CN117460692A - 具有二次消除处理的硝酸生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成硝酸的方法(100)，包括以下步骤：在氧气(2)或空气存在下使氨(1)进行催化氧化步骤(3)以产生燃烧气体(4)，使燃烧气体(4)进行催化分解步骤(5)以产生N2O耗尽气流(6)，使N2O耗尽气流(6)进行冷却步骤(9)以产生冷却流(11)，以及在水(50)存在下使所述冷却流(11)进行吸收步骤(23)以产生硝酸(12)和保留NOx的尾气(13)；在450℃至700℃下在一种或多种铁沸石催化剂上进行催化分解步骤(5)，所述铁沸石催化剂沉积、涂覆或共挤出在具有气体可渗透通道的催化剂载体上。
Description
技术领域
本发明涉及硝酸生产领域。具体地，本发明公开了一种包括改进的N2O二次消除处理的硝酸合成方法。本发明还涉及根据该方法的硝酸合成设备。
背景技术
工业规模的硝酸生产包括在铂-铑(Pt-Rh)催化剂上氨的催化氧化，产生保留主要一氧化氮NO的燃烧气体，该一氧化氮NO随后在该工艺中被氧化成二氧化氮NO2。随后通过在吸收塔中使NO2与水接触来合成硝酸。硝酸生产过程及其各种方法变体的概述可参见乌尔曼工业化学百科全书，第A17卷。
氨的催化氧化对NO的形成不是100％选择性的，而是一定比例的N2O和N2总是存在于燃烧气体中。不幸的是，当过程气体被进料至吸收塔时，所形成的N2O没有被吸收到水中，因此，N2O进入了与吸收塔中的硝酸一起生成的尾气中。尾气还保留未提及(uncovered)的NOx(例如NO和NO2)。
NOx和N2O是已知的污染物，相关的排放受到严格的环境法规的限制。通常，尾气中保留的N2O和NOx的浓度必须显著低于100ppm才能排放到大气中。
将上述化合物去除到如此低的浓度在经济上具有挑战性。因此，存在强烈的动机去开发去除硝酸生产工艺的尾气中NOx和N2O的成本有效的方法。
符号NOx共同表示所谓的氮氧化物，即一氧化氮NO、二氧化氮NO2和可能的四氧化二氮N2O4。分解气体中N2O含量的工段或工艺步骤称为脱N2O，减少NOx含量的阶段或方法步骤称为脱NOx。
在硝酸生产工艺领域，根据硝酸工艺的工段，将N2O和/或NOx的消除命名为从初级到四级。将吸收阶段和尾气膨胀器上游的尾气中消除N2O和NOx称为三级消除。
N2O在硝酸的形成中不起作用，因此也可以在前面的工艺步骤中去除N2O。在氨氧化之后和吸收工段之前从燃烧气体中去除N2O称为二次消除，而旨在避免在氨氧化期间形成N2O的措施被称为初级消除。将膨胀之后(即膨胀器的下游)进行的N2O和/或NOx的消除称为四级消除。
本领域技术人员已知在硝酸设备中避免N2O和NOx排放的各种可能的方法。用于去除N2O和NOx的二级和三级消除处理的组合被认为是旨在实现此目的的有竞争力的技术。
通常，二级处理被设计成实现90％至95％的N2O去除程度，而三级处理被认为是转化NOx和可能进一步推动N2O去除以符合环境法规所必需的。
不幸的是，这种消除处理的组合是昂贵的，因为在二级消除处理中去除N2O，以及在三级处理中去除N2O和NOx需要大量的催化剂。此外，具有维持尺寸的催化容器对于保持如此大量的催化剂是必要的。
因此，亟需提供一种硝酸合成方法和设备，其中N2O和NOx的去除可以以更具成本效益的方式进行。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的上述缺点。
本发明的第一方面是根据权利要求1制备硝酸的方法。
制备硝酸的方法包括以下步骤：在氧气或空气存在下使氨进行催化氧化步骤以产生燃烧气体，使燃烧气体进行催化分解步骤以产生N2O耗尽气流，使N2O耗尽气流进行冷却步骤以产生冷却流，在水存在下使所述冷却流进行吸收步骤以产生硝酸和保留NOx的尾气。
该方法的特征在于催化分解步骤在450℃至700℃下进行，并且催化分解步骤在包含催化剂载体的催化组件上进行，该载体具有气体可渗透通道，其中包含一种或多种铁沸石的催化剂沉积、涂覆或共挤出在所述载体上。
