CN117467396B - 高性能铝板粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯粘合剂技术领域，具体涉及高性能铝板粘合剂及其制备方法。由A组分与B组分反应制备而成，其中，所述的A组分由以下原料组成：改性聚醚酯多元醇，无机填料，防沉降剂和除水剂，所述的B组分为多异氰酸酯；所述的改性聚醚酯多元醇是以芳香族二元酸、小分子醇为原料先进行酯化反应，然后再与植物油脂、聚醚多元醇进行酯交换反应制备得到。本发明采用改性聚醚酯多元醇作为主要成分，有效地克服了传统聚酯多元醇中存在的强极性酯键触变性大和聚醚多元醇粘接强度低的技术难题，该粘合剂不仅可以替代蓖麻油在铝板粘合剂领域的应用，而且表现出了卓越的性能和显著的价格优势，在铝板粘合剂领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯粘合剂技术领域，具体涉及高性能铝板粘合剂及其制备方法。
背景技术
蜂窝铝板是一种新型环保复合型材料，由“面板＋蜂窝芯＋底板”组成，即双层铝合金板和双层粘合层，中间采用铝制蜂窝心，因其防火防潮、隔音隔热较好、便于清洁，广泛应用于建筑室内外环境中。
蜂窝铝板复合材料的性能通过铝结构粘合剂实现，蜂窝铝板间蜂窝材料与板材间的粘接强度的高低，直接影响蜂窝铝板的使用安全性及使用寿命。目前国内蜂窝铝粘合剂多以无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂为主，通过两组分间的快速反应粘接蜂窝铝材料。行业内双组分粘合剂以蓖麻油体系为主导，具有耐水解、耐老化等诸多优点，但蓖麻油分子量小，所制备的粘合剂具有硬脆的特点，同时因蓖麻油分子量小官能高反应活性快，粘合剂可操作时间短。以蓖麻油为基础，引入聚醚多元醇，一方面粘接强度低，另一方面反应活性低，要熟化一定时间后才能达到最大强度。在蓖麻油体系基础上，引入聚酯多元醇，粘接强度有改善，但加入填料后触变性大、流动性差，在下游使用中受到限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能铝板粘合剂，从分子链结构设计出发，采用官能度≥2的改性聚醚酯多元醇作为主要成分，从而有效地克服了传统聚酯多元醇中存在的强极性酯键触变性大和聚醚多元醇粘接强度低的技术难题，该粘合剂不仅可以替代蓖麻油在铝板粘合剂领域的应用，而且表现出了卓越的性能和显著的价格优势，在铝板粘合剂领域具有广阔的应用前景。
本发明的另一个目的在于提供一种高性能铝板粘合剂的制备方法，科学合理，简单易行。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比（3~4）:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：40~50份；
无机填料：50~60份；
防沉降剂：0.5~0.8份；
除水剂：1~2份；
所述的B组分为多异氰酸酯；
所述的改性聚醚酯多元醇是以芳香族二元酸、小分子醇为原料先进行酯化反应，然后再与植物油脂、聚醚多元醇进行酯交换反应制备得到，其结构式如下：
；
式中，左侧为聚醚段，中间为聚酯段，右侧为植物油烷烃段；R1、R2为H、-CH2CH3或含有-OH的结构，R3为2~6个-CH2-结构，R4、R5为烷基或含-OH的结构，1≤n≤3；聚醚段中波浪线结构为聚氧化丙烯链-(CH3CHCH2O)n-，聚酯段中波浪线结构表示不同结构的小分子醇，植物油烷烃段中波浪线结构为十八碳烯酸；
所述的小分子醇的官能度≥3。
所述的芳香族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的一种；所述的小分子醇为甘油、三羟甲基丙烷或双(三羟甲基)丙烷中的一种以上。
所述的植物油脂为大豆油、棕榈油、玉米油或棉籽油中的一种；所述的聚醚多元醇为以胺类化合物为起始剂的含氮聚醚多元醇，优选为INOVOL R403、INOVOL R404或INOVOLR405中的一种，购自山东一诺威新材料有限公司。
所述的芳香族二元酸与小分子醇的摩尔比为1:（1.5~2.1）；所述的植物油脂的质量为改性聚醚酯多元醇总量的27.7~38.1wt.%；所述的聚醚多元醇的质量为改性聚醚酯多元醇总量的6.9~14.4wt.%。
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，以芳香族二元酸、小分子醇为原料先进行酯化反应，温度为220~230℃，时间为6~8h；然后再与植物油脂、聚醚多元醇进行酯交换反应，真空度为-0.09~-0.095MPa，温度为230~235℃，时间为4~6h。
所述的改性聚醚酯多元醇的羟值为160~200mgKOH/g，酸值≤1mgKOH/g，25℃粘度为400~800cps。
所述的无机填料为重钙粉或滑石粉中的一种。
所述的防沉降剂为气相白炭黑或膨润土中的一种。
所述的除水剂为3A分子筛、4A分子筛或5A分子筛中的一种。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法，步骤如下：
将改性聚醚酯多元醇、无机填料、防沉降剂和除水剂混合搅拌，然后在105~110℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，即得高性能铝板粘合剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的改性聚醚酯多元醇，通过分步酯化、酯交换反应制得嵌段结构，克服了聚酯多元醇分子结构中强极性酯键的触变性大、聚醚多元醇粘接强度低的技术缺陷，性能优异且价格低廉，在铝板粘合剂领域具有广阔的应用前景；
