创股份有限公司。

Emulsifier脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚，外乳化剂，可购自德国朗盛。

N，N-二乙基脲：稳定剂，购自TCI Chemicals.

1，3-丁二醇：助催化剂，购自TCI Chemicals。

三正丁基膦：催化剂，购自TCI Chemicals。

对甲苯磺酸甲酯：购自TCI Chemicals。

Surfynol 420：表面活性剂，购自赢创公司。

Borchi Gel L75N：增稠剂，透明液体，25％浓度，可购自Borchers公司。

水性聚氨酯分散体的制备

水性聚氨酯分散体1

将563.5g聚酯I和57.4g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加3.5g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加55.7gH，接着添加30.4g/>I，在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在1121g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将10.9gAAS、2.9g二羟乙基胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加669g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，丙酮含量小于1％之后，再添加6g Emulsifier/>搅拌均匀或震荡均匀获得水性聚氨酯分散体1，其固体组分含量为50重量％，熔融焓43.0J/g。

水性聚氨酯分散体2

将563.5g聚酯I和57.4g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加3.5g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加55.7gH，接着添加30.4g/>I，在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在1121g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将10.9gAAS、2.9g二羟乙基胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加669g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，丙酮含量小于1％之后，再添加6g Emulsifier/>然后将0.75g焦磷酸钠与所得产物混合，搅拌均匀或震荡均匀获得水性聚氨酯分散体2，其固体组分含量为50.1重量％，熔融焓43.0J/g。

水性聚氨酯分散体3

将563.5g聚酯I和57.4g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加3.5g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加55.7gH，接着添加30.4g/>I，在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在1121g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将10.9gAAS、6.1g二羟乙基胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加669g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，丙酮含量小于1％之后，再添加6g Emulsifier/>将0.75g焦磷酸钠与所得产物混合，搅拌均匀或震荡均匀获得水性聚氨酯分散体3，其固体组分含量为50.0重量％，熔融焓45.4J/g。

含脲二酮基团的聚异氰酸酯1的制备方法

在室温和干燥氮气保护下将2g N，N-二乙基脲、10g 1，3-丁二醇和3g三正丁基膦依次加入1000gH的反应器中。然后将该混合物加热至60℃。在反应4小时之后，当反应物的NCO含量为40.4重量％时，加入2.8g对甲苯磺酸甲酯终止反应，再加热至80℃维持1小时。然后在130℃的温度和0.15mbar的压力下进行薄膜蒸馏得到含有脲二酮基团的无色脂肪族聚异氰酸酯1，其固体组分含量100重量％，NCO含量为21.4重量％，粘度为185mPa·s，聚异氰酸酯的脲二酮基团占聚异氰酸酯的量为63重量％。

实施例和对比实施例的粘结剂组合物的制备

根据表1所示的组分，将水性聚酯聚氨酯分散体加入容器中，容器放置于分散机下，在分散的状态下逐个加入Surfynol 420和Brochi Gel L75N(预先与去离子水按1∶1混合)，随后以500-800转/分钟(1-1.6m/s)的速度分散10-15分钟；再加入聚异氰酸酯，以500-800转/分钟(1-1.6m/s)的速度分散10-15分钟，将上述组分充分分散均匀得到粘结剂组合物。

7天剥离强度测试

将粘结剂组合物用100μm线棒挂分别涂布在ABS和PVC(带织物背衬)上，在ABS和PVC上的刷涂量分别为50g/m²(干胶重)；将施涂有粘结剂的ABS放入50℃烘箱干燥10-15分钟，再放入85℃烘箱下活化2分钟；随即立刻将ABS取出与施涂有粘结剂的PVC贴合，将贴合好的样条放入模压机中，模压机参数设定为温度140℃，压力为1bar，压合时间为10秒，将样条常温放置7天后对样条使用Zwick材料试验机进行180度剥离测试，剥离速度为300mm/min，测试得到的剥离强度大于2.5N/mm，则组合物的7天剥离强度合格，即组合物具有良好的粘接力，测试得到的剥离强度不大于2.5N/mm，则组合物的7天剥离强度不合格。

480小时剥离强度测试

将粘结剂组合物用100μm线棒挂分别涂布在ABS和PVC(带织物背衬)上，在ABS和PVC上的刷涂量分别为50g/m²(干胶重)；将施涂有粘结剂的ABS放入50℃烘箱干燥10-15分钟，再放入85℃烘箱下活化2分钟；随即立刻将ABS取出与施涂有粘结剂的PVC贴合，将贴合好的样条放入模压机中，模压机参数设定为温度140℃，压力为1bar，压合时间为10秒，将样条常温放置7天后将测试样条放入高温高湿老化循坏箱480小时，老化条件设定为温度80℃，相对湿度95％。480小时后取出样条，在常温放置1小时后对样条使用Zwick材料试验机进行180度剥离测试，剥离速度为300mm/min，测试得到的剥离强度大于1.1N/mm，则组合物的480小时剥离强度合格，即组合物具有良好的耐高温耐老化性能，测试得到的剥离强度不大于1.1N/mm，则组合物的480小时剥离强度不合格。

表1列出了实施例1-3和对比实施例1-3的粘结剂组合物的组成以及剥离强度测试结果。表2列出了实施例4和对比实施例4-10的粘结剂组合物的组成以及剥离强度测试结果。表3列出了实施例5-8和对比实施例11-16的粘结剂组合物的组成以及剥离强度测试结果。表4列出了实施例9-13和对比实施例17-21的粘结剂组合物的组成以及剥离强度测试结果。

