CN117480659A - 组合物的制造方法及非水电解液 - Google Patents
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Abstract
一种制造含有电解质、非水系溶剂及阴离子成分的组合物的方法,所述电解质含有由通式(1)表示的磺酰亚胺化合物,所述阴离子成分的共轭酸的酸解离常数pKa(对于多步电离的酸而言为第一步酸解离常数pKa1)为0以上且6.5以下,相对于所述电解质而言,所述阴离子成分的浓度为10000质量ppm以下,该方法包含脱水工序,在脱水工序中,向含有所述电解质及所述非水系溶剂的溶液中添加所述阴离子成分,并进行脱水以进行溶剂置换。LiN(XSO2)(FSO2) (其中,X表示氟原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的氟烷基。) (1)。
Description
技术领域
本公开涉及一种组合物的制造方法及非水电解液。
背景技术
为了提高锂离子二次电池等二次电池的电池性能,人们对用于二次电池的非水电解液及其材料进行了各种研究。例如,专利文献1提出了一种含水率低的非水电解液的制造方法。该方法包含工序(a)和工序(b),在工序(a)中,将含有碱金属盐的阴离子的酸(例如双(氟磺酰)亚胺(HFSI))、碱金属碱(例如碳酸锂)以及非水系溶剂在足以生成包含非水系溶剂、水、以及由酸与碱金属碱反应生成的碱金属盐的溶液混合物的条件下加以混合;在工序(b)中,从溶液混合物中去除包含水的蒸汽,生成非水电解液。另外,在该方法中,向所生成的非水电解液中添加非水系溶剂并反复进行工序(b)。
专利文献1:国际公开第2018/144480号
发明内容
-发明要解决的技术问题-
但是,在专利文献1所记载的方法中,由于在工序(a)中得到的溶液混合物的热稳定性不足,因此为了使LiFSI在工序(b)中不发生分解,需要在维持相对较低温度的状态下实施工序(b)。因此,在该方法中,为了充分地降低非水电解液的含水率,需要将工序(b)反复进行多次,在进行脱水以置换成非水系溶剂的效率方面存在不足。
本公开正是为了解决上述技术问题而完成的,其目的在于:提供一种进行脱水以置换成非水系溶剂的效率高的组合物的制造方法及含有该组合物的非水电解液。
-用于解决技术问题的技术方案-
本申请人在国际公开第2020/241161号公报(PCT/JP2020/18124的申请说明书)中公开了含有磺酰亚胺化合物和氨基磺酸(amidosulfuric acid)成分的电解质组合物。另外,本申请人在PCT/JP2021/004071的申请说明书中公开了含有电解质、溶剂及阴离子成分的组合物。在该组合物中,电解质含有磺酰亚胺盐(磺酰亚胺化合物),阴离子成分以相对于电解质而言为50质量ppm以上且10000质量ppm以下的浓度含有酸解离常数pKa(对于多步电离的酸而言为第一步酸解离常数pKa1)为0以上且6.5以下的酸成分。上述含有磺酰亚胺化合物的组合物即使在高温下也具有优异的保存稳定性(即使在长期保存的情况下也能抑制磺酰亚胺化合物的分解反应等的特性)。
为了达成上述目的,在本公开的技术中,利用添加上述阴离子成分而表现出的效果,向含有磺酰亚胺化合物的溶液中添加阴离子成分,在提高了该溶液的热稳定性的状态下进行脱水以置换成非水系溶剂的操作。本公开具体如下。
本公开的组合物的制造方法是制造含有电解质、非水系溶剂及阴离子成分的组合物的方法,所述电解质含有由通式(1)表示的磺酰亚胺化合物,所述阴离子成分的共轭酸的酸解离常数pKa(对于多步电离的酸而言为第一步酸解离常数pKa1)为0以上且6.5以下,相对于所述电解质而言,所述阴离子成分的浓度为10000质量ppm以下,所述组合物的制造方法包含脱水工序,在所述脱水工序中,向含有所述电解质及所述非水系溶剂的溶液中添加所述阴离子成分,并进行脱水以进行溶剂置换。
LiN(XSO2)(FSO2)(X表示氟原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的氟烷基。) (1)
在所述制造方法中,在所述脱水工序中,相对于所述电解质而言,所述阴离子成分的浓度可以为4000质量ppm以上。另外,所述脱水工序可以包含以相对于所述电解质而言为1000质量ppm以上的浓度追加所述阴离子成分的工序。所述阴离子成分可以是从氨基磺酸成分、乙酸(羧酸)成分、碳酸成分及磷酸成分所组成的组中选出的至少一种。另外,所述阴离子成分可以是从磺酸成分、亚磺酸成分、羧酸成分、碳酸成分、磷酸成分及膦酸成分、它们的衍生物、以及它们的盐所组成的组中选出的至少一种。所述阴离子成分可以含有从氨基磺酸及其盐、氨基磺酸衍生物及其盐所组成的组中选出的至少一种,所述氨基磺酸衍生物及其盐也可以是由通式(2)表示的化合物。
[化学式1]
(在通式(2)中,R1、R2表示H(氢原子)、羟基、或者各自可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为7~16的芳烷基或碳原子数为2~16的烷酰基,R1、R2可以含有杂原子,也可以由R1及R2形成环状结构,当R1、R2是除氢原子以外的上述基团时,R1、R2可以是同一种基团,也可以是不同种基团(当R1、R2中的一者为氢原子时另一者则不为氢原子(R1及R2不同时为H))。M表示H(氢原子)或金属原子。)
所述阴离子成分可以含有从氨基磺酸及氨基磺酸的碱金属盐所组成的组中选出的至少一种。所述阴离子成分可以含有氨基磺酸的碱金属盐。所述非水系溶剂可以含有链状碳酸酯类溶剂。所述组合物的含水率可以为10000质量ppm以下。在所述脱水工序中,通过下式求出的脱水效率可以为80以下,脱水效率=“达到组合物的目标含水率为止所需的非水系溶剂的总量”/“电解质的重量”。
本公开的非水电解液含有通过所述制造方法得到的组合物。
-发明的效果-
根据本公开,能够提供一种脱水以置换成非水系溶剂的效率高的组合物的制造方法及含有该组合物的非水电解液。
具体实施方式
下面,对本实施方式进行详细的说明。以下对优选实施方式的说明本质上只不过是示例而已,完全没有限制本发明、其应用对象或其用途的意图。
[组合物的制造方法]
本实施方式所涉及的组合物的制造方法至少包含制备工序和脱水工序。经过这些工序,能够得到下述的含有电解质、非水系溶剂及阴离子成分的组合物。
<制备工序>
制备工序是制备含有电解质以及水和/或非水系溶剂的溶液的工序。也就是说,在制备工序中,可以制备含有电解质及水的电解质水溶液,也可以制备含有电解质及非水系溶剂的电解质溶液,还可以制备含有电解质、水及非水系溶剂的含水电解质溶液。以下,也将电解质水溶液、电解质溶液及含水电解质溶液统称为“含水磺酰亚胺溶液”。像这样,本实施方式所涉及的组合物的制造方法是以使用含水磺酰亚胺溶液作为前提的方法。
(电解质)
电解质包含由通式(1)表示的磺酰亚胺化合物(以下称为“磺酰亚胺化合物(1)”的、含氟磺酰亚胺盐)。
[化学式2]
LiN(XSO2)(FSO2)(1)
磺酰亚胺化合物(1)是包含在通过本实施方式所涉及的制造方法得到的组合物中的电解质。在通式(1)中,X表示氟原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的氟烷基。
作为碳原子数为1~6的烷基,能够列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基。在碳原子数为1~6的烷基中,优选的是碳原子数为1~6的直链状或支链状烷基,更优选的是碳原子数为1~6的直链状烷基。
作为碳原子数为1~6的氟烷基,能够列举出:碳原子数为1~6的烷基所具有的一部分氢原子或全部氢原子被氟原子取代后的氟烷基。作为碳原子数为1~6的氟烷基,能够列举出:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。特别是,氟烷基可以是全氟烷基。
作为取代基X,优选为氟原子及全氟烷基(例如,三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等碳原子数为1~6的全氟烷基等),更优选为氟原子、三氟甲基及五氟乙基,进一步优选为氟原子及三氟甲基,更进一步优选为氟原子。
作为磺酰亚胺化合物(1)的具体示例,能够列举出:双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2、LiFSI)、(氟磺酰基)(甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(乙基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺锂、(氟磺酰基)(七氟丙基磺酰基)亚胺锂等。磺酰亚胺化合物可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
从提高电池性能的观点出发,在磺酰亚胺化合物(1)中,优选的是双(氟磺酰)亚胺锂、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)亚胺锂及(氟磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺锂,更优选的是双(氟磺酰)亚胺锂。换句话说,在含水磺酰亚胺溶液中优选的是磺酰亚胺化合物(1)含有LiN(FSO2)2。
磺酰亚胺化合物(1)可以使用市售品,也可以使用通过现有的公知方法合成得到的化合物。合成磺酰亚胺化合物(1)的方法没有特别限定,能够采用所有的现有的公知方法。例如能够列举出:国际公开第2011/149095号、日本公开专利公报特开2014-201453号公报、日本公开专利公报特开2010-168249号公报、日本公开专利公报特开2010-168308号公报、日本公开专利公报特开2010-189372号公报、国际公开第2011/065502号、日本公表专利公报特表平8-511274号公报、国际公开第2012/108284号、国际公开第2012/117961号、国际公开第2012/118063号、日本公开专利公报特开2010-280586号公报、日本公开专利公报特开2010-254543号公报、日本公开专利公报特开2007-182410号公报、国际公开第2010/010613号等中记载的方法。利用上述现有的公知方法,能够得到磺酰亚胺化合物(1)的粉体(固体)。