（2）本发明所述的高性能铝板粘合剂，从分子链结构设计出发，一方面，采用芳香族二元酸和3官及以上小分子醇制备得到官能度≥2的聚酯链段，赋予了聚醚酯多元醇较高的强度及反应活性；另一方面，分子链中还引入了植物油脂的长链烯烃结构，降低了分子链极性，解决了在聚酯多元醇中填加无机填料时触变性大的问题，所制得的A组分粘度低、流动性好，方便下游操作使用；
（3）本发明所述的高性能铝板粘合剂，在分子链中引入了以胺类化合物为起始剂的含氮聚醚多元醇，进一步提高了A组分的流动性，同时氨基基团的引入赋予了聚醚酯多元醇分子自催化的功能，提高了粘合剂后期的固化速度，大大提高了生产效率；
（4）本发明所述的高性能铝板粘合剂的制备方法，不需要使用任何溶剂，安全环保，简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料，实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。
实施例及对比例中所使用的部分原料说明如下：
多异氰酸酯PM200，购自万华化学集团股份有限公司；
小分子醇C310，以甘油为起始剂，数均分子量为1000。
实施例1
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐和482.5g甘油投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为227℃，时间为6h；然后再加入156g的INOVOL R405、647g棉籽油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.09MPa，温度为231℃，时间为5.5h，所制得的改性聚醚酯多元醇的羟值为160.2mgKOH/g，酸值为0.52mgKOH/g，25℃粘度为533cps。
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法为：将改性聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得高性能铝板粘合剂。
实施例2
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸和695g三羟甲基丙烷投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为225℃，时间为7h；然后再加入254g的INOVOL R404、762g棕榈油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.094MPa，温度为232℃，时间为4h，所制得的改性聚醚酯多元醇的羟值为165.5mgKOH/g，酸值为0.48mgKOH/g，25℃粘度为656cps。
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比3.5:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：45份；
重钙粉：55份；
膨润土：0.5份；
5A分子筛：1.7份；
所述的B组分为PM200。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法为：将改性聚醚酯多元醇、重钙粉、膨润土和5A分子筛混合搅拌，然后在108℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得高性能铝板粘合剂。
实施例3
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g间苯二甲酸、630g三羟甲基丙烷和157g双(三羟甲基)丙烷投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为222℃，时间为6.5h；然后再加入387g的INOVOL R404、1030g玉米油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.095MPa，温度为230℃，时间为5h，所制得的改性聚醚酯多元醇的羟值为183mgKOH/g，酸值为0.61mgKOH/g，25℃粘度为406cps。
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比4:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：40份；
滑石粉：60份；
气相白炭黑：0.7份；
4A分子筛：1.5份；
所述的B组分为PM200。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法为：将改性聚醚酯多元醇、滑石粉、气相白炭黑和4A分子筛混合搅拌，然后在110℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得高性能铝板粘合剂。
实施例4
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g对苯二甲酸和1575g双(三羟甲基)丙烷投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为230℃，时间为8h；然后再加入220g的INOVOL R403、880g大豆油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.092MPa，温度为235℃，时间为6h，所制得的改性聚醚酯多元醇的羟值为179.8mgKOH/g，酸值为0.85mgKOH/g，25℃粘度为794cps。
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比3.75:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：42份；
