CN117486697A - 一种萨利麝香的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萨利麝香的合成方法，包括如下步骤：按一定比例将叔丁苯和固体酸催化剂加入反应器，搅拌下体系降温，滴加叔丁苯与异戊二烯的混合液，控制体系温度在‑10～0℃，5～8h滴加完毕，保温反应1h后淬灭反应；过滤除去固体酸催化剂，有机层用稀碱液进行洗涤至水层pH至7～9，静置分层，有机相经减压蒸馏回收叔丁苯及1,1‑二甲基‑6‑叔丁基茚满。本发明以磺化型固体酸为催化剂，在无溶剂条件下制备中间体1,1‑二甲基‑6‑叔丁基茚满，纯化的中间体再发生傅克酰基化反应制备萨利麝香，采用的固体酸价廉易得，可重复利用，合成方法操作简单，反应条件温和，对设备要求较低，适合工业化生产的需求，具有较高的社会使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及萨利麝香生产加工技术领域，尤其涉及一种萨利麝香的合成方法。
背景技术
麝香香料具有很高的香气价值，天然麝香作为名贵的香料及药材，自古以来受人珍视。合成麝香作为天然麝香的替代品，已广泛应用于各种香精的调配。萨利麝香属于二环茚满型麝香香料，为白色结晶固体，具有温暖、宜人和浓郁的动物麝香香气，带有淡淡的粉香和木香香气，香气柔和而浓郁，持久性好，是一种优良的定香剂，具有诱香及定香的作用，用作化妆品香精和肥皂香精的定香剂。
目前，萨利麝香合成方法较多，但由于起始原料制备困难、反应条件苛刻、整个过程收率太低等问题，实现工业化生产的方法较少。以叔丁苯为起始原料和异戊二烯在酸性条件下进行环烷化反应，反应产物再进行乙酰化反应制得萨利麝香以合成线路短、反应得率高、反应条件温和而被国内外生产厂家采用。但其反应过程中使用大量的硫酸，后处理产生大量三废；乙酰化反应过程中释放大量盐酸气，设备腐蚀严重。
于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有技术及缺失予以研究改良，提供一种萨利麝香合成方法，操作简单，设备要求低且成本较低，非常适合工业化生产。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，旨在提供一种原料价廉易得、合成方法操作简单、反应条件温和，对设备要求较低、技术上可行、经济上合理、性价比较高的适合工业化生产的萨利麝香方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种萨利麝香的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1、1,1-二甲基-6-叔丁基茚满的制备
按一定比例将叔丁苯和固体酸催化剂加入反应器，搅拌下体系降温，滴加叔丁苯与异戊二烯的混合液，控制体系温度在-10～0℃，5～8h滴加完毕，保温反应1h后淬灭反应；
过滤除去固体酸催化剂，有机层用稀碱液进行洗涤至水层pH至7～9，静置分层，有机相经减压蒸馏回收叔丁苯及1,1-二甲基-6-叔丁基茚满；
步骤S2、萨利麝香的制备
将溶剂和路易斯酸催化剂加入到反应器中搅拌降温，搅拌一段时间后缓慢滴加乙酸酐，在-10～5℃下滴加结束后，开始滴加步骤S1中制备的1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，4～6h滴加完毕，保温2h取样分析；
反应结束后加水淬灭，油层加稀碱液洗至水层pH至7～9；油层投入闪蒸釜，回收溶剂后的粗品反应液，重结晶得到合格纯度的萨利麝香。
优选地，所述步骤1中固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
固体酸催化剂选择生物质基碳化-浓硫酸磺化两步法合成；
生物质(松果壳、花生壳、核桃壳及玉米秸秆)在恒温电热鼓风干燥箱中103℃干燥至恒重，然后在箱式电阻炉中500℃恒温煅烧碳化4h，称取研磨并过筛分至100目的碳化产物5g加入至三口烧瓶中，加入适量的98％浓硫酸，置于120℃的恒温油浴锅中进行磺化16h，将磺化后的产物用无水乙醇洗涤，最后在干燥箱中103℃干燥至恒重，即得固体酸催化剂，称量后备用。
优选地，所述步骤S1中固体酸催化剂的用量为叔丁苯物质的量的1～2倍。
优选地，所述步骤S1中叔丁苯的用量为异戊二烯物质的量的1～6倍。
优选地，所述步骤S2中溶剂选自三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或多种混合。
选择乙酸酐作为酰化剂，在反应后水洗过程中生成乙酸，经加热蒸馏可以制备乙酸溶液，减少了三废排放。
优选地，所述步骤S2中路易斯酸催化剂选用氯化铝，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化铁中的一种或多种混合。
优选地，所述步骤S2中路易斯酸催化剂的用量为乙酸酐物质的量的1～2倍。