在不损害本发明的目的的范围内,磺酰亚胺化合物(1)可以含有在制造磺酰亚胺化合物(1)时所使用的制造溶剂(由上述现有的公知制法得到的磺酰亚胺化合物(1)中所含有的残留溶剂)。残留溶剂是指,磺酰亚胺化合物(1)的制造反应中使用的溶剂、精制工序中使用的溶剂等。例如能够列举出:水;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂;甲酸、乙酸等羧酸类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基甲酮等酮类溶剂;异丁腈、乙腈、戊腈、苯甲腈等腈类溶剂;乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂;二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲醚等脂肪族醚类溶剂;HF等卤素类溶剂;硝基甲烷、硝基苯等含硝基溶剂;乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮有机溶剂;二甲基亚砜;甘醇二甲醚类溶剂;甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、乙基苯、异丙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘、甲基异丙基苯、甲基乙基苯、2-乙基甲苯、氯苯、二氯苯等芳香烃类溶剂;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十氢化萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、异链烷烃(例如,“Marukasol R”(丸善石油化学株式会社制的2,2,4,6,6-五甲基庚烷和2,2,4,4,6-五甲基庚烷的混合物)、“ISOPARTMG”(Exxon Mobil制的C9-C11混合异链烷烃)、“ISOPARTME”(Exxon Mobil制的C8-C10混合异链烷烃))、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等链状脂肪烃类溶剂;环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、“Swaclean 150”(丸善石油化学株式会社制的C9烷基环己烷的混合物)等环状脂肪烃类溶剂;苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚等芳香醚类溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类溶剂;二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类溶剂;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二恶烷、4-甲基-1,3-二氧戊环等环状醚类溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类溶剂;环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基恶唑烷酮等。
从充分地降低组合物的含水率的观点出发,含水磺酰亚胺溶液中的磺酰亚胺化合物(1)的含量(在同时使用两种以上的情况下为总含量)优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另外,从提高脱水效率的观点出发,该含量优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为60质量%以上。从充分地降低组合物的含水率的观点出发,该含量的上限值优选为80质量%以下。
需要说明的是,在本说明书中,脱水效率是指在下述脱水工序中对含水磺酰亚胺溶液进行脱水并置换成非水系溶剂的效率,具体而言,是指利用下述实施例中所记载的方法求出数值,基于该数值的脱水效率。
(非水系溶剂)
非水系溶剂只要是能够使电解质溶解和分散的溶剂(以下也称为“电解液溶剂”),则没有特别限定。作为非水系溶剂,优选的是介电常数大、电解质盐的溶解性好、在常压下的沸点为60℃以上、且电化学稳定范围宽的非水系溶剂。更优选的是含水量低的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,能够列举出:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环等醚类溶剂;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯等链状碳酸酯(carbonate)类溶剂;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、2,3-二甲基碳酸乙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯及碳酸赤藓酯等饱和环状碳酸酯类溶剂;碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、2-乙烯碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯等具有不饱和键的环状碳酸酯类溶剂;氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯等含氟环状碳酸酯类溶剂;苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族羧酸酯类溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类溶剂;磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类溶剂;乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等腈类溶剂;二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等硫化合物类溶剂;苯甲腈、甲苯腈等芳香族腈类溶剂;硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮等;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯等链状酯类溶剂等。这些溶剂可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
在非水系溶剂中,优选的是链状碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂等碳酸酯类溶剂、内酯类溶剂、醚类溶剂及链状酯类溶剂,更优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯,进一步优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂,更进一步优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类溶剂。也就是说,在非水系溶剂中,优选的是含有碳酸酯类溶剂的非水系溶剂,更优选的是碳酸酯类溶剂为链状碳酸酯类溶剂的非水系溶剂,进一步优选的是仅由链状碳酸酯类溶剂组成的非水系溶剂。
在制备工序中,含水磺酰亚胺溶液中可以含有下述阴离子成分,也可以不含有下述阴离子成分。在含水磺酰亚胺溶液中含有阴离子成分的情况下,相对于电解质而言,阴离子成分的含量优选为10000质量ppm以下,更优选为7500质量ppm以下,进一步优选为5500质量ppm以下,更进一步优选为4500质量ppm以下,特别优选为4000质量ppm以下。
(含水磺酰亚胺溶液的制备方法)
制备含水磺酰亚胺溶液的方法没有特别限定,能够列举出:将磺酰亚胺化合物(1)的粉体(固体)溶解在水和/或非水系溶剂中的方法;将水和/或非水系溶剂、LiOH或Li2CO3等锂盐以及HFSI〔双(氟磺酰)亚胺〕混合并使它们发生反应的方法等。作为HFSI的锂化反应,例如能够列举出国际公开第2014-035464号等所记载的方法等。
<脱水工序>
脱水工序是以下工序:向由制备工序得到的含水磺酰亚胺溶液中添加非水系溶剂,通过共沸将包含在含水磺酰亚胺溶液中的水和添加进来的非水系溶剂去除以脱水,从而置换成添加进来的非水系溶剂。需要说明的是,“包含在含水磺酰亚胺溶液中的水”不仅包括在制备工序中使用的水,还包括在磺酰亚胺化合物(1)或非水系溶剂等的原料中所含的水分。此处,在本实施方式所涉及的组合物的制造方法中,具有以下特征:在进行脱水以置换成非水系溶剂这一操作之前,进一步将阴离子成分与非水系溶剂一起添加到含水磺酰亚胺溶液中。也就是说,用于进行脱水以置换成非水系溶剂这一操作的溶液(以下也称为“脱水用含水磺酰亚胺溶液”)在含有磺酰亚胺化合物(1)、水及非水系溶剂的基础上,还含有阴离子成分。需要说明的是,在由制备工序得到的含水磺酰亚胺溶液是含有非水系溶剂的电解质溶液或含水电解质溶液(除电解质水溶液以外)的情况下,在向这些电解质溶液或含水电解质溶液中添加阴离子成分时,也可以不添加非水系溶剂。也就是说,也可以将向电解质溶液或含水电解质溶液中仅添加阴离子成分所得到的溶液作为脱水用含水磺酰亚胺溶液使用。如上述那样制备出的脱水用含水磺酰亚胺溶液由于含有阴离子成分,因此热稳定性好。其结果是,即使在相对较高的温度下对脱水用含水磺酰亚胺溶液进行脱水以置换成非水系溶剂,也能够抑制LiFSI的分解。另外,通过添加阴离子成分,对脱水用含水磺酰亚胺溶液进行脱水以置换成非水系溶剂的效率(脱水效率)也提高。由于添加阴离子成分所带来的有利效果,减少了脱水工序的操作工时,提高了组合物的生产效率。
从充分地降低组合物的含水率的观点出发,脱水用含水磺酰亚胺溶液中的磺酰亚胺化合物(1)的含量(在同时使用两种以上的情况下为总含量)优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另外,从提高脱水效率的观点出发,该含量优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上。从充分地降低组合物的含水率的观点出发,该含量的上限值优选为60质量%以下。
(非水系溶剂)
在脱水工序中,作为向含水磺酰亚胺溶液中添加的非水系溶剂(以下也称为“添加溶剂”),能够根据需要使用与在制备工序中使用的非水系溶剂相同的溶剂(电解液溶剂)。在含水磺酰亚胺溶液是含有非水系溶剂的电解质溶液或含水电解质溶液(除电解质水溶液以外)的情况下,添加溶剂可以与在制备工序中使用的非水系溶剂相同,也可以不同。
在添加溶剂中,优选的是链状碳酸酯(链状碳酸盐)类溶剂、醚类溶剂、链状酯类溶剂及腈类溶剂,更优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、乙腈、丙腈、戊腈、丁腈及异丁腈,进一步优选的是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯类溶剂。也就是说,在非水系溶剂中,优选的是含有链状碳酸酯类溶剂,更优选的是仅由链状碳酸酯类溶剂组成的非水系溶剂。
需要说明的是,在本公开的制造方法中,将由制备工序得到的含水磺酰亚胺溶液作为原料使用,因此添加溶剂不需要是“完全的”非水系溶剂,也可以含水。需要说明的是,添加溶剂的含水率的上限只要在饱和含水率以下即可,优选为1000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下。