滑石粉：58份；
气相白炭黑：0.6份；
3A分子筛：1.3份；
所述的B组分为PM200。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法为：将改性聚醚酯多元醇、滑石粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得高性能铝板粘合剂。
实施例5
所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐、460g甘油和102g双(三羟甲基)丙烷投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为225℃，时间为7.5h；然后再加入265g的INOVOL R405、752.5g大豆油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.095MPa，温度为234℃，时间为4.5h，所制得的改性聚醚酯多元醇的羟值为199.7mgKOH/g，酸值为0.91mgKOH/g，25℃粘度为720cps。
所述的高性能铝板粘合剂，由A组分与B组分按质量比3.25:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：48份；
重钙粉：52份；
膨润土：0.7份；
4A分子筛：2份；
所述的B组分为PM200。
所述的高性能铝板粘合剂的制备方法为：将改性聚醚酯多元醇、重钙粉、膨润土和4A分子筛混合搅拌，然后在110℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得高性能铝板粘合剂。
对比例1
所述的无规结构聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐、482.5g甘油、156g的INOVOL R405、647g棉籽油和60ppm钛酸四丁酯投入四口反应瓶中进行酯化反应，温度为231℃，时间为7.5h，真空度为-0.09MPa，所制得的无规结构聚醚酯多元醇的羟值为164.2mgKOH/g，酸值为0.98mgKOH/g，25℃粘度为557cps。
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
无规结构聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将无规结构聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
对比例2
所述的聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐和420g甘油投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为226℃，时间为6h；然后再加入156g的INOVOL R405和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.091MPa，温度为231℃，时间为6h，所制得的聚醚酯多元醇的羟值为164.1mgKOH/g，酸值为0.54mgKOH/g，25℃粘度为1810cps。
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
对比例3
所述的聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐和555g二甘醇投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为225℃，时间为6h；然后再加入156g的INOVOL R405、647g棉籽油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.093MPa，温度为230℃，时间为6.5h，所制得的聚醚酯多元醇的羟值为163.8mgKOH/g，酸值为0.6mgKOH/g，25℃粘度为413cps。
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
对比例4
所述的聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐和482.5g甘油投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为227℃，时间为6h；然后再加入156g的C310、325g棉籽油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.091MPa，温度为234℃，时间为6h，所制得的聚醚酯多元醇的羟值为160mgKOH/g，酸值为0.63mgKOH/g，25℃粘度为635cps。
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
对比例5
所述的聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，将500g邻苯二甲酸酐和482.5g甘油投入四口反应瓶中先进行酯化反应，温度为228℃，时间为6.6h；然后再加入420g棉籽油和60ppm钛酸四丁酯进行酯交换反应，真空度为-0.093MPa，温度为232℃，时间为6h，所制得的聚醚酯多元醇的羟值为161.5mgKOH/g，酸值为0.59mgKOH/g，25℃粘度为511cps。
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
