CN117384221B - 一种草酸合酰胺钯化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸合酰胺钯化合物、其制备方法及应用，该化合物为[(CH2)n(CO)2(H2N)2]Pd(O4C2)或[(CO)(H2N)2]Pd(O4C2)。制备方法是以氯化钯为起始原料，先和乙腈进行反应，得到双乙腈二氯化钯溶液，继续加入酰胺溶液，得到二氯合酰胺钯固体，二氯合酰胺钯与草酸钾反应，得到草酸合酰胺钯化合物。本化合物不含氯、溴、硫、钾等元素，电镀浴中使用该化合物有若干优点，例如：酸性离子配体在镀浴中不会产生积聚，酸性离子的积聚常常会限制镀液的寿命，而且影响镀层的性能。同时，该化合物作还可以作为负载型钯催化剂前驱体使用，具有pH值适中，分解温度低，催化活性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸合酰胺钯化合物、其制备方法及应用，该化合物、其制备方法属于化学化工领域。
背景技术
钯和钯合金具有优良的耐腐蚀性、耐磨性和电性能、明亮的表面、高导热导电性，因此钯具有多种应用。钯镀层已经广泛应用于电器触点、连接器、IC引线架和印刷板等电子部件以及珠宝等。传统电镀钯主盐为硫酸钯、氯化钯、硝酸钯等，它们与氨水等络合剂配置成Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2(NO3)2、Pd(NH3)2Br2、Pd(NH3)4SO4等钯氨络合物，且绝大部分镀钯配方是含氨的电镀液。虽然上述钯盐产品的合成技术简单、成本低，但是存在以下局限性及缺点：(1)仅适用于低端产品的电镀，如键合丝、首饰等行业，电镀效果不能满足电子连接器接触材料的电镀；(2)由于含有Cl-、NO2 -、SO4 2-等阴离子,随着电镀盐的添加而导致电镀液中盐的含量增加，缩短了电镀液的寿命，且易腐蚀电镀设备；(3)电镀过程的高温导致氨水挥发，操作环境差。
CN102015744A公开了一种用胺配位体制备碳酸(氢)钯配合物的方法，该化合物能够将钯、镍两种金属的沉积电位移动至足够接近，从而形成合金沉积层。
总之，随着电镀钯技术的进一步发展，研发一些新型钯盐来替代传统的钯盐十分必要。
发明内容
本发明的目的是解决电镀过程应用传统的电镀主盐无法得到高质量的电镀钯层、电镀液寿命短及电镀过程对环境及操作人员具有一定的危害等问题，提供一种新型的、环保的电镀钯主盐及其简单、经济的制备方法。
本发明的草酸合酰胺钯化合物的分子式为：[(CH2)n(CO)2(H2N)2]Pd(O4C2)或[(CO)(H2N)2]Pd(O4C2)；其结构分别如下：
本发明的草酸合酰胺钯化合物制备步骤包含：
(1)称取一定量的乙腈溶液于圆底烧瓶中，然后加入氯化钯固体，搅拌进行反应，得到含有双乙腈二氯化钯的澄清溶液；
(2)往步骤(1)得到的溶液中加入酰胺溶液，在40℃搅拌反应2h以上，冷却，析出淡黄色的二氯合酰胺钯，过滤，用冷的无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色二氯合酰胺钯固体；
(3)称取二氯合酰胺钯固体于圆底烧瓶中，加入草酸钾溶液，搅拌，60～70℃反应2h以上，冷却，过滤，减压浓缩至小体积，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤后在65℃下真空干燥4h，得到草酸合酰胺合钯化合物。
本发明的草酸合酰胺钯化合物作为电镀或化学镀钯主盐的应用。
本发明的草酸合酰胺钯化合物亦可作为负载型钯催化剂前驱体的应用。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明的钯化合物不含有Cl、S、P、K等离子。
(2)本发明的钯化合物不含有NO3 -、NO2 -、SO4 2-、Cl-、NH3等离子，随着电镀或化学镀试验的进行不会缩短电镀液寿命，且不腐蚀设备，对环境和操作人员友好。