关于添加溶剂的添加量(使用量)的总量,其下限没有特别限定,根据磺酰亚胺化合物(1)中的残留溶剂的种类和量等适当地调节即可。例如,相对于100g的磺酰亚胺化合物(1),添加溶剂的添加量(使用量)的总量优选为10000g以下,更优选为1000g以下,进一步优选为500g以下,更进一步优选为200g以下。
另外,例如,相对于100质量份的磺酰亚胺化合物(1),添加溶剂的添加量(使用量)的总量优选为1~1000质量份,更优选为5~500质量份,进一步优选为10~300质量份,更进一步优选为30~200质量份。
(阴离子成分)
在脱水工序中,添加到含水磺酰亚胺溶液中的阴离子成分(以下也称为“添加阴离子成分”)是其共轭酸的酸解离常数pKa(对于多步电离的酸而言为第一步酸解离常数pKa1)(温度:室温(25℃),溶剂:水)为0以上且6.5以下的酸成分(以下也称为“特定的酸成分”)。通过添加阴离子成分,脱水用含水磺酰亚胺溶液即使是在相对较高的温度(例如50℃以上)下也能够抑制LiFSI的分解,热稳定性好。并且,经过脱水工序后得到的组合物含有特定的酸成分,因此热稳定性提高。
需要说明的是,在本说明书中,阴离子成分是指通过在溶液中进行离子解离而能够成为阴离子的特定的酸(例如后述的氨基磺酸)或其盐(例如后述的氨基磺酸锂)等特定的酸成分中的部分结构(上述示例的情况下为氨基磺酸根离子)。另外,例如,在阴离子(A-)为1价的情况下,共轭酸的pKa是指“HA”的pKa;在阴离子(A-)为2价的情况下,共轭酸的pKa是指“H2A”的第一解离常数pKa1。
特定的酸成分的pKa(pKa1)大于由磺酰亚胺化合物(1)分解而产生的硫酸(pKa1=-3)成分等的pKa(pKa1)。作为特定的酸成分,能够列举出:氨基磺酸(pKa=1)成分、乙酸(pKa=4.8)成分、碳酸(pKa1=6.1)成分、磷酸(pKa1=1.8)成分等(https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/pka_data/pka-compilation-williams.pdf)。特定的酸成分可以各自单独使用(可以单独含有),也可以同时使用两种以上(可以组合含有)。具体而言,特定的酸成分(阴离子成分)是从氨基磺酸成分、乙酸(羧酸)成分、碳酸成分及磷酸成分所组成的组中选出的至少一种。另外,特定的酸成分(阴离子成分)是从磺酸成分、亚磺酸成分、羧酸成分、碳酸成分、磷酸成分及膦酸成分;它们的衍生物;以及它们的盐所组成的组中选出的至少一种。在同时使用两种以上阴离子成分的情况下,既可以从同一种阴离子成分中选出多个,也可以将不同种类的阴离子成分组合起来。需要说明的是,特定的酸成分在溶液中的结构没有特别限定,可以以离子形态存在(含有)(可以不溶解),也可以溶解在溶液中。
[磺酸成分]
磺酸成分是指具有磺酸基(磺基,-SO3H)的化合物,例如能够列举出:氨基磺酸(酰胺磺酸)成分、含杂原子的烷基磺酸成分、含杂原子的亚烷基二磺酸等。
〔氨基磺酸成分〕
作为氨基磺酸成分(氨基磺酸化合物、氨基磺酸类化合物、氨基磺酸类)能够列举出:氨基磺酸(氨基硫酸)、氨基磺酸衍生物以及它们的盐等。
氨基磺酸成分的结构没有特别限定,例如可以是中性型(H2NSO2(OH)、HN=SO(OH)2等),也可以是两性离子型(H3N+SO3 -、H2N+=SO(OH)O-等),也可以是中性型和两性离子型都含有的结构。
作为氨基磺酸衍生物,包括N-取代氨基磺酸(N-取代氨基硫酸等)。
这种氨基磺酸衍生物(及其盐)可以是由通式(2)表示的化合物(N-取代氨基磺酸及其盐)。需要说明的是,虽然通式(2)以中性型(R1R2NSO2(OM)))来表示,但也可以是两性离子型,也可以是中性型和两性离子型都含有。
【化学式3】
在通式(2)中,R1、R2表示
·H(氢原子)、
·羟基、或
·各自可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为7~16的芳烷基或碳原子数为2~16的烷酰基,R1、R2可以含有杂原子,也可以由R1及R2形成环状结构。当R1、R2是除H以外的上述基团时,R1、R2可以是同一种基团,也可以是不同种基团(当R1、R2中的一者为H时另一者则不为H(R1及R2不同时为H))。M表示H(氢原子)或金属原子。
在通式(2)中,作为碳原子数为1~10的烷基,能够列举出甲基等。作为碳原子数为3~10的环烷基,能够列举出环丙基等。作为碳原子数为6~16的芳基,能够列举出苯基、萘基等。作为碳原子数为7~16的芳烷基,能够列举出苄基、苯乙基等。作为碳原子数为2~16的烷酰基,能够列举出苯甲酰基等。
它们可以是含有杂原子(氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等)的基团。作为这样的基团,能够列举出:一部分碳原子被杂原子取代后的基团、硫代环烷基(与硫杂环庚烷(Thiepane)、硫杂环辛烷(Thiocane)、硫杂环丁烷(Thietane)、硫杂环己烷(Thiane)、二硫杂环己烷(Dithiane)等硫代环烷烃对应的基团)等。
作为取代这些基团的取代基,没有特别限定,能够列举出:羟基、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基、酰基等。这些取代基可以单独进行取代或者两种以上组合进行取代。
作为金属原子,能够列举出:锂、钠、钾等碱金属原子;镁、钙、钡等碱土金属原子;铝等。
作为具体的氨基磺酸衍生物及其盐[N-取代氨基磺酸及其盐(或由上述式(2)表示的化合物)],能够列举出:N-羟基氨基磺酸;N-单烷基或二烷基氨基磺酸[N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-(1-甲基丙基)氨基磺酸、N-(2-甲基丁基)氨基磺酸、N-(2,2-二甲基丙基)氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N-((3-羟基丙基)氨基磺酸、N-甲基-N-(2,3-二羟基丙基)氨基磺酸、N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸、N-(2,3-二羟基丙基)氨基磺酸、N-(3-甲氧基-4-甲基苯基)氨基磺酸、N-甲基-N-(2-羟基-3-氯丙基)氨基磺酸、N-(2-羟基-3-氯丙基)氨基磺酸、N-乙基-N-(2-羟基-3-氯丙基)氨基磺酸等];N-单环烷基或二环烷基氨基磺酸(N-环己基氨基磺酸、N,N-二环己基氨基磺酸等);N-单芳基或二芳基氨基磺酸[N-苯基氨基磺酸、N-萘基氨基磺酸、N-羟基-N-(2-羟基-1-萘基)氨基磺酸、N-(4-溴苯基)氨基磺酸等];N-单芳烷基或二芳烷基氨基磺酸[N-苄基氨基磺酸、N-(β-甲基苯乙基)氨基磺酸等];N-烷基-N-芳基氨基磺酸(N-乙基-N-苯基氨基磺酸等);N-单酰基或二酰基氨基磺酸[N-苯甲酰基氨基磺酸、N-(3-氯丙胺酰基)氨基磺酸、N-(3-氯-3-甲基丙胺酰基)氨基磺酸等];N-硫代环烷基氨基磺酸[N-(硫杂环庚烷-4-基)氨基磺酸、N-硫杂环辛烷-4-基氨基磺酸、硫杂环辛烷-5-基氨基磺酸、N-硫环丁烷-3-基氨基磺酸、N-1,3-二硫杂环己烷-5-基氨基磺酸、N-(硫杂环己烷-3-基)氨基磺酸、N-(硫杂环戊烷-3-基)氨基磺酸等];以及它们的盐等。氨基磺酸衍生物及其盐可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
作为氨基磺酸成分的盐,没有特别限定,例如可以是:将氨基磺酸或氨基磺酸衍生物作为碱或酸的盐,通常可以是将氨基磺酸或氨基磺酸衍生物作为酸的盐(由氨基磺酸或氨基磺酸衍生物与碱构成的盐)。
作为具体的盐,能够列举出:锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐;镁盐、钙盐、钡盐等碱土金属盐;铝盐等金属盐等。其中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(氨基磺酸锂等)。
作为氨基磺酸成分,优选的是含有从氨基磺酸及其盐(碱金属盐)、氨基磺酸衍生物及其盐(碱金属盐)所组成的组中选出的至少一种的氨基磺酸成分,更优选的是含有从氨基磺酸及氨基磺酸的碱金属盐(例如氨基磺酸锂等)所组成的组中选出的至少一种的氨基磺酸成分,进一步优选的是含有氨基磺酸的碱金属盐的氨基磺酸成分。
〔含杂原子的烷基磺酸成分〕
作为含杂原子的烷基磺酸成分,没有特别限定,能够列举出:由通式(4)表示的化合物等。在通式(4)中,R4表示含杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)的碳原子数为1~6的烷基。M与上述相同。
[化学式4]
R4-SO2(OM)(4)
作为含杂原子的烷基磺酸成分的具体例,能够列举出:羟乙基磺酸(R4:C2H4OH,pKa:1.4)、3-羟丙基磺酸(R4:C3H6OH,pKa:1.7)、牛磺酸(2-氨基乙磺酸,R4:C2H4NH2,pKa:0.5)、2-巯基乙磺酸(R4:C2H4SH,pKa:1.5);以及它们的盐等。含杂原子的烷基磺酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
在含杂原子的烷基磺酸成分的盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(含杂原子的烷基磺酸锂等)。
〔含杂原子的亚烷基二磺酸成分〕
作为含杂原子的亚烷基二磺酸成分,没有特别限定,能够列举出:由通式(5)表示的化合物等。在通式(5)中,R5表示含杂原子(氮原子、氧原子、硫原子等)的碳原子数为1~6的亚烷基。M与上述相同。
[化学式5]
(MO)SO2-R5-SO2(OM)(5)
作为含杂原子的亚烷基二磺酸成分的具体例,能够列举出:由通式(5a)表示的化合物(pKa:0.2)、由通式(5b)表示的化合物(pKa:0.2);以及它们的盐等。含杂原子的亚烷基二磺酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
[化学式6]
(HO)SO2-CH2SCH2-SO2(OH) (5a)
[化学式7]
(HO)SO2-CH2OCH2-SO2(OH) (5b)
在含杂原子的亚烷基二磺酸成分的盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(含杂原子的亚烷基二磺酸锂等)。
[亚磺酸成分]
亚磺酸成分是指具有-SO2H基的化合物,例如能够列举出:由通式(6)表示的化合物等。在通式(6)中,R6表示羟基、也可以具有卤素原子作为取代基的碳原子数为1~6的烷基(卤代烷基)或碳原子数为6~16的芳基。作为碳原子数为6~16的芳基,能够列举出:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。M与上述相同。
[化学式8]