术语铁沸石表示通过合适的已知方法如离子交换负载了铁的沸石。沸石负载铁的方法是技术人员已知的。根据本发明，通过沉积、涂覆或共挤出在所述载体上提供一种或多种铁沸石。不同的铁沸石可以混合并提供在载体上，或者在不同的步骤中提供在载体上。
本发明的另一方面是适于实施权利要求1的方法的合成硝酸的设备。
合成硝酸的设备包括氨燃烧器，该氨燃烧器用于通过氧气催化氧化NH3以产生燃烧气体；催化反应床，该催化反应床设置在氨燃烧器的下游，用于N2O分解，该催化反应床被配置为产生N2O耗尽气流，其中在包括具有气体可渗透通道的载体的催化组件上进行N2O催化分解步骤，其中包含一种或多种铁沸石的催化剂沉积、涂覆或共挤出在所述载体上。
该设备还包括设置在所述催化反应床下游的冷却段、设置在冷却段下游的用于使NOx与吸收介质反应以产生硝酸和尾气的吸收塔、将氨燃烧器连接至所述催化反应床的气体流动管线和将所述催化反应床连接至冷却段的气体流动管线。
本发明的另一方面是根据权利要求的催化组件。
催化组件包括适用于分解N2O的催化剂和该催化剂的合适载体。所述载体为整体单元或周期性有序的蜂窝状结构或开孔的金属泡沫。
所述载体包括多个气体可渗透通道，其中催化剂任选地在粘合剂存在下沉积在所述气体可渗透通道的表面上。
有利地，N2O催化分解步骤可以在比常规N2O催化分解过程更高的温度下操作，因此使得分解动力学更快且所需催化剂的量减少。
甚至更有利的是，可以实现卓越的N2O消除效率(高于98％)。此外，几乎不需要位于设备第三位置的反应器进一步推动N2O的转化。
催化剂的载体为具有气体可渗透的通道的整体单元或周期性有序的蜂窝状结构或开孔的金属泡沫，其中催化剂固定在限定通道的壁上。因此，该催化剂的特点是在操作条件下具有高的抗失活能力，并能承受低压降，从而节省了能量。
该方法可以进一步包括在吸收塔下游进行的NOx的催化还原步骤(脱NOx)。这种催化还原步骤给该方法带来了额外的优点。特别地，不需要脱NOx步骤来消除尾气中残留的N2O，因此NOx还原可以在比传统的三级消除方法更低的温度下进行。
此外，由于维持催化还原所需的较低温度和催化组件的较高传热系数，可以设想在设备启动期间减少NOx排放。
本发明也适用于改造过程，例如硝酸设备的改造。改造硝酸装置可能需要满足排放到大气的尾气中NOx和N2O的目标浓度。
具体实施方式
催化分解步骤的N2O消除效率优选大于98％，更优选大于99％，甚至更优选耗尽气流中的N2O含量低于15ppm。
催化剂的载体优选为整体块或周期性有序的蜂窝状结构或开孔的金属泡沫。
根据一个优选的实施方案，硝酸合成方法还包括以下步骤：使尾气进行加热步骤，然后在还原剂存在下进行催化还原步骤，以去除NOx，从而产生纯化气流。
优选地，去除NOx的所述催化还原步骤(也称为脱NOx步骤)在包括整体载体的催化组件上进行，所述整体载体具有气体可渗透通道，其中包含一种或多种沸石的催化剂沉积或共挤出在所述载体上。优选地，去除NOx的催化还原步骤也去除N2O，并且所述催化还原步骤的N2O消除效率不大于2％。
在上述步骤中用于去除NOx的沸石可以包括负载铁的沸石和/或非铁沸石。术语“非铁沸石”表示未负载铁的沸石。非铁沸石也可以含有一些铁，尽管不是负载过程的结果。
在一些替代实施方案中，去除NOx的催化还原步骤可以在颗粒催化剂上进行。
优选地，在脱NOx步骤中使用的整体载体具有气体可渗透的子通道，其被配置为将还原剂例如氨注入通道中。优选地，与通道相比，子通道具有减小的横截面积。
优选地，加热步骤后的尾气的温度为300℃至650℃。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，用于NOx催化还原步骤的催化剂为镁碱沸石催化剂，优选非铁镁碱沸石催化剂。
优选地，N2O耗尽气体用于在进料至所述冷却步骤之前预热尾气。