表1实施例1-3和对比实施例1-3的粘结剂组合物的组成以及性能测试结果

备注：聚异氰酸酯的脲二酮基团含量＝(聚异氰酸酯脲二酮基团的重量/(水性聚氨酯分散体的固体组分的重量+聚异氰酸酯的固体组分的重量))×100％

由实施例1-3的本发明的粘结剂组合物粘结得到的样条的7天剥离强度和480小时剥离强度都良好，表明实施例的粘接剂具有良好的粘接性能)和耐高温耐老化性能。

对比实施例1-3的粘结剂组合物中包含的水性聚氨酯分散体的熔融焓小于15J/g，组合物不能兼顾粘接性能和耐高温耐老化性能。

表2实施例4和对比实施例4-10的粘结剂组合物的组成以及性能测试结果

备注：聚异氰酸酯的脲二酮基团含量＝(聚异氰酸酯脲二酮基团的重量/(水性聚氨酯分散体的固体组分的重量+聚异氰酸酯的固体组分的重量))×100％

由实施例4的本发明的粘结剂组合物粘结得到的样条的7天剥离强度和480小时剥离强度都良好，表明实施例的粘接剂具有良好的粘接性能和耐高温耐老化性能。

对比实施例4-10的聚异氰酸酯的脲二酮基团含量小于0.8重量％，组合物耐高温耐老化性能差。

表3实施例5-8和对比实施例11-16的粘结剂组合物的组成以及性能测试结果

备注：聚异氰酸酯的脲二酮基团含量＝(聚异氰酸酯脲二酮基团的重量/(水性聚氨酯分散体的固体组分的重量+聚异氰酸酯的固体组分的重量))×100％

由实施例5-8的本发明的粘结剂组合物粘结得到的样条的7天剥离强度和480小时剥离强度都良好，表明实施例的粘接剂具有良好的粘接性能和耐高温耐老化性能。

对比实施例11-16的聚异氰酸酯的脲二酮基团含量为0、0.13重量％、0.25重量％、0.37重量％、0.5重量％和0.62重量％，组合物耐高温耐老化性能差。

表4实施例9-13和对比实施例17-21的粘结剂组合物的组成以及性能测试结果

备注：NA是指在测试样条准备过程中，施涂有粘结剂的ABS和PVC无法粘接，因此无法进行剥离强度测试。聚异氰酸酯的脲二酮基团含量＝(聚异氰酸酯脲二酮基团的重量/(水性聚氨酯分散体的固体组分的重量+聚异氰酸酯的固体组分的重量))×100％

由实施例9-13的本发明的粘结剂组合物粘结得到的样条的7天剥离强度和480小时剥离强度都良好，表明实施例的粘接剂具有良好的粘接性能和耐高温耐老化性能。

对比实施例17-21的聚异氰酸酯的脲二酮基团含量为0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、23.62重量％和31.49重量％，组合物耐高温耐老化性能差或者无法粘接。

所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (12)

1.一种粘结剂组合物，包含一阴离子型水性聚氨酯分散体和一含脲二酮基团的聚异氰酸酯；所述水性聚氨酯分散体包含聚氨酯聚合物和水，所述聚氨酯聚合物由包含以下组分的体系反应得到：

a)一多异氰酸酯；

b)一包含聚酯多元醇的含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述聚酯多元醇的量大于10重量％，相对于所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的总重量计；和

c)一螯合剂，所述螯合剂的量为0.01重量％-1.95重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计；

所述聚异氰酸酯的脲二酮基团含量为0.8重量％-20重量％，相对于所述水性聚氨酯分散体的固体组分和所述聚异氰酸酯的固体组分的总重量计；所述聚氨酯聚合物的熔融焓大于15J/g，或所述组合物干燥成膜后熔融焓大于15J/g，上述熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的熔融焓大于15J/g，最优选25J/g-100J/g，熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

3.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物的熔融焓为25J/g-100J/g，或所述组合物干燥成膜后熔融焓为25J/g-100J/g，上述熔融焓根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃测得。

4.如权利要求1-3任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述螯合剂的量为0.01重量％-1重量％，最优选0.05重量％-1重量％，相对于所述组合物的固体组分的总重量计。

5.如权利要求1-4任一项所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯是含脲二酮基团的脂肪族聚异氰酸酯，最优选是基于六亚甲基二异氰酸酯的含脲二酮的聚异氰酸酯。

6.制备如权利要求1-5任一项所述的粘结剂组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述阴离子型水性聚氨酯分散体和所述含脲二酮基团的聚异氰酸酯。

7.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂组合物用于制备制品的用途。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述制品选自汽车内饰、食品包装、家具和鞋。

9.一种制品，包含一基材以及将根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂组合物施加到所述基材上形成的涂层。

10.制造粘结制品的方法，包含以下步骤：

i.将根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂组合物施加到一基材的至少一个表面；

ii.将经步骤i处理的基材表面热活化；和

iii.使经步骤ii处理的基材表面与所述基材自身或一另外的基底的表面接触，得到所述粘结制品。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述热活化的温度是室温-110℃，进一步优选40℃-100℃，最优选50℃-80℃。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基材是下列的一种或多种：木材、塑料、金属、玻璃、纺织品、合金、织物、人造革、纸张、卡纸、EVA、橡胶、真皮、玻璃纤维、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚氨酯泡棉、聚合物纤维和石墨纤维。