R6-SO(OM)(6)
作为亚磺酸成分的具体例,能够列举出:亚硫酸(R6:OH,pKa:1.9)、对甲苯亚磺酸(R6:(CH3)C6H3(对甲苯基),pKa:2.0)、三氟甲基亚磺酸(R6:CF3,pKa:2.1);以及它们的盐等。亚磺酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
在亚磺酸成分的盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(亚磺酸锂等)。
[乙酸(羧酸)成分]
代表乙酸成分的羧酸及其盐可以是由通式(3)表示的化合物。
[化学式9]
R3COOM(3)
在通式(3)中,R3表示H(氢原子)、各自可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为7~16的芳烷基、碳原子数为2~16的烷酰基,R3可以含有杂原子。M与上述相同。
在通式(3)中,作为碳原子数为1~10的烷基,能够列举出甲基等。作为碳原子数为3~10的环烷基,能够列举出环丙基等。作为碳原子数为6~16的芳基,能够列举出苯基、萘基等。作为碳原子数为7~16的芳烷基,能够列举出苄基、苯乙基等。作为碳原子数为2~16的烷酰基,能够列举出苯甲酰基等。
它们可以是含有杂原子(氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等)的基团。作为这样的基团,能够列举出:一部分碳原子被杂原子取代后的基团、硫代环烷基(与硫杂环庚烷(Thiepane)、硫杂环辛烷(Thiocane)、硫杂环丁烷(Thietane)、硫杂环己烷(Thiane)、二硫杂环己烷(Dithiane)等硫代环烷烃对应的基团)等。
作为取代这些基团的取代基,没有特别限定,能够列举出:羟基、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基、酰基等。这些取代基可以单独进行取代或者两种以上组合进行取代。
作为具体的羧酸及其盐(或由上述通式(3)表示的化合物),能够列举出:饱和脂肪酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、不饱和脂肪酸(亚麻酸、亚油酸、油酸等)、羟基酸(乳酸、柠檬酸、水杨酸等)、二元羧酸(草酸、酒石酸、邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸等)、氨基酸(甘氨酸、丙氨酸等)以及它们的盐等。更具体而言,作为烷基一元羧酸及其盐,能够列举出:乙酸、三氟乙酸;以及它们的盐等。作为烷基二元羧酸及其盐,能够列举出:丙二酸、马来酸、琥珀酸;以及它们的盐等。作为芳香族羧酸及其盐,能够列举出:苯甲酸、水杨酸;以及它们的盐等。作为芳香族二元羧酸及其盐,能够列举出:邻苯二甲酸、马来酸;以及它们的盐等。羧酸及其盐可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
作为具体的盐,能够列举出:碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐、钡盐等)、铝盐等。其中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(乙酸锂等)。
[碳酸成分]
作为碳酸成分,没有特别限定,能够列举出碳酸盐、碳酸氢盐等。碳酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
作为具体的盐,能够列举出:碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等)、碱土金属盐(铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等)等。其中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(碳酸锂等)。
[磷酸成分]
作为磷酸成分,没有特别限定,能够列举出:磷酸盐、磷酸氢盐、、磷酸二氢盐等各种磷酸盐;磷酸酯成分等。磷酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
作为具体的盐,能够列举出:碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等)、碱土金属盐(铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等)等。其中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(磷酸锂等)。
[磷酸酯成分]
作为磷酸酯成分,没有特别限定,能够列举出:由通式(7)表示的磷酸单酯成分、由通式(8)表示的磷酸二酯成分等。在通式(7)及通式(8)中,R7表示也可以具有卤素原子作为取代基的碳原子数为1~6的烷基(卤代烷基)或碳原子数为6~16的芳基。作为碳原子数为6~16的芳基,能够列举出:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。在通式(8)中,也可以由两个R7形成环状结构。M与上述相同。在通式(7)中,两个M可以相同(同为H(氢原子)或金属原子),也可以不同。
[化学式10]
R7O-PO(OM)2(7)
[化学式11]
(R7O)2-PO(OM)(8)
作为磷酸单酯成分的具体例,能够列举出:单甲基磷酸(R7:甲基,pKa:1.8);以及它们的盐等。作为磷酸二酯成分的具体例,能够列举出:由式(8a)表示的化合物(R7:CF3,pKa:0.6)、由式(8b)表示的化合物(R7:CH2,pKa:1.2);以及它们的盐等。磷酸酯成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
[化学式12]
(CF3O)2-PO(OH)(8a)
[化学式13]
在磷酸酯成分的盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(磷酸酯锂等)。
[膦酸成分]
作为膦酸成分,没有特别限定,能够列举出:由通式(9)表示的化合物等。在通式(9)中,R8表示也可以具有卤素原子作为取代基的碳原子数为1~6的烷基(卤代烷基)、碳原子数为6~16的芳基、卤素原子或氢原子。作为碳原子数为6~16的芳基,能够列举出:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。M与上述相同。两个M可以相同(同为H(氢原子)或金属原子),也可以不同。
[化学式14]
R8-PO(OM)2(9)
作为膦酸成分的具体例,能够列举出:甲基膦酸(R8:甲基,pKa:2.4)、三氟甲基膦酸(R8:CF3,pKa:1.2)、亚磷酸(phosphorous acid/phosphite,R8:H,pKa:1.3);以及它们的盐等。在这些盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(膦酸锂等)。膦酸成分可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
在膦酸成分的盐中,优选的是碱金属盐,更优选的是锂盐。盐也可以是与组合的电解质的阳离子对应的盐。例如,在使用锂盐作为电解质的情况下,也可以使用锂盐(膦酸锂等)。
从提高脱水用含水磺酰亚胺溶液的热稳定性,提高脱水效率的观点出发,在添加阴离子成分中,优选的是磺酸成分、碳酸成分及磷酸成分,更优选的是磺酸成分及碳酸成分。在磺酸成分中,优选的是氨基磺酸成分及含杂原子的烷基磺酸成分。另外,在使用多种阴离子成分的情况下,优选的是磺酸成分(氨基磺酸成分或含杂原子的烷基磺酸成分)与碳酸成分的组合,更优选的是氨基磺酸成分与碳酸成分的组合。
从提高脱水用含水磺酰亚胺溶液的热稳定性,提高脱水效率的观点出发,相对于电解质(磺酰亚胺化合物(1))而言,添加阴离子成分(特定的酸成分)的添加量(在同时使用两种以上的情况下为总添加量)优选为1000质量ppm以上,更优选为2000质量ppm以上,进一步优选为4000质量ppm以上。另外,该添加量的上限值优选为30000质量ppm以下,更优选为25000质量ppm以下,进一步优选为10000质量ppm以下。需要说明的是,上述添加阴离子成分的添加量是指在脱水工序中有意地向含水磺酰亚胺溶液中添加的阴离子成分的添加量。也就是说,脱水工序也可以包含以上述浓度(例如,相对于电解质而言为1000质量ppm以上的浓度)追加(向含水磺酰亚胺溶液或脱水用含水磺酰亚胺溶液中添加)阴离子成分的工序。
在脱水工序中,相对于电解质而言,脱水用含水磺酰亚胺溶液中的阴离子成分(特定的酸成分)浓度(在同时使用两种以上的情况下为总浓度)优选为4000质量ppm以上,更优选为5000质量ppm以上,进一步优选为8000质量ppm以上,更进一步优选为10000质量ppm以上,再更进一步优选为20000质量ppm以上。需要说明的是,上述阴离子成分浓度并不是指在脱水工序中添加上述阴离子成分的添加量,而是指存在的阴离子成分量(包含在脱水用含水磺酰亚胺溶液中的阴离子成分的含量)。
需要说明的是,在特定的酸成分是盐(酸及其衍生物的盐)的情况下,上述添加量也可以是换算成非盐形态(或游离体,例如,酸、酸衍生物)下的比例。上述的酸、其衍生物的盐可以使用市售品,也可以使用制造出的盐。
(脱水方法)
对含水磺酰亚胺溶液进行脱水的方法没有特别限定,例如能够列举出:利用简单蒸馏、闪蒸、连续蒸馏等蒸馏方法,对向含水磺酰亚胺溶液中添加非水系溶剂及阴离子成分而得到的脱水用含水磺酰亚胺溶液进行脱水的方法等。
此时,在对包含在脱水用含水磺酰亚胺溶液中的水和添加进来的非水系溶剂进行共沸蒸馏的情况下,既可以向脱水用含水磺酰亚胺溶液中连续地添加与共沸蒸馏出的馏出液中所要去除的馏出液相同量的非水系溶剂;也可以对共沸蒸馏出的馏出液进行相分离,将水相去除,并使有机相(含有非水系溶剂的相)回流。在使有机相回流的情况下,既可以使回流液回到分馏管(蒸馏塔、柱等)中,也可以使回流液回到含有脱水用含水磺酰亚胺溶液的蒸馏底液中。另外,也可以在对回流液进行另外的脱水操作后,使回流液回到蒸馏装置(可以是分馏管和蒸馏底液中的任一者)中。需要说明的是,作为脱水操作,能够列举出:使用分子筛等脱水剂等。
对馏出液进行相分离时的温度没有特别限定,根据使用的非水系溶剂适当地进行调节即可,例如在-20℃~100℃的温度范围内实施即可,优选的是0℃~60℃,更优选的是10℃~40℃。
另外,根据使用的非水系溶剂的种类不同,在共沸蒸馏出的馏出液中,使之回流的有机相与要去除的水相之间的位置关系可能会有变化。例如,在使用乙酸丁酯作为非水系溶剂的情况下,有机相位于上部,而在使用碳酸二甲酯作为非水系溶剂的情况下,有机相位于下部。根据情况适当地选择蒸馏装置即可。