N2O催化分解步骤和NOx催化还原步骤由本质上放热的化学反应维持。这种反应在不同的热水平下进行，具体地说，在比NOx还原更高的温度下进行N2O分解。因此，根据本发明的一个替代实施方案，N2O催化分解步骤和NOx催化转化步骤可以同时进行，以实现这两个步骤之间的热整合。
因此，N2O分解和NOx还原在单个装置中进行，其中N2O催化分解步骤产生的热量被转移到NOx催化还原步骤。有利的是，只需要一个单一的单元来进行NOx还原和N2O分解，从而降低了设备的固定成本。
优选地，离开脱NOx步骤的纯化气流经过膨胀工段以回收机械能。膨胀后，纯化气流在排放到大气中之前，可以进行进一步的热回收步骤。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，用于脱NOx步骤的还原剂为氨。还原剂可以在混合单元中与尾气混合，然后进行NOx去除步骤。或者，还原剂可以通过子通道直接注入整体载体的通道内，从而不需要混合装置。
优选地，制备硝酸的方法为双压硝酸合成方法。
根据本发明，合成硝酸的设备可以包括设置在吸收塔下游的用于催化还原NOx的催化反应床和用于将还原剂进料至所述用于还原NOx的催化反应床的管线。
该设备还可以包括介于用于N2O分解的催化反应床和冷却段之间的热交换器段，其中该热交换器段被配置为从N2O耗尽气流至尾气的间接传热。
根据可选的优选实施方案，用于N2O分解的催化反应床和用于NOx还原的催化反应床包含在单个段中。
根据本发明，N2O的催化分解步骤在铁沸石催化剂上进行。催化剂可以沉积在作为催化剂载体的载体结构上，例如通过洗涂工艺，或者直接共挤出到催化结构中。优选地，所述结构为设置有气体可渗透通道的整体块。通道由浸渍有催化剂的壁界定，使得N2O的催化分解在整个通道上发生。
铁镁碱沸石催化剂被设计成促进NO氧化成NO2，由于所发生反应的放热性质，整个通道的反应气体的温度上升，有利地，铁镁碱沸石催化剂的性能被放大，并且可以在设置在脱N2O反应器下游的冷却系统中进行增强的热回收。此外，由于NO向NO2的高转化率，NO2在水中的后续吸收促进硝酸的合成。
有利地，由于N2O催化分解是在比常规N2O分解过程更高的温度下进行的，并且由于暴露于气流的催化表面积高于填充床反应器中可用的催化活性面积，因此达到N2O分解所需的通过催化床的空速值更高。
N2O催化分解步骤中的空速优选高于5000h-1，优选高于10000h-1，更优选为15000h-1至40000h-1，例如25000h-1。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，离开吸附步骤的尾气中残留的NOx的催化还原步骤在沸石脱NOx催化剂上进行。优选地，沸石催化剂为镁碱沸石催化剂，更优选沉积在载体结构上的不负载铁的镁碱沸石催化剂。所述载体结构和催化剂形成所谓的催化组件。优选地，载体结构为具有气体可渗透通道的整体。
在一个优选的实施方案中，可以在氨氧化步骤之后和吸收之前进行的催化分解步骤中实现一氧化二氮的目标去除。
由于N2O在吸收之前被去除，所以不需要NOx催化还原步骤来消除N2O，因此可以使用不负载铁的镁碱沸石催化剂，即使对于N2O的还原活性较低。考虑到与负载铁的镁碱沸石催化剂相比降低的合成成本，不负载铁的镁碱沸石为脱NOx步骤的优选选择。此外，申请人发现非铁镁碱沸石催化剂和铁镁碱沸石催化剂具有相当的脱NOx活性。
另一个优点是可以在对于去除NO和NO2最佳的温度下进行催化转化，该温度低于分解N2O所需的温度。因此，可以优化设备的能量消耗。此外，在设备启动期间，可以更快地达到操作温度，从而显著降低NOx排放。
优选地，催化组件通过载体的空隙率(void fraction)(不包括孔隙率(porosity))进行表征，该空隙率高于常规催化填充床反应器中预期的颗粒内空隙率。更高的空隙率转化为可用于反应性气体通过的更高的横截面积，转化为与气体接触的更高的催化活性面积，并最终转化为催化结构的整个通道上更低的压降。