优选地，所述步骤S2中溶剂的用量为乙酸酐物质的量的1～5倍。
优选地，所述步骤S2中1,1-二甲基-6-叔丁基茚满的用量为乙酸酐物质的量的1～5倍。
优选的，碱性水洗的用量为中间体1,1-二甲基-6-叔丁基茚满物质的量的0.05-0.5倍，碱性物质选自碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠中的一种或多种混合。
还包括合成步骤：对制得的萨利麝香反应液，趁热进行热过滤或重结晶除去反应中的催化剂；所得反应液进行常压或减压蒸馏，以除去多余溶剂，并进行精馏得到1,1-二甲基-6-叔丁基茚满。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以磺化型固体酸为催化剂，在无溶剂条件下制备中间体1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，纯化的中间体再发生傅克酰基化反应制备萨利麝香；
2、本发明方法采用的固体酸价廉易得，可重复利用，合成方法操作简单，反应条件温和，对设备要求较低，适合工业化生产的需求，具有较高的社会使用价值和应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本发明使用的原料均来源于市场购买的常规产品。其中乙酸酐采购于山东英朗化工有限公司，CAS编号：108-24-7；
叔丁苯采购于阿拉丁，CAS编号：98-06-6；
异戊二烯采购于阿拉丁，CAS编号：78-79-5。
制备例
固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
生物质基固体酸催化剂通过碳化-浓硫酸磺化两步法合成；
玉米秸秆在电热恒温鼓风干燥箱中103℃干燥至恒重，然后在箱式电阻炉中500℃恒温煅烧碳化4h。称取研磨并过筛分至100目的碳化产物5g加入至三口烧瓶中，加入适量的98％浓硫酸(没过催化剂即可)，置于100℃的恒温油浴锅中在搅拌作用下进行磺化16h。将磺化后的产物用无水乙醇洗涤至中性，最后在干燥箱中103℃干燥至恒重，即得固体酸催化剂，称量后备用。
实施例1
合成1,1-二甲基-6-叔丁基茚满：
将制备例中制备的固体酸催化剂(8.8g)，2mol叔丁苯(268g)加入反应釜中，持续通入氮气保护，保护整个体系不与空气接触，在搅拌条件下降温到-5℃，将叔丁苯，异戊二烯混匀，开始滴加2mol叔丁苯(268g)与1mol异戊二烯(68g)的混合物，滴加温度控制在-5-0℃，滴加时间控制在6-8h左右。滴加完毕保持釜温在0-5℃，搅拌后1h取样，停止反应。静置4小时后分出酸水层；油层继续缓慢滴加碱溶液(加入的时候应严格控制滴加速度，酸碱中和放热过快会造成冲料)洗涤搅拌30分钟,在反应釜内静置4小时后分水。当水层pH呈弱碱性或中性时进行浓缩操作，油层转至闪蒸釜，开水泵，先收集釜内的水与其他低沸点物质，然后开罗茨泵收集叔丁基苯和萨利麝香前体粗品分出上层油相，油相采用精馏柱进行精馏得到无色油状液体192g，即为1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，收率95％。
实施例2
合成萨利麝香：
将130g二氯甲烷降温到-10℃，一次性加入11.7g的AlCl3，搅拌十分钟后开始滴加12g乙酸酐。1h乙酸酐滴加完毕后，开始滴加20g的1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，6h后1,1-二甲基-6-叔丁基茚满滴加结束，于-5℃下保温搅拌2h,缓慢加入100g冰水淬灭，静置分层，分液后有机相用10％氢氧化钠溶液洗涤后浓缩，加入20g乙醇，升温到60℃，然后缓慢降温到5℃，过滤得到14g结晶产品，收率75％。
实施例3
重结晶萨利麝香：
取450g一次结晶产品，加入等质量的乙醇，在机械搅拌下，转速400r/min,升温到60℃至所有粗品溶解，然后自然冷却到室温后，继续程序降温到5℃，每三分钟降温1℃，5℃下保温半小时，过滤除去溶剂，然后用冰乙醇200mL漂洗，60℃下烘干，得到382g萨利麝香成品，收率85％。
对比例1：
合成萨利麝香：
将130g二氯甲烷降温到-15℃，一次性加入8.2g的AlCl3，搅拌十分钟后开始滴加12g乙酰氯。1h乙酰氯滴加完毕后，开始滴加20g的1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，6h后1,1-二甲基-6-叔丁基茚满滴加结束，于-5℃下保温搅拌2h,缓慢加入100g冰水淬灭，静置分层，分液后有机相用10％氢氧化钠溶液洗涤后浓缩，加入20g乙醇，升温到60℃，然后缓慢降温到5℃，过滤得到10g结晶产品，收率53％。(与实施例2的区别在于AlCl3用量不同)
对比例2：
合成1,1-二甲基-6-叔丁基茚满：