此外,在去除到系统外的废弃水相中含有不少非水系溶剂。从经济性观点及资源再利用的观点出发,从废弃水相中回收非水系溶剂并再利用具有较高的附加价值。因此,在本公开的制造方法中,也可以在脱水工序后包含从废弃的水相中回收非水系溶剂的回收工序。从废弃水相中回收非水系溶剂的方法没有特别限定,作为一例,能够列举出:对废弃水相进行蒸馏处理的方法等。
通过以上操作,脱水用含水磺酰亚胺溶液被脱水,能够得到含有已添加的非水系溶剂及阴离子成分的组合物。像这样,脱水工序也可以说是将含水磺酰亚胺溶液中的水置换成非水系溶剂的工序。
脱水工序可以在常压下和减压下的任一种条件下来实施(也可以在脱水工序中将常压和减压加以组合的条件下来实施),但从抑制磺酰亚胺化合物(1)受热分解的观点出发,优选在减压下实施脱水工序(减压脱水)。减压度只要根据磺酰亚胺化合物(1)的浓度、非水系溶剂的种类和量等适当地调节即可,没有特别限定,例如,优选为200kPa以下,更优选为40kPa以下,进一步优选为15kPa以下,特别优选10kPa以下。另外,减压度的下限值超过5kPa。
另外,脱水工序中的减压度在脱水工序中可以是恒定的,也可以在上述范围内变化。
脱水工序中的加热温度(在脱水过程中随时间变化的容器内温)只要根据减压度、非水系溶剂的种类和量等适当地调节即可,没有特别限定,但从提高脱水效率的观点出发,例如,优选为20~110℃,更优选为30~100℃。根据本公开的制造方法,通过添加阴离子成分改善了脱水用含水磺酰亚胺溶液的热稳定性,因此即使在脱水过程中将该溶液加热至50℃以上,也能够抑制磺酰亚胺化合物(1)的水解。也就是说,为了提高脱水效率,也可以将上述加热温度的下限值设定为50℃以上。
另外,脱水工序中的加热温度在脱水工序中可以是恒定的,也可以在上述范围内变化。例如,只要在上述范围内,也可以使加热温度逐渐升温。
加热方法没有特别限定,例如能够列举出:在将已放入脱水用含水磺酰亚胺溶液的烧瓶等容器浸渍在油浴中的状态下,使油浴温度升温,由此来使容器内温(相当于加热温度)升温的方法等。
从提高脱水效率的观点出发,脱水操作过程中的烧瓶内温与油浴温度之间的温度差(Δt)优选在5~40℃的范围内推移,更优选在10~40℃的范围内推移,进一步优选在20~40℃的范围内推移,更进一步优选在30~40℃的范围内推移。
脱水工序中的处理时间只要根据减压度、加热温度、非水系溶剂的种类和量等适当地调节即可,没有特别限定,例如,优选为1~40小时,更优选为2~35小时,进一步优选为5~30小时。
作为在脱水工序中使用的能够进行减压和/或加热的装置,根据溶液量、减压度、加热温度等适当地选择即可。例如,能够列举出:槽型反应器、可减压的槽型反应器等。
(脱水效率)
在本实施方式所涉及的组合物的制造方法中,脱水工序中的脱水效率是由通过下述的将脱水效率定量化的方法和实施例中所记载的方法求出的脱水效率确定的。脱水工序中的脱水效率优选为80以下,更优选为60以下,进一步优选为50以下,更进一步优选为30以下。
作为将脱水效率定量化的方法,例如,能够列举出:如以下式(1)所述,使用“达到组合物的目标含水率(例如50质量ppm以下)为止所需的非水系溶剂的总量(总重量)”除以“电解质的重量”所得的值进行定量化的方法等。需要说明的是,式(1)中的“非水系溶剂的总量”是指,在脱水工序中添加到含水磺酰亚胺溶液中的非水系溶剂(添加溶剂)的总添加量。另外,对于简单蒸馏而言,“非水系溶剂的总量”可以是添加到系统中的溶剂的总量;对于连续蒸馏而言,“非水系溶剂的总量”能够用从反应器/蒸馏罐(蒸馏装置)蒸发的蒸汽的总量(以下也称为“总上升蒸汽量”)来计算。式(1)中的“电解质的重量”是指,在制备工序中使用的电解质的重量(包含在含水磺酰亚胺溶液中的电解质的重量)。需要说明的是,在使用多种电解质的情况下,“电解质的重量”是各电解质的重量之和。
[式1]
·脱水效率=“达到组合物的目标含水率为止所需的非水系溶剂的总量”/“电解质的重量”(1)
<其他工序>
在不损害本发明的目的的范围内,组合物的制造方法也可以包含其他工序。作为其他工序,除了上述回收工序以外,还能够列举出:过滤、柱纯化、活性炭处理和分子筛处理等。
在如上所述构成的本实施方式所涉及的制造方法中,经过下述工序(操作),即:制备含有磺酰亚胺化合物(1)以及水和/或非水系溶剂(电解液溶剂)的含水磺酰亚胺溶液,对向该溶液中添加阴离子成分和根据需要而添加的非水系溶剂的脱水用含水磺酰亚胺溶液进行脱水,从而得到含有作为电解质的磺酰亚胺化合物(1)、非水系溶剂及阴离子成分的组合物。根据该制造方法,通过添加阴离子成分,而使得脱水用含水磺酰亚胺溶液的热稳定性提高,因此能够以相对较高的温度(例如50℃以上)进行脱水操作,脱水效率高,生产效率也提高。另外,得到的组合物不仅含水率足够低,热稳定性也优异。
[组合物]
(电解质)
从将组合物应用于较宽范围的电解液组成的观点出发,组合物中的(相对于包含在组合物中的成分的总量100质量%)磺酰亚胺化合物(1)的含量(在同时使用两种以上的情况下为总含量)优选为30质量%以上,进一步优选为35质量%以上。从即使在高温下也能提高组合物的保存稳定性的观点出发,该含量的上限值优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下。
组合物只要含有磺酰亚胺化合物(1)即可,但也可以含有其他电解质(除磺酰亚胺化合物(1)以外的电解质)。其他电解质可以混合在组合物中,也可以在组合物的制造工序中混合在含水磺酰亚胺溶液和/或脱水用含水磺酰亚胺溶液中。作为其他电解质,能够列举出:酰亚胺盐、非酰亚胺盐等。
作为酰亚胺盐,能够列举出:与磺酰亚胺化合物(1)不同的其他含氟磺酰亚胺盐(以下称为“其他磺酰亚胺化合物”)等。作为其他磺酰亚胺化合物,能够列举出:双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,以下也称为“LiTFSI”);双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂;双(七氟丙基磺酰基)亚胺锂;作为磺酰亚胺化合物(1)而列举出的含氟磺酰亚胺的非锂盐(例如,磺酰亚胺化合物(1)中的锂(离子)被除锂离子以外的阳离子取代而得到的盐)等。作为锂(离子)被锂离子以外的阳离子取代后的盐,能够列举出:钠盐、钾盐、铷盐、铯盐等碱金属盐;铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐;铝盐;铵盐;鏻盐等。其他磺酰亚胺化合物可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。其他磺酰亚胺化合物可以使用市售品,也可以使用通过现有的公知方法合成得到的化合物。
作为非酰亚胺盐,能够列举出:非酰亚胺类阴离子与阳离子(锂离子及上述示例的阳离子)所构成的盐。作为非酰亚胺盐,能够列举出:LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3等氟磷酸盐化合物;LiBF4、LiBF(CF3)3、LiBF(C2F5)3、LiBF(C3F7)3等氟硼酸盐化合物;六氟砷酸锂(LiAsF6)、LiSbF6、LiClO4、LiSCN、LiAlF4、CF3SO3Li、LiC[(CF3SO2)3]、LiN(NO2)、LiN[(CN)2]等锂盐;非锂盐(例如,这些锂盐中的锂(离子)被上述示例的阳离子取代后的盐(例如,NaBF4、NaPF6、NaPF3(CF3)3等))等。非酰亚胺盐可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。另外,非酰亚胺盐可以使用市售品,也可以使用通过现有的公知方法合成得到的化合物。
需要说明的是,这些电解质(磺酰亚胺化合物(1)、其他电解质等)也可以以离子的形态存在(含有)于组合物中。
(非水系溶剂)
非水系溶剂优选的是含有碳酸酯类溶剂,更优选的是含有链状碳酸酯类溶剂,特别优选的是仅由链状碳酸酯类溶剂组成。
碳酸酯类溶剂(优选链状碳酸酯类溶剂)相对于非水系溶剂整体的比例没有特别限定,可以是10体积%以上、20体积%以上、30体积%以上、40体积%以上、50体积%以上、60体积%以上、70体积%以上、80体积%以上、90体积%以上、95体积%以上、99体积%以上,也可以是100体积%(实质上仅有碳酸酯类溶剂(优选实质上仅有链状碳酸酯类溶剂))。
(阴离子成分)
相对于电解质(磺酰亚胺化合物(1))而言,阴离子成分(特定的酸成分)的浓度为10000质量ppm(1质量%)以下。具体而言,从即使在高温下也能提高组合物的保存稳定性的观点出发,相对于电解质(磺酰亚胺化合物(1))而言,阴离子成分(特定的酸成分)的浓度优选为50质量ppm以上,更优选为60质量ppm以上。另外,该浓度的上限值为10000质量ppm以下,优选为8000质量ppm以下,更优选为6000质量ppm以下,进一步优选为4000质量ppm以下,更进一步优选为2000质量ppm以下。需要说明的是,在包含在非水系溶剂中的碳酸酯类溶剂仅由链状碳酸酯类溶剂组成的情况下,或非水系溶剂本身仅由链状碳酸酯类溶剂组成的情况下,即使特定的酸成分的浓度相对较低,也能够提高组合物在高温下的保存稳定性。在该情况下,特定的酸成分的浓度的上限值优选为1000质量ppm以下,更优选为500质量ppm以下,进一步优选为400质量ppm以下。
需要说明的是,在特定的酸成分是盐(酸及其衍生物的盐)的情况下,上述浓度也可以是换算成非盐形态(或游离体,例如,酸、酸衍生物)下的比例。
(添加剂)
组合物也可以含有以提高锂离子二次电池的各种特性为目的的添加剂。添加剂可以添加在组合物中,也可以在组合物的制造工序中添加在含水磺酰亚胺溶液和/或脱水用含水磺酰亚胺溶液中。作为添加剂,能够列举出:琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐;亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁砜、环丁烯砜、二甲砜、一硫化四甲基秋兰姆、三亚甲基二醇硫酸酯等含硫化合物;1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物;庚烷、辛烷、环庚烷等饱和烃化合物;碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟代碳酸丙烯酯、碳酸苯乙烯酯及碳酸赤藓酯等碳酸酯化合物;氨基磺酸(酰胺硫酸、H3NSO3);氨基磺酸盐(锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐;钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐;锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其他金属盐;铵盐;胍盐等);氟磺酸锂(LiFSO3)、氟磺酸钠(NaFSO3)、氟磺酸钾(KFSO3)、氟磺酸镁(Mg(FSO3)2)等氟磺酸化合物;一氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等氟磷酸盐化合物;双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟草酸磷酸锂(LIDFOP:lithium difluoro(oxalato)phosphate)、四氟草酸磷酸锂(LITFOP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP:lithium difluorobis(oxalato)phosphate)、三(草酸)磷酸锂等具有草酸架构的锂盐等氟草酸化合物等。这些添加剂可以各自单独使用,也可以同时使用两种以上。