另一个优点是减少了从气相到催化活性位点的传质限制，并且预期有更高的催化效率。与传统的催化填充床反应器相比，甚至更有利的是，需要更少量的催化剂，并且可以使用更紧凑的反应器。
优选地，沸石催化剂与粘合剂、优选与无机粘合剂混合，然后固定在载体上。有利地，由于在催化结构上的这种固定，当与流动气体接触时，催化床不会收缩和/或沉降，因此能够实现整个催化组件的可预测且均匀的气流分布。
优选的无机粘合剂包括Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2，并且粘合剂的优选浓度为10重量％至30重量％。
另一个优点是避免了流过催化物质的气体的优先流动路径，并且防止了反应气体在反应区外的潜在分流(bypass)，并且仅在一个催化工段中实现了N2O的完全分解。
此外，上述催化组件包括与催化剂成一体的载体，其特征在于高传热系数。高传热系数允许在设备启动期间达到更快进行转化或分解所需的操作温度。因此，防止了不想要的副产物的形成。
优选地，载体为具有气体可渗透通道的陶瓷整体块。优选地，整体块的每平方英寸孔数(CPSI)为100至400、边缘厚度低于1mm、空隙率为0.5至0.8。
整体块可以根据反应器的尺寸成形。例如，在管式反应器中，整体块可以为圆柱形的。或者，整体块可以制造成立方体或长方体。
整体块可以安装在套筒(cartridge)内，随后套筒可以设置在反应器内，或者整体块可以直接安装在反应器内。反应器可以只包括一个套筒或多个套筒。套筒可以一个挨着一个地设置在催化反应器内，以实现反应器的高容量利用。可选地，套筒可以由空腔分开，并且热交换器可以置于套筒之间。
气体可渗透通道可以具有各种形状的横截面(cross-sectional area)。优选地，通道的横截面为圆形或正方形。圆形横截面为优选的，因为它允许使用常规沉积技术进行更均匀的催化剂沉积，并且允许整个通道的更均匀的气流分布，从而降低传质限制。
在一个特别优选的实施方案中，气体可渗透通道可以采用收缩文丘里管(venturitube)的形式，通道的横截面积沿着通道的长度逐渐减小。收缩段被设计成沿通道建立增加的气流流速，从而增加活性物质向催化活性位点的传质。
根据本发明的实施方案，整体块可以包括多个子通道。子通道可以被配置成将还原剂(例如氨)注入主气流(例如尾气)中，从而促进两个流之间的混合。子通道可以相对于尾气的流动方向成一定角度定向，以促进氨流和尾气之间的混合。
子通道可以设置在整体结构内部，以将氨或另一种还原剂注入与其流动方向相同或相反的尾气流中。有利的是，NOx转化效率增加，并且氨逃逸最小化。此外，不需要位于催化反应器外部的专用混合单元，因此可以减小反应器的尺寸。
根据特别优选的实施方案，包括多个通道和子通道的整体块可以根据3D打印技术或其他添加制造方法来实现。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，整体块可以用陶瓷或金属基底制造。金属基底能够减轻催化剂的重量并提高组件的导热性。此外，与陶瓷整体相比，金属结构可以以降低的成本制造。改进的导热性使得组件能够更快地预热，因此预计在启动过程中会减少N2O的排放。
根据本发明的替代实施方案，整体块可以用周期性有序的蜂窝状结构(POCS)代替，作为催化剂的载体。POCS可以在气相和催化活性位点之间提供高混合效率、高湍流和更好的传质，从而提高转化效率。POCS可以在整个催化剂质量上实现更好的气体分布，同时降低整个组件的压降。
根据本发明的替代实施方案，催化组件可以用开孔的金属泡沫来实现。金属模板可以由不锈钢制成，或者更优选地由铝合金制成。一个相关的优点是，当温度升高时，金属泡沫膨胀，因此可以减小催化组件和催化容器的内周之间的间隙，并且可以防止反应区外的反应气体的泄漏。
根据本发明，N2O的催化分解步骤在设置在NH3燃烧步骤下游和吸收步骤上游的催化床中进行。优选地，该方法还包括设置在吸收塔下游的脱NOx转化步骤。