将0.27mol的93％浓硫酸(28.6g)加入反应釜中，持续通入氮气保护，保护整个体系不与空气接触，在搅拌条件下降温到-5℃，将0.43mol叔丁苯(57.1g)，0.17mol异戊二烯(11.6g)混匀，开始滴加叔丁基苯与异戊二烯的混合物，滴加温度控制在-5-0℃，滴加时间控制在6-8h左右。滴加完毕保持釜温在0-5℃，搅拌后1h取样，停止反应。静置2小时后分出酸水层；油层继续缓慢滴加碱溶液(加入的时候应严格控制滴加速度，酸碱中和放热过快会造成冲料)洗涤搅拌30分钟,在反应釜内静置2小时后分水。当水层pH呈弱碱性或中性时进行浓缩操作，油层转至闪蒸釜，开水泵，先收集釜内的水与其他低沸点物质，然后开罗茨泵收集叔丁基苯,浓缩后粗品采用精馏柱进行精馏得到无色油状液体13.8g，即为1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，收率70％。
对比例3
合成1,1-二甲基-6-叔丁基茚满：
将固体酸(8.8g)，1mol叔丁苯(134g)加入反应釜中，持续通入氮气保护，保护整个体系不与空气接触，在搅拌条件下降温到-5℃，将叔丁苯，异戊二烯混匀，开始滴加1mol叔丁苯(134g)与1mol异戊二烯(68g)的混合物，滴加温度控制在-5～0℃，滴加时间控制在6-8h左右。滴加完毕保持釜温在0-5℃，搅拌后1h取样，停止反应。静置4小时后分出酸水层；油层继续缓慢滴加碱溶液(加入的时候应严格控制滴加速度，酸碱中和放热过快会造成冲料)洗涤搅拌30分钟,在反应釜内静置4小时后分水。当水层pH至7～9时进行浓缩操作，油层转至闪蒸釜，开水泵，先收集釜内的水与其他低沸点物质，然后开罗茨泵收集叔丁基苯和萨利麝香前体粗品分出上层油相，油相采用精馏柱进行精馏得到无色油状液体96g，即为1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，收率48％。(与实施例1的区别在于叔丁苯用量不同)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、1,1-二甲基-6-叔丁基茚满的制备
按一定比例将叔丁苯和固体酸催化剂加入反应器，搅拌下体系降温，滴加叔丁苯与异戊二烯的混合液，控制体系温度在-10～0℃，5～8h滴加完毕，保温反应1h后淬灭反应；
过滤除去固体酸催化剂，有机层用稀碱液进行洗涤至水层pH至7～9，静置分层，有机相经减压蒸馏回收叔丁苯及1,1-二甲基-6-叔丁基茚满；
步骤S2、萨利麝香的制备
将溶剂和路易斯酸催化剂加入到反应器中搅拌降温，搅拌一段时间后缓慢滴加乙酸酐，在-10～5℃下滴加结束后，开始滴加步骤S1中制备的1,1-二甲基-6-叔丁基茚满，4～6h滴加完毕，保温2h取样分析；
反应结束后加水淬灭，油层加稀碱液洗至水层pH至7～9；油层投入闪蒸釜，回收溶剂后的粗品反应液，重结晶得到合格纯度的萨利麝香。
2.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
固体酸催化剂选择生物质基碳化-浓硫酸磺化两步法合成；
生物质(松果壳、花生壳、核桃壳及玉米秸秆)在恒温电热鼓风干燥箱中103℃干燥至恒重，然后在箱式电阻炉中500℃恒温煅烧碳化4h，称取研磨并过筛分至100目的碳化产物5g加入至三口烧瓶中，加入适量的98％浓硫酸，置于120℃的恒温油浴锅中进行磺化16h，将磺化后的产物用无水乙醇洗涤，最后在干燥箱中103℃干燥至恒重，即得固体酸催化剂，称量后备用。
3.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中固体酸催化剂的用量为叔丁苯物质的量的1～2倍。
4.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中叔丁苯的用量为异戊二烯物质的量的1～6倍。
5.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中溶剂选自三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中路易斯酸催化剂选用氯化铝，氯化镍，氯化锌，氯化钴，氯化铁中的一种或多种混合。
7.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中路易斯酸催化剂的用量为乙酸酐物质的量的1～2倍。
8.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中溶剂的用量为乙酸酐物质的量的1～5倍。
9.如权利要求1所述的一种萨利麝香的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中1,1-二甲基-6-叔丁基茚满的用量为乙酸酐物质的量的1～5倍。
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