(水分浓度)
从提高组合物的保存稳定性的观点出发,组合物的含水率(水分浓度、含水量)优选为10000质量ppm以下,也可以更优选为3000质量ppm以下、1000质量ppm以下、900质量ppm以下、800质量ppm以下、700质量ppm以下、600质量ppm以下、500质量ppm以下、400质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下、100质量ppm以下、50质量ppm以下。组合物的含水率越低越优选,该含水率可以在检测极限以下,也可以实质上不含水(0质量ppm)。水分浓度能够使用下述实施例中所述的方法来测量,例如使用卡尔费休水分测定仪等来测量。
需要说明的是,组合物也可以以0.1质量ppm以上、0.3质量ppm以上、0.5质量ppm以上、0.7质量ppm以上、0.8质量ppm以上、1质量ppm以上、1.5质量ppm以上、2质量ppm以上、3质量ppm以上、5质量ppm以上、7质量ppm以上、10质量ppm以上的浓度含有水分。
(杂质浓度)
从抑制磺酰亚胺化合物(1)分解的观点出发,组合物中的氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 2-)、FSO3 -(氟磺酸根离子)等阴离子杂质各自的浓度优选为300质量ppm以下,更优选为200质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下,更进一步优选为80质量ppm以下,再更进一步优选为60质量ppm以下,特别优选为40质量ppm以下。阴离子杂质各自的浓度越低越优选,该浓度可以在检测极限以下,也可以实质上不含阴离子杂质(0质量ppm)。阴离子杂质浓度能够通过下述实施例中所述的方法、例如离子色谱法或NMR等测量。
如上所述构成的组合物由于含有上述电解质、溶剂及阴离子成分,因此是溶液(液体)组合物。液体组合物既可以作为非水电解液使用,也可以作为非水电解液的原料(电解质溶液、电解液材料)使用。
[非水电解液]
本实施方式所涉及的非水电解液包含通过上述本实施方式所涉及的制造方法得到的组合物(液体组合物)。也就是说,非水电解液是使用组合物来制备的。作为非水电解液,可以直接使用组合物,也可以在组合物中混合上述非水系溶剂(电解液溶剂)进行稀释。作为电解液溶剂,能够列举出碳酸酯类溶剂、其他非水系溶剂等。混合在组合物中的溶剂可以是与构成组合物的溶剂相同的溶剂,也可以是不同的溶剂。像这样,非水电解液既可以仅含有组合物(仅由组合物组成),也可以根据需要在组合物中进一步含有上述电解质或溶剂、在无实际损害的范围内含有上述添加剂等。需要说明的是,在上述的制造方法及所得到的组合物中说明的所有事项也都适用于非水电解液。
实施例
下面,基于实施例对本公开进行说明。需要说明的是,本公开并不限定于以下实施例,能够根据本公开的主旨对以下实施例进行变形、变更,不应把这些变形、变更排除在本公开的范围之外。
《合成例1(LiFSI水溶液的合成)》
在将120g碳酸锂(Li2CO3)与476g水混合后用冰浴冷却而得到浆料,花费45分钟将484g双(氟磺酰)亚胺(HFSI)(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,HFSI纯度:99.5质量%,杂质:FSO3H 0.03质量%,FSO2NH2 0.50质量%)滴加到该浆料中。在保持该温度搅拌1小时后,用No.5C的桐山滤纸进行过滤,得到1000g含有双(氟磺酰)亚胺锂(以下称为“LiFSI”)的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)。基于下述方法测量LiFSI水溶液的溶液组成(各成分浓度)、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:50.1质量%,H2O:49.9质量%
·阴离子杂质浓度F-:12质量ppm,Cl-:定量下限以下,SO4 2-:54质量ppm,FSO3 -:146质量ppm
·阴离子成分H2NSO3Li(H2LiNO3S,氨基磺酸锂):3671质量ppm。
定量下限值是指,例如,F-、Cl-、SO4 2-:5质量ppm,H2NSO3Li:10质量ppm。需要说明的是,这些定量下限值是溶液中浓度,而不是电解质基准浓度。
[LiFSI浓度的定量]
LiFSI水溶液中的LiFSI浓度是通过19F-NMR测量的。19F-NMR的测量是使用Varian公司制的“Unity Plus-400”进行的(内部标准物质:三氟甲苯,累计次数:64次)。
[水分测量]
使用卡尔费休(Karl Fischer)水分测量仪AQ-2000(HIRANUMA Co.,Ltd.制),将Aqualyte RS-A(HIRANUMA Co.,Ltd.制)作为阳极液使用,将Aqualyte CN(HIRANUMACo.,Ltd.制)作为阴极液使用,测量含水LiFSI溶液的含水量(水分浓度)。
[离子色谱测量]
将含水LiFSI溶液用超纯水(超过18.2Ω·cm)稀释100倍作为测量溶液,使用离子色谱系统ICS-3000(Nippon Dionex公司制),对包含在含水LiFSI溶液中的H2NSO3Li(阴离子成分)、阴离子杂质(F-、Cl-、SO4 2-、FSO3 -等)、其他杂质(FSO2NH2等)的浓度进行测量。测量条件如下所述。
(离子色谱测量的测量条件)
·分离模式:离子交换
·洗脱液:7~18mM KOH水溶液
·检测器:导电率检测器
·色谱柱:阴离子分析用柱Ion PAC AS-17C(Nippon Dionex公司制)。
《合成例2(LiFSI水溶液的合成)》
在将18.5g碳酸锂与16.4g水混合后用冰浴冷却而得到浆料,花费48分钟将70.1g的HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,HFSI纯度:99.5质量%,杂质:FSO3H 0.03质量%,FSO2NH2 0.50质量%)滴加到该浆料中。在保持该温度搅拌5小时后,用No.5C的桐山滤纸进行过滤,得到83.3g的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)。与上述同样,测量LiFSI水溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:79.1质量%,H2O:20.9质量%
·阴离子杂质浓度F-:17质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下,FSO3 -:56质量ppm
·阴离子成分H2NSO3Li:6109质量ppm。
《合成例3(含水LiFSI/DMC溶液的合成)》
在将12.8g碳酸锂与60.7g碳酸二甲酯(DMC)混合后冷却至10℃而得到浆料,花费45分钟将60.1g的HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,HFSI纯度:99.5质量%,杂质:FSO3H0.01质量%,FSO2NH2 0.45质量%)滴加到该浆料中。保持该温度搅拌2小时。为了使反应完全,升温至室温后再搅拌1小时,然后用No.5C的桐山滤纸进行过滤,得到123.9g含水LiFSI/DMC溶液。与上述同样,测量含水LiFSI/DMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度、相对于电解质的其他杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:50.1质量%,H2O:2.5质量%,DMC浓度:46.9质量%
·阴离子杂质浓度F-:944质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分H2NSO3Li:798质量ppm
·其他杂质浓度FSO2NH2:0.40质量%。
《合成例4(含水LiFSI/EMC溶液的合成)》
在将6.5g碳酸锂与44.9g碳酸甲乙酯(EMC)混合后冷却至10℃而得到浆料,花费26分钟将29.9g的HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,HFSI纯度:99.5质量%,杂质:FSO3H0.01质量%,FSO2NH2 0.45质量%)滴加到该浆料中。保持该温度搅拌4小时。为了使反应完全,升温至室温后再搅拌2小时,然后用No.5C的桐山滤纸进行过滤,得到75.1g含水LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量含水LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:39.6质量%,H2O:2.0质量%,EMC浓度:58.4质量%
·阴离子杂质浓度F-:874质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分H2NSO3Li:292质量ppm
·其他杂质浓度FSO2NH2:0.46质量%。
《合成例5(LiFSI水溶液的合成)》
在将31.9g碳酸锂与54.8g水混合后用冰浴冷却而得到浆料,花费30分钟将140g的HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制,HFSI纯度:99.5质量%,杂质:FSO3H 0.03质量%,FSO2NH2 0.50质量%)滴加到该浆料中。在保持该温度搅拌2小时后,用No.5C的桐山滤纸进行过滤,得到200g的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)。与上述同样,测量LiFSI水溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:70.2质量%,H2O:29.8质量%
·阴离子杂质浓度F-:10质量ppm、Cl-:21质量ppm、SO4 2-:定量下限以下,FSO3 -:定量下限以下
·阴离子成分H2NSO3Li:5822质量ppm。
<实施例1>