在本发明的另一个实施方案中，脱NOx反应器和脱N2O反应器被设置在单个反应器中，其中N2O的放热分解部分提供了促进NOx催化转化为氮气和水所需的热量。优选地，反应器被配置为壳管式热交换器，其中N2O的分解在管内进行，而脱NOx转化在壳程进行，使得热量从管程间接传递到壳程。
因此，脱N2O催化剂保留在管内，而脱NOx催化剂保留在壳程。脱N2O催化剂可以与粘合剂混合，并沉积在限定形成催化组件的整体块的气体可渗透通道的壁上。
N2O分解和NOx转化之间的热整合在设备启动期间特别有利，因为N2O分解发生在去除NOx之前的硝酸合成过程中。因此，热量可直接用于转移至NOx的催化转化。
根据本发明的一个实施方案，还原剂(例如氨)在静态混合器中与尾气流均匀混合，并随后进料至NOx催化转化步骤。
根据另一个实施方案，燃料(氨)和尾气之间的混合是在反应器内部通过分配系统和/或通过在整体块的子通道中注入来进行的。
根据本发明的一个实施方案，用于N2O催化分解的反应器可以是管式反应器，其中催化剂被引入到连接至载体结构(例如整体块)的管内。管式反应器可以包括单根管或多根管。
整体块可以预先装入套筒中，然后将套筒放入管式反应器中，以便于催化剂的装载和更换。
催化块可以密封在管式反应器内或套筒内，以尽量减少反应器壁附近的气体分流。催化块和套筒之间外围的密封优选通过在位于整体块和筒壁之间的空腔中添加铁镁碱沸石颗粒或微粒或密封垫来完成。如果需要，也可以在每个相邻的套筒之间添加催化颗粒或微粒。
热交换器可以位于脱N2O管式反应器的上游，以降低离开氨氧化反应器的燃烧气体在进入所述反应器之前的温度。因此，脱N2O反应器可以是冷却系统的一部分。
与将燃烧气体从氨氧化反应器运送到脱N2O反应器的管线相比，管式反应器可以具有相同的直径或者只是略微扩大的直径。管式反应器的长度可以大于0.5m。
根据另一个实施方案，脱N2O反应器可以是催化转化器，其具有高度大于直径的容器(细长构型)，反应器的高度可以大于0.5m，反应器高度和直径之间的纵横比远大于常规轴向催化填充床反应器的纵横比。
这种“细长”构型对于传统的填充床反应器是不可行的，因为穿过保留颗粒催化剂的催化床上的压降是不可接受的，并且气流分布也是不均匀的。
用于脱N2O的反应器可以具有一个或多个分布板，以在整体块的通道中提供燃烧气体的均匀气流分布。
整体块可以设置成覆盖高于60％、优选高于90％的反应器横截面积。
根据本发明的一个实施方案，用于NOx催化转化的反应器为装配有内部套筒的立式容器，所述内部套筒包含整体块和用于避免气体分流到催化物质外部的合适的装置。
脱NOx反应器系统可包括混合器和/或气体分配系统，气体分配系统可位于反应器内部或外部。
该反应器可以包括由空腔分隔的多个套筒，其中热交换器置于套筒之间。尾气的流动方向可以遵循径向方向，或者优选地遵循轴向径向方向，以便最小化催化组件上的压降。
容纳在套筒之间的热交换器可以用来提供支持尾气加热和NOx转化所需的反应热。热交换器在反应器启动期间可能特别有利。
在本发明的另一个实施方案中，脱NOx反应器可以是配有至少一个催化床的填充床反应器。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，脱N2O反应器和脱NOx反应器可以连接成单一的组合反应器。组合反应器可以包括管程和壳程。管程可以保留脱N2O催化剂，而壳程可以包含脱NOx催化剂。管程不与壳程流体连通，而是设置成在管程和壳程之间间接传热，从而实现N2O分解和NOx转化之间的热整合。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施方案的硝酸合成方法的简化框图。
图2示出了根据本发明另一个实施方案的硝酸合成方法的简化框图。
图3示出了整体载体的前视图。
图4示出了根据本发明一个实施方案的整体载体的截面图。
图5示出了根据本发明一个替代实施方案的整体载体的截面图。
图6示出了根据本发明一个实施方案的硝酸合成方法的热回收段的简化框图。
图7为根据本发明一个替代实施方案的硝酸合成方法的热回收段的简化框图。