(3)本发明在温和条件下制备草酸合酰胺钯化合物，符合原子经济性，绿色环保等要求，适宜工业化生产。
(4)本发明的化合物用于电镀钯层的电镀主盐，具有电流效率高，镀液寿命长，镀层致密，硬度高等优点，性能优于传统的镀钯层主盐。
(5)以本发明的草酸合酰胺钯作为前驱体，采用等体积浸渍法制备的VOCs净化催化剂Pd/Al2O3催化剂，对甲苯、二甲苯、乙酸乙酯的催化转化效率高于用硝酸钯溶液作为前驱体制备的催化剂。
附图说明
图1：黄铜哈氏片镀钯层。
图2：镀钯层SEM图。
图3：镀钯层EDS能谱图。
图4：甲苯、异丙醇及乙酸乙酯在Pd/Al2O3-C上的催化转化性能评价图。
图5：甲苯、异丙醇及乙酸乙酯在Pd/Al2O3-N上的催化转化性能评价图。
具体实施方式
实施例1：草酸合丙二酰胺钯的制备
称取276.5g乙腈于圆底烧瓶中，然后加入100g PdCl2固体，搅拌，反应至氯化钯固体完全溶解，然后加入230.3g丙二酰胺，在40℃搅拌反应2.5h，冷却，析出淡黄色的二氯合丙二酰胺钯，过滤，用冷的无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色二氯丙二酰胺钯固体134.1g。
称取176.8g草酸钾于圆底烧瓶中，加入800ml去离子水，加热至60℃至全部溶解，在搅拌状态下，加入65g二氯丙二酰胺钯固体，70℃反应3.5h冷却，过滤，减压浓缩至小体积，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤后在65℃下真空干燥4h，得到草酸合丙二酰胺钯59.1g，产率为83.3％。
元素分析：测定值Pd 35.4％，N 9.3％，O 32.6％，与计算值Pd 35.9％，N 9.4％，O32.4％基本相符。
实施例2：草酸合二乙酰胺钯的制备
称取276.5g乙腈于圆底烧瓶中，然后加入100g PdCl2固体，搅拌，反应至氯化钯固体完全溶解，然后加入199.75g乙酰胺，在40℃搅拌反应2.5h，析出浅黄色的二氯合二乙酰胺钯，过滤，用冷的无水乙醇洗涤3次，得到浅黄色二氯合二乙酰胺钯固体140.68g。
称取176.8g草酸钾于圆底烧瓶中，加入800ml去离子水，加热至60℃至全部溶解，在搅拌状态下，加入78g二氯合二乙酰胺钯固体，65℃反应3h，冷却，过滤，减压浓缩至小体积，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤后在65℃下真空干燥4h，得到草酸合二乙酰胺钯61.88g，产率为75.4％。
元素分析：测定值Pd 33.5％，N 8.8％，O 31％，与计算值Pd 34.0％，N 9.0％，O30.7％基本相符。
实施例3：草酸合碳酰胺钯的制备
称取276.5g乙腈于圆底烧瓶中，然后加入100g PdCl2固体，搅拌，反应至氯化钯固体完全溶解，然后加入134.53g碳酰胺，在40℃搅拌反应2h以上，冷却，析出淡黄色的二氯合碳酰胺钯，过滤，用冷的无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色二氯碳酰胺钯固体110.38g。
称取176.8g草酸钾于圆底烧瓶中，加入800ml去离子水，加热至60℃至全部溶解，在搅拌状态下，加入85g二氯合碳酰胺钯固体，65℃反应3.5h，冷却，过滤，减压浓缩至小体积，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤后在65℃下真空干燥4h，得到草酸合碳酰胺钯91.19g，产率为90.0％。
元素分析：测定值Pd 41.3％，N 10.7％，O 31.8％与计算值41.8％，N 11％，O31.4％基本相符。
实施例4：草酸合碳酰胺钯作为镀钯主盐在电镀钯上的应用
镀液为弱碱性，镀液组成：钯含量5～12g/L，开缸剂A 80～120ml/L，添加剂B 5～20ml/L；用磷酸和氢氧化钾调节pH值，pH值为7～8.5，电流为0.5A，温度为45～55℃，阳极为镀铂钛阳极网，机械搅拌。