在干燥室(露点:-40℃)中,将898g由合成例1(制备工序)得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)、678g的DMC、以及作为阴离子成分的1.2g碳酸锂(每单位电解质2691质量ppm)及0.8g氨基磺酸锂(每单位电解质1792质量ppm)加入到具备测量内温的温度计、溶剂投入口、蒸馏塔(填充材料:Sulzer EX,日本苏尔寿株式会社制,下同)的2L的三口烧瓶中,制备出含有28质量%LiFSI的含水LiFSI/DMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。需要说明的是,在蒸馏塔的塔顶具有用于使挥发的蒸气凝集的冷却管。在冷却管的前端具有Dean-Stark装置,以作为用来对凝集的液体进行油水分离的相分离槽。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至10kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至32℃,使得水与DMC一起共沸蒸馏。馏出气体经过蒸馏塔并在冷凝器(2℃)中凝集,作为馏出液在Dean-Stark装置内被相分离成水相和DMC相。将其中的水相去除到系统外,使用回流泵将DMC相送回蒸馏塔的塔顶以使其回流。一边将油浴逐渐升温,一边进行共计23小时的减压蒸馏(连续蒸馏),由此进行脱水以置换成DMC。在脱水过程中,烧瓶内温在32℃~70℃的范围内推移,烧瓶内温与油浴温度之间的温度差(以下称为“Δt”)在30~40℃的范围内推移。将以上的脱水操作作为脱水工序。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/DMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/DMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:47质量%,H2O(含水率):46质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:22质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:345质量ppm。
<实施例2>
在实施例2中,使Δt在15~20℃的范围内推移,除此以外在与实施例1相同的条件下进行脱水以置换成DMC(脱水工序)。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/DMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/DMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:44质量%,H2O(含水率):48质量ppm
·阴离子杂质浓度F-、Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:295质量ppm。
<实施例3>
在干燥室(露点:-40℃)中,将699g由合成例1(制备工序)得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)、712gEMC、以及作为阴离子成分的1.2g碳酸锂(每单位电解质3368质量ppm)及0.6g氨基磺酸锂(每单位电解质1757质量ppm)加入到与实施例1相同的装置中,制备出含有25质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至8kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至33℃,使得水与EMC一起共沸蒸馏。馏出气体经过蒸馏塔并在冷凝器(2℃)中凝集,作为馏出液在Dean-Stark装置内被相分离成水相和EMC相。将其中的水相去除到系统外,使用回流泵将EMC相送回蒸馏塔的塔顶以使其回流。一边将油浴逐渐升温,一边进行共计30小时的减压蒸馏(连续蒸馏),由此进行脱水以置换成EMC。在脱水过程中,烧瓶内温在33℃~64℃的范围内推移,Δt在15~30℃的范围内推移。将以上的脱水操作作为脱水工序。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:37质量%,H2O(含水率):32质量ppm
·阴离子杂质浓度F-、Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:189质量ppm。
<实施例4>
在实施例4中,使Δt在15~20℃的范围内推移,除此以外在与实施例3相同的条件下进行脱水以置换成EMC(脱水工序)。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:36质量%,H2O(含水率):31质量ppm
·阴离子杂质浓度F-、Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:186质量ppm。
<实施例5>
在干燥室(露点:-40℃)中,将812g由合成例2(制备工序)得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)、665g的DMC、以及作为阴离子成分的15.0g碳酸锂(每单位电解质23383质量ppm)加入到与实施例1相同的装置中,制备出含有44质量%LiFSI的含水LiFSI/DMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至8.5kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至52℃,除此以外进行与实施例1相同的操作。一边将油浴逐渐升温,一边进行共计25小时的减压蒸馏(连续蒸馏),由此进行脱水以置换成DMC。在脱水过程中,烧瓶内温在52℃~84℃的范围内推移,Δt在7~20℃的范围内推移。将以上的脱水操作作为脱水工序。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/DMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/DMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:53质量%,H2O(含水率):50质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:20质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:68质量ppm。
<实施例6>
在干燥室(露点:-40℃)中,将1263g由合成例2(制备工序)得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)、1994g的EMC、以及作为阴离子成分的4.1g碳酸锂(每单位电解质4108质量ppm)加入到与实施例1相同的装置中,制备出含有31质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至8kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至71℃,除此以外进行与实施例1相同的操作。一边将油浴逐渐升温,一边进行共计15小时的减压蒸馏(连续蒸馏),由此进行脱水以置换成EMC。在脱水过程中,烧瓶内温在49℃~59℃的范围内推移,Δt在22~31℃的范围内推移。将以上的脱水操作作为脱水工序。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:34质量%,H2O(含水率):8质量ppm
·阴离子杂质浓度F-、Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:206质量ppm。
<实施例7>
在干燥室(露点:-40℃)中,将1477g由合成例4(制备工序)得到的含水LiFSI/EMC溶液以及作为阴离子成分的15.0g碳酸锂(每单位电解质25647质量ppm)加入到与实施例1相同的装置中,制备出含有40质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至5.5kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至58℃,除此以外进行与实施例1相同的操作。一边将油浴逐渐升温,一边进行共计7小时的减压蒸馏(连续蒸馏),由此进行脱水以置换成EMC。在脱水过程中,烧瓶内温在57℃~64℃的范围内推移,Δt在5~25℃的范围内推移。将以上的脱水操作作为脱水工序。用膜过滤器对得到的悬浊液进行过滤,得到无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:42质量%,H2O(含水率):26质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:25质量ppm,Cl-:定量下限以下,SO4 2-:12质量ppm
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:92质量ppm。
<实施例8>
在干燥室(露点:-40℃)中,将51g由合成例5得到的LiFSI水溶液(FSI浓度:70wt%,阴离子成分含量:5822ppm)、212g的EMC、以及作为阴离子成分的1.1g磷酸锂(Sigma-Aldrich制,工序中的阴离子成分添加量(每单位电解质):14233ppm)加入到500mL茄形烧瓶中,制备出含有14质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,在蒸发器中使水与EMC一起共沸蒸馏(7.0kPa,油浴温度:70℃)。30分钟后,对烧瓶进行解压,加入无水EMC,并再次进行减压蒸馏。反复进行该操作,累计放入2089g的EMC。
用膜过滤器对得到的溶液的一部分进行过滤,得到含有41质量%LiFSI的无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样地测量含水率,得到的含水率为9.5质量ppm。与上述同样,测量溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:41质量%,H2O(含水率):9.5质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:18.0质量ppm,Cl-:定量下限以下,SO4 2-:126质量ppm
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:1717质量ppm,Li3PO4:7.8质量ppm。
<实施例9>