图8为根据本发明一个替代实施方案的硝酸合成方法的热回收段的简化框图。
图9为根据本发明一个替代实施方案的硝酸合成方法的热回收段的简化框图。
附图的详细说明
图1示出了合成硝酸的方法100，包括用于去除N2O的二级消除处理和用于去除NOx的三级消除处理。
由图中可以看出，根据硝酸生产领域中使用的术语，脱N2O步骤位于二级位置，因为它位于氨氧化步骤3之后但在吸收步骤23之前。相反，脱NOx步骤位于设置在吸收步骤23之后但在膨胀步骤之前的三级位置。
将氨流1和空气(氧气)流2进料至氨氧化步骤3，其中氨被催化氧化以产生在铂催化剂上保留一氧化氮(NO)的燃烧气体4。少量的一氧化二氮N2O作为氧化反应的副产物形成。
在氨氧化步骤之后，一部分一氧化氮NO被保留在空气流中的氧气进一步氧化成二氧化氮NO2或四氧化二氮N2O4。燃烧气体4中N2O的典型浓度为约1000ppm，NO2/NOx之比为约0.1。
离开氨氧化步骤3的燃烧后的气流4然后被进料至脱N2O催化分解，其中燃烧气体4中保留的N2O被催化分解，从而提供N2O耗尽气流6。
典型地，N2O催化分解步骤5在450℃至700℃下在沉积在陶瓷整体上的铁沸石催化剂存在下进行，使得催化分解步骤的消除效率大于98％或99％，并且耗尽气流中N2O的浓度低于15ppm。脱N2O催化床中的典型空速为约16000h-1。
然后将N2O耗尽气流6进料至热交换器段22，其中热量被间接传递至离开吸收步骤23的尾气13，从而产生部分冷却流7。然后将部分冷却流7进料至进一步冷却步骤9，以在供应至吸收步骤23之前产生冷却流11。
可以使用多个热交换器进行冷却步骤9，例如图1所示的热交换器8和10。
在冷却步骤9中，可以发生一氧化氮向二氧化氮的进一步转化。如果认为有必要，可以在吸收之前进行压缩步骤。
在吸收步骤23中，通过使保留在冷却流11中的NO2与水50接触来合成硝酸。吸收步骤23还提供包含N2、O2、NOx和剩余量N2O的尾气。典型地，离开吸收步骤的尾气含有300ppm的NOx和20-25ppm的N2O。
将在热交换器段22中预热后的尾气13加热至300℃至650℃，随后在混合步骤70中与氨还原剂15混合。然后将包含氨和尾气的气体混合物16进料至催化NOx转化步骤17。
然后将保留在气体混合物16中的NOx催化转化成N2、H2O和O2，留下NOx耗尽的纯化气流18。在该催化转化工段17中，仅发生残余N2O的少量分解。典型地，该阶段的N2O消除效率不大于50％，优选低于1％。
典型地，在沸石催化剂上、优选在非铁镁碱沸石催化剂上进行催化还原步骤，催化分解步骤的典型操作条件为11巴的压力，催化床上的空速约为10000h-1，气体混合物中NH3/NOx的比率略大于1。
然后将纯化气流18送至膨胀步骤19，以产生机械能来驱动硝酸设备的压缩机(例如空气压缩机，未示出)。然后对废气20可以进行进一步的热回收步骤(未示出)或者直接排放到大气中。
在图2中示出了根据本发明另一个实施方案的硝酸合成方法的简化框图。
由图中可以看出，在单个热交换器单元50中进行脱N2O步骤和脱NOx，然后将离开氨氧化步骤3的燃烧气体4进料至热交换器单元50的管程，而将与还原剂15(即氨)混合后的尾气13进料至热交换器单元的壳程。有利的是，热量从管程间接传递至壳程。
图3示出了包括多个具有圆形横截面的气体可渗透通道109的整体载体105的前视图。
圆形横截面优于矩形横截面，因为它能够实现更均匀的催化沉积。
图4示出了整体载体105的横截面视图。由图中可以看出，气体可渗透通道的横截面积从通道的入口向出口逐渐减小。
这种设计用于改善保留在气相中的NOx物质向活性催化位点的传质。
图5示出了整体载体的一个替代实施方案的横截面图。
整体组件105包括气体可渗透通道109和多个子通道107。子通道107可用于将氨流15注入携带尾气13的主通道。由图中可以看出，氨流以垂直于预热尾气13的流动方向注入。
有利地，考虑到当前的注入系统，不需要催化还原反应器外部的混合单元。
图6公开了包括以下内容的优选设置：