以上述电镀工艺进行侯氏槽电镀，基底为黄铜哈氏片(65x100 mm，见图1),沉积速度为0.15μm/min(0.6A/dm2),镀层比较光亮、致密，镀层硬度为280HV。镀层的SEM图和EDS图分别如图2和图3所示。
实施例5：草酸合丙二酰胺钯作为前驱体制备VOCs净化催化剂及其性能
采用浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂，称取草酸合丙二酸酰胺钯5g(含钯2.1g)于烧杯中，加入300g去离子水，溶解完全后慢慢加入200g氧化铝粉末，搅拌，进行吸附反应1h,然后放入烘箱80℃干燥4h,马弗炉中350℃焙烧1.5h,得到Pd/Al2O3催化剂，记为Pd/Al2O3-C。
采用相同的制备方法，以硝酸钯为前驱体制备Pd/Al2O3催化剂，记为Pd/Al2O3-N。
对Pd/Al2O3催化剂进行性能评价，VOCs探针分子为甲苯、异丙醇、乙酸乙酯的混合气体，总浓度1000～5000ppm；测试空速20000h-1，测试温度从150℃开始反应，程序升温至300℃结束反应，记录转化效率。性能评价结果如图4和图5所示。
表1给出了两种催化剂的T50和T90(T50为转化效率为50％时的温度，T90为转化效率为90％时的温度)。
表1Pd/Al2O3-C与Pd/Al2O3-N催化剂的性能对比
从表1中可以看出，采用草酸合丙二酰胺钯作为前驱体制备的催化剂性能比较好。
Claims (10)
1.一种草酸合酰胺钯化合物，其特征在于：
所述草酸合酰胺钯化合物的分子式为[(CH2)n(CO)2(H2N)2]Pd(O4C2)，结构为
其中n=0,1,2。
2.一种草酸合酰胺钯化合物，其特征在于：
所述草酸合酰胺钯化合物的分子式为[(CO) (H2N)2]Pd(O4C2)，结构式为
。
3.一种如权利要求1或2所述的一种草酸合酰胺钯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1），称取一定量的乙腈溶液于烧瓶中，然后加入氯化钯固体，搅拌进行反应，得到含有双乙腈二氯化钯的澄清溶液；
步骤（2），往步骤（1）得到的溶液中加入酰胺溶液，搅拌反应，冷却，析出淡黄色的二氯合酰胺钯，过滤，用冷的无水乙醇洗涤3次，得到淡黄色二氯合酰胺钯固体；
步骤（3），称取二氯合酰胺钯固体于圆底烧瓶中，加入草酸钾溶液，搅拌反应，冷却，过滤，减压浓缩至小体积，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤后在65℃下真空干燥4h，得到草酸合酰胺钯化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，氯化钯与乙腈的摩尔比为1:2 ~ 6。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，酰胺为乙二酰二胺、丙二酰胺、碳酰胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
氯化钯与酰胺的摩尔比为1:1.5 ~ 4.5。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）中，草酸钾与二氯合酰胺钯的摩尔比为1.5 ~ 3:1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，搅拌反应是在40℃下搅拌反应2h以上；
在步骤（3）中，搅拌反应是在60~70℃反应2h以上。
9.一种根据权利要求1或2所述的一种草酸合酰胺钯化合物作为电镀或化学镀钯主盐的应用。
10.一种根据权利要求1或2所述的一种草酸合酰胺钯化合物作为负载型钯催化剂前驱体的应用。
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