在干燥室(露点:-40℃)中,将50g由合成例5得到的LiFSI水溶液(FSI浓度:70wt%,阴离子成分含量:5822ppm)、230g的EMC、以及作为阴离子成分的0.52g碳酸锂(工序中的阴离子成分添加量(每单位电解质):14733ppm)及0.63g的70质量%羟乙基磺酸水溶液(富士胶片和光纯药公司制,工序中的阴离子成分添加量(每单位电解质):12495ppm)加入到500mL的茄形烧瓶中,制备出含有13质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液(脱水用含水磺酰亚胺溶液)。
接着,在蒸发器中使水与EMC一起共沸蒸馏(5.0kPa,油浴温度:70℃)。30分钟后,对烧瓶进行解压,加入无水EMC,并再次进行减压蒸馏。反复进行该操作,累计放入1748g的EMC。
用膜过滤器对得到的溶液的一部分进行过滤,得到含有44质量%LiFSI的无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样地测量含水率,得到的含水率为18.3质量ppm。与上述同样,测量溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:44质量%,H2O(含水率):18.3质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:15.4质量ppm,Cl-、SO4 2-:均为定量下限以下
·阴离子成分残存量羟乙基磺酸锂(HO(CH2)2SO3Li):5356质量ppm。
<比较例1>
在干燥室(露点:-40℃)中,将19g由合成例1得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)、63g的DMC加入到具备测量内温的温度计、溶剂投入口、李比希冷却器的2L的三口烧瓶中,制备出含有12质量%LiFSI的含水LiFSI/DMC溶液。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至5.0kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至25℃(油浴温度:60℃),使得水与DMC一起共沸蒸馏。20分钟后,对烧瓶进行解压,加入无水DMC(含水率<30质量ppm)后,再次进行减压蒸馏。反复进行该操作,累计放入606.0g的DMC。
用膜过滤器对得到的溶液的一部分进行过滤,得到含有56质量%LiFSI的无色透明的LiFSI/DMC溶液。与上述同样地测量LiFSI/DMC溶液的含水率,得到的含水率为115质量ppm。与上述同样,测量溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:56质量%,H2O:115质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:10质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:411质量ppm。
需要说明的是,在比较例1中,DMC的投放次数、各次的DMC的总量(总添加量)、各次的溶液的含水率、以及各次的脱水效率示出在以下表1中。需要说明的是,各次的脱水效率是通过下式(2)求出的。脱水效率的值越小,意味着脱水以置换成DMC的效率越高。
[式2]
脱水效率=“达到各次的含水率为止所需的DMC的总量”/“LiFSI的重量”(2)
【表1】
<比较例2>
在干燥室(露点:-40℃)中,将242g由合成例1得到的LiFSI水溶液(LiFSI/H2O)以及920g的EMC加入到与实施例1相同的装置中,制备出含有25质量%LiFSI的含水LiFSI/EMC溶液。
接着,使用真空泵将上述烧瓶内的压力减压至5.8kPa后,将烧瓶浸入到油浴中,通过油浴将烧瓶内温加热至25℃(油浴温度:50℃),使得水与EMC一起共沸蒸馏。馏出气体经过蒸馏塔并在冷凝器(2℃)中凝集,作为馏出液在Dean-Stark装置内被相分离成水相和EMC相。将其中的水相去除到系统外,使用回流泵将EMC相送回蒸馏塔的塔顶以使其回流。4.5小时后,烧瓶内温达到35℃(油浴温度:50℃),因此将压力变更为3.5KPa,将该内温降低至28℃后,继续进行减压蒸馏(连续蒸馏)。18小时后,该内温再次达到35℃(油浴温度:50℃),因此将压力变更为2.5KPa,继续进行2.5小时的减压蒸馏(连续蒸馏)。用膜过滤器对得到的溶液的一部分进行过滤,得到含有12质量%LiFSI的无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样地测量LiFSI/EMC溶液的含水率,得到的含水率为31质量ppm。
将上述得到的LiFSI/EMC溶液在压力2.5KPa、油浴温度50℃下进行浓缩。用膜过滤器对得到的溶液进行过滤,得到263.3g无色透明的LiFSI/EMC溶液。与上述同样,测量浓缩后的LiFSI/EMC溶液的溶液组成、相对于电解质的阴离子杂质浓度,得到的结果如下所示。
·溶液组成LiFSI:41质量%,H2O:29质量ppm
·阴离子杂质浓度F-:28质量ppm,Cl-及SO4 2-:定量下限以下
·阴离子成分残存量H2NSO3Li:68质量ppm。
[评估]
将经过制备工序及脱水工序而得到的各LiFSI溶液(组合物)的溶剂的种类、阴离子成分的种类及其添加量、脱水效率示于下述表2中。需要说明的是,在表2中,脱水工序中每单位电解质所添加的阴离子成分添加量是指,基于在制备脱水前的脱水用含水磺酰亚胺溶液时添加到含水LiFSI溶液中的阴离子成分的重量(在添加多种阴离子成分的情况下为这些重量之和)的计算值。在脱水工序中每单位电解质所添加的阴离子成分含量是指,基于含水LiFSI溶液的原料中的阴离子成分含量与所述阴离子成分添加量之和的计算值。脱水效率是通过下式(3)求出的。脱水效率的值越小,意味着脱水以置换成非水系溶剂的效率越高。
[式3]
脱水效率=“含水率达到50质量ppm为止所需的添加溶剂的总量或总上升蒸汽量”/“LiFSI的重量” (3)
但是,比较例1的非水系溶剂的总量是含水率达到115质量ppm为止所需的量。
[表2]
(考察)
根据表2的结果可知,在脱水工序中,各实施例的制造方法采用了在向由制备工序得到的磺酰亚胺溶液中添加非水系溶剂的同时,进一步添加阴离子成分(酸成分)进行脱水以置换成非水系溶剂的操作,因此与不添加阴离子成分进行脱水以置换成非水系溶剂的各比较例的制造方法相比,脱水效率高。
具体而言,各实施例的制造方法在脱水工序中相对于LiFSI(电解质)以4000质量ppm以上的浓度(在同时使用两种以上的情况下为总浓度)含有阴离子成分,因此可以说脱水效率很高。
另外,在各实施例的制造方法中,在脱水工序中能够将设定压力(减压度)设定得较高,另外,加热温度也能够设定得较高(例如50℃以上),因此不仅脱水效率高,组合物的生产效率(生产性)也高。
相对于此,在比较例1及比较例2的制造方法中,设定压力低,生产效率差。
-产业实用性-
综上所述,本公开对用于锂离子二次电池等的非水电解液及可作为其原料使用的组合物很适合。
Claims (12)
1.一种组合物的制造方法,其是制造含有电解质、非水系溶剂及阴离子成分的组合物的方法,其特征在于:
所述电解质含有由通式(1)表示的磺酰亚胺化合物,
所述阴离子成分的共轭酸的酸解离常数pKa为0以上且6.5以下,其中,当所述阴离子成分的共轭酸是多步电离的酸时,所述酸解离常数pKa为第一步酸解离常数pKa1,相对于所述电解质而言,所述阴离子成分的浓度为10000质量ppm以下,
所述组合物的制造方法包含脱水工序,在所述脱水工序中,向含有所述电解质及所述非水系溶剂的溶液中添加所述阴离子成分,并进行脱水以进行溶剂置换,
LiN(XSO2)(FSO2)(1)
其中,X表示氟原子、碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为1~6的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物的制造方法,其特征在于:
在所述脱水工序中,相对于所述电解质而言,所述阴离子成分的浓度为4000质量ppm以上。
3.根据权利要求1所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述脱水工序包含以相对于所述电解质而言为1000质量ppm以上的浓度追加所述阴离子成分的工序。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述阴离子成分是从氨基磺酸成分、羧酸成分、碳酸成分及磷酸成分所组成的组中选出的至少一种。
5.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述阴离子成分是从磺酸成分、亚磺酸成分、羧酸成分、碳酸成分、磷酸成分及膦酸成分、它们的衍生物、以及它们的盐所组成的组中选出的至少一种。
6.根据权利要求1到5中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述阴离子成分含有从氨基磺酸及其盐、氨基磺酸衍生物及其盐所组成的组中选出的至少一种,
所述氨基磺酸衍生物及其盐是由通式(2)表示的化合物,
[化学式1]
在通式(2)中,R1、R2表示氢原子、羟基、或者各自可以具有取代基的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为6~16的芳基、碳原子数为7~16的芳烷基或碳原子数为2~16的烷酰基,R1、R2可以含有杂原子,也可以由R1及R2形成环状结构,当R1、R2是除氢原子以外的上述基团时,R1、R2可以是同一种基团,也可以是不同种基团,当R1、R2中的一者为氢原子时另一者则不为氢原子,即R1及R2不同时为氢原子,M表示氢原子或金属原子。
7.根据权利要求1到5中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述阴离子成分含有从氨基磺酸及氨基磺酸的碱金属盐所组成的组中选出的至少一种。
8.根据权利要求1到5中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述阴离子成分含有氨基磺酸的碱金属盐。
9.根据权利要求1到8中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述非水系溶剂含有链状碳酸酯类溶剂。
10.根据权利要求1到9中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
所述组合物的含水率为10000质量ppm以下。
11.根据权利要求1到10中任一项权利要求所述的组合物的制造方法,其特征在于:
在所述脱水工序中,通过下式求出的脱水效率为80以下,
脱水效率=“达到组合物的目标含水率为止所需的非水系溶剂的总量”/“电解质的重量”。
12.一种非水电解液,其特征在于:
所述非水电解液含有通过权利要求1到11中任一项权利要求所述的制造方法得到的组合物。
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