氨燃烧器(BURNER)，其中氨被氧化；
废热锅炉(WHB)，其中氨燃烧器的流出物被冷却，废热锅炉和氨燃烧器被容纳在同一设备中；
汽包(STEAM DRUM)，其接收在WHB中产生的蒸汽；
蒸汽过热器(SSH)，其中采用热流出物4对从汽包分离的蒸汽过热；
尾气加热器(TG HEATER)，其中从热气体中回收更多的热量，并用于在尾气进入脱NOx工段之前预热尾气；
节能器(ECONOMIZER)，其中从热气体中回收更多的热量，并且将水加热至接近蒸发温度；
脱NOx工段(dNOx)；
尾气膨胀器(EXP)。
图6示出了在氨氧化步骤之后进行催化还原步骤N2O，并且在设置有蒸汽过热器SSH的反应器50中进行N2O催化还原步骤。更详细地，在位于蒸汽过热器壳程入口处的整体催化床5中进行N2O催化还原步骤。
在燃烧器中进行氨氧化步骤3，该燃烧器包括位于催化床下方的废热锅炉WHB。
蒸汽过热器SSH被配置为利用N2O放热还原产生的热量，在加压条件下加热饱和蒸汽。
在热交换器54和节能器51中进行额外的热回收，在热交换器54中，热量被间接传递给离开吸收塔(未示出)的尾气13，在节能器51中，水流被加热到低于其沸点温度。
从节能器排出的冷却气体被送至冷凝和分离步骤56。气体被进一步冷却到露点以下，导致含有低浓度酸的液体流11被输送至吸收塔(未示出)，残余气体流53被送到NOx压缩机(未示出)。
可以看出，通过蒸汽过热器、尾气加热器和节能器从热气体4中回收热量。在图6中，脱N2O工段5与蒸汽过热器SSH整合在一起。
图7示出了一个实施方案，其中氨燃烧器、废热锅炉和蒸汽过热器整合在同一设备中。此外，尾气的预热在低温预热器(LT TG HEATER)和高温预热器(HT TG HEATER)中进行。脱N2O工段5在反应器50中整合，该反应器包括高温尾气预热器并接收来自废热锅炉WHB的热气体。
然后将离开所述反应器50的热气体传送至锅炉和低温尾气预热器52。
图8示出了另一个实施方案，其中脱N2O工段5与锅炉整合。
图9示出了另一个实施方案，其中脱N2O工段5与高温尾气预热器整合。
Claims (20)
1.一种制备硝酸的方法(100)，包括以下步骤：
a)在氧气(2)或空气存在下使氨(1)进行催化氧化步骤(3)以产生燃烧气体(4)；
b)使所述燃烧气体(4)进行催化分解步骤(5)以产生N2O耗尽气流(6)；
c)使所述N2O耗尽气流(6)进行冷却步骤(9)以产生冷却流(11)；
d)在水(50)存在下使所述冷却流(11)进行吸收步骤(23)以产生硝酸(12)和保留NOx的尾气(13)；
其中：
所述催化分解步骤(5)在450℃至700℃下进行；
所述催化分解步骤在包含载体的催化组件上进行，所述载体具有气体可渗透通道，其中包含一种或多种铁沸石的催化剂沉积或共挤出在所述载体上。
2.根据权利要求1所述的制备硝酸的方法，其中所述催化分解步骤(5)的N2O消除效率大于98％，优选大于99％，更优选所述N2O耗尽气流(6)中的N2O含量低于15ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体包括以下中的至少一种：
整体块；
周期性有序的蜂窝状结构；
开孔的金属泡沫。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
e)使所述尾气(13)进行加热步骤(22)，然后在还原剂(15)、优选氨存在下进行催化还原步骤(17)，以去除NOx，从而产生纯化气流(18)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中去除NOx的所述催化还原步骤(17)在包括整体载体的催化组件上进行，所述整体载体具有气体可渗透通道，其中包含一种或多种沸石的催化剂沉积、涂覆或共挤出在所述整体载体上。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在沸石催化剂、优选镁碱沸石催化剂、更优选非铁镁碱沸石催化剂上进行去除NOx的所述催化还原步骤。