聚醚酯多元醇：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将聚醚酯多元醇、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
对比例6
所述的粘合剂，由A组分与B组分按质量比3:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
蓖麻油：50份；
重钙粉：50份；
气相白炭黑：0.8份；
3A分子筛：1份；
所述的B组分为PM200。
所述的粘合剂的制备方法为：将蓖麻油、重钙粉、气相白炭黑和3A分子筛混合搅拌，然后在105℃温度、真空-0.1MPa下脱除水分和气泡，降温放料即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，24h固化成型，即得粘合剂。
将实施例1~5与对比例1~6制备的粘合剂进行性能测试，测试方法如下：
平拉伸强度（MPa）：参照GB/T 23932-2009进行测试；
A组分粘度（25℃，cps）：参照GB/T 10247-2008进行测试；
凝胶时间（min）：在25±1℃试验温度下，取40g的A组分按配比与B组分混合均匀，按照上胶量500g/m2均匀布胶于铝片上，同时记录起始时间，待测样用玻璃棒点触不粘时记录结束时间，凝胶时间=结束时间-起始时间。
测试结果如表1~2所示：
表1 实施例1~5性能测试结果
表2 对比例1~6性能测试结果
从表1~2中可以看出，对比例1制备的粘合剂A组分流动性差、有触变性，这是因为对比例1中未进行分子链段设计，所制备的聚醚酯多元醇为无规的结构，整个分子链的主结构为酯基结构，因此分子链极性强，添加无机填料后触变性大。对比例2在制备聚醚酯多元醇时，未引入植物油脂的长链烯烃结构，所制备的聚醚酯多元醇粘度大，且其制备的粘合剂A组分粘度大，触变性大，无法满足下游使用工艺要求。对比例3在制备聚醚酯多元醇时，酯化阶段采用两官能度的小分子醇，所制备的聚醚酯官能度低，从而导致其制备的粘合剂反应活性慢、强度低。对比例4采用常规聚醚多元醇制备聚醚酯多元醇，其分子链中不含有具有催化作用的氨基，因此其所制备的粘合剂活性慢、强度低，影响下游生产效率。对比例5制备的聚醚酯多元醇，因分子链中一端为聚酯段，另一端为长链烯烃段，分子链极性大且官能低，从而导致其制备的粘合剂触变性大、活性慢、强度低，不满足下游性能使用要求。对比例6采用蓖麻油制备粘合剂，其制备的粘合剂活性快，操作时间短，且平拉伸强度明显低于实施例中所制备的粘合剂，综上，本发明所制备的高性能铝板粘合剂性能优异。
Claims (9)
1.一种高性能铝板粘合剂，其特征在于，由A组分与B组分按质量比（3~4）:1反应制备而成；
其中，所述的A组分由以下重量份数的原料组成：
改性聚醚酯多元醇：40~50份；
无机填料：50~60份；
防沉降剂：0.5~0.8份；
除水剂：1~2份；
所述的B组分为多异氰酸酯；
所述的改性聚醚酯多元醇是以芳香族二元酸、小分子醇为原料先进行酯化反应，然后再与植物油脂、聚醚多元醇进行酯交换反应制备得到，其结构式如下：
；
式中，R1、R2为H、-CH2CH3或含有-OH的结构，R3为2~6个-CH2-结构，R4、R5为烷基或含-OH的结构，1≤n≤3；
所述的小分子醇的官能度≥3；
所述的聚醚多元醇为以胺类化合物为起始剂的含氮聚醚多元醇；
所述的芳香族二元酸与小分子醇的摩尔比为1:（1.5~2.1）；所述的植物油脂的质量为改性聚醚酯多元醇总量的27.7~38.1wt.%；所述的聚醚多元醇的质量为改性聚醚酯多元醇总量的6.9~14.4wt.%。
2.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的芳香族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的一种；所述的小分子醇为甘油、三羟甲基丙烷或双(三羟甲基)丙烷中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的植物油脂为大豆油、棕榈油、玉米油或棉籽油中的一种。
4.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的改性聚醚酯多元醇的制备方法为：在氮气保护下，以芳香族二元酸、小分子醇为原料先进行酯化反应，温度为220~230℃，时间为6~8h；然后再与植物油脂、聚醚多元醇进行酯交换反应，真空度为-0.09~-0.095MPa，温度为230~235℃，时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的改性聚醚酯多元醇的羟值为160~200mgKOH/g，酸值≤1mgKOH/g，25℃粘度为400~800cps。
6.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的无机填料为重钙粉或滑石粉中的一种。
7.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的防沉降剂为气相白炭黑或膨润土中的一种。
8.根据权利要求1所述的高性能铝板粘合剂，其特征在于，所述的除水剂为3A分子筛、4A分子筛或5A分子筛中的一种。
9.一种权利要求1~8任意一项所述的高性能铝板粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将改性聚醚酯多元醇、无机填料、防沉降剂和除水剂混合搅拌，然后在105~110℃温度下真空脱除水分和气泡，即得A组分；将A组分与B组分混合均匀，即得高性能铝板粘合剂。
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