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中去除NOx的所述催化还原步骤(17)还去除了N2O。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，用于去除NOx的所述催化组件的所述整体载体具有气体可渗透的子通道，所述子通道被配置为注入所述还原剂(15)。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述步骤(c)和所述步骤(e)同时进行，以实现两个步骤之间的热整合，其中由N2O的催化分解步骤(5)产生的热量被转移至NOx的催化还原步骤(17)。
10.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中进行所述加热步骤(22)以将所述尾气(13)加热至300℃至650℃的温度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中N2O催化分解步骤的空速高于5000h-1，优选为15000h-1至40000h-1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述N2O耗尽气体(6)用于在进料至所述冷却步骤(9)之前预热尾气(13)。
13.合成硝酸的设备，包括：
a)氨燃烧器(3)，所述氨燃烧器(3)用于通过氧气(2)催化氧化NH3以产生燃烧气体(4)；
b)催化反应床(5)，所述催化反应床(5)设置在所述氨燃烧器(3)的下游，用于N2O分解，所述催化反应床(5)被配置为产生N2O耗尽气流(6)，其中在包括具有气体可渗透通道的载体的催化组件上进行N2O催化分解步骤，其中包含一种或多种铁沸石的催化剂沉积、涂覆或共挤出在所述载体上。
c)冷却段(9)，所述冷却段(9)设置在所述催化反应床(5)的下游；
d)吸收塔(23)，所述吸收塔(23)设置在冷却段(9)的下游，用于使NOx与吸收介质(50)反应以产生硝酸(12)和尾气(23)；
e)将所述氨燃烧器(3)连接至所述催化反应床(5)的气体流动管线；
f)将所述催化反应床(5)连接至所述冷却段(9)的气体流动管线。
14.根据权利要求13所述的设备，还包括：
催化反应床(17)，所述催化反应床(17)设置在吸收塔(23)的下游，用于催化还原NOx；
管线，所述管线用于将还原剂(15)进料至所述催化反应床(17)以还原NOx。
15.根据权利要求14所述的设备，还包括：
热交换器段(22)，所述热交换器段(22)介于用于N2O分解的所述催化反应床(5)和所述冷却段(9)之间，其中所述热交换器段(22)被配置为从N2O耗尽气流(6)向尾气(13)间接传热。
16.根据权利要求14或15所述的设备，其中用于N2O分解的催化反应床(5)和用于NOx还原的催化反应床(17)包含在单个段(50)中。
17.一种催化组件(105)，包括：
适用于分解N2O的催化剂；
所述催化剂的载体(105)；
其中：
所述载体(105)为整体单元或周期性有序的蜂窝状结构或开孔的金属泡沫；
所述载体包括多个气体可渗透通道(109)，其中所述催化剂任选地在粘合剂的存在下沉积在所述气体可渗透通道(109)的表面上。
18.根据权利要求17所述的催化剂组件，其中所述气体可渗透通道(109)为会聚通道，其特征在于横截面积逐渐减小。
19.根据权利要求17或18所述的催化组件，其中所述载体(109)还包括多个子通道(107)，所述子通道被配置为将流(15)注入所述气体可渗透通道。
20.根据前述权利要求17至19中任一项所述的催化组件，其中整体块的每平方英寸孔数为100至400，边缘的厚度小于1mm，空隙率为0.5至0.8。
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