CN117379324B - 一种控油遮瑕组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控油遮瑕组合物及其制备方法，包括以下组分：着色剂，15~20%；片状硫酸钙，10~15%；烷基表面修饰硅石1~2%；油脂15~30%；乳化剂3~5%；柔润剂8~15%；保湿剂3~8%；抗氧化剂0.2~1.4%；所述片状硫酸钙的粒径为0.5~8μm，厚度为0.01~0.8μm，在组分中可以作为白色填料减少二氧化钛着色剂的使用，使得乳状聚合物易铺开，还具有控油和改善肤感的效果；所述烷基表面修饰硅石熟亚麻子油吸收率为200~300mL/100g，具有良好的控油效果。

Description

一种控油遮瑕组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种控油遮瑕组合物及其制备方法。

背景技术

遮瑕膏是一种日用化妆品，可视作为粉底的一种，不同之处在于遮瑕膏比普通粉底具有更佳的遮盖力，且更贴合肌肤，可以通过色彩掩盖人体皮肤表面的色斑、细纹、黑眼圈等瑕疵，使人体皮肤表面色泽更加统一，实现面部美化的效果。遮瑕膏太轻薄或是太稠密都会使妆容看起来不自然，在使用时，通常需要根据个人肤质选择不同的遮瑕膏使皮肤呈现出健康状态。遮瑕膏中的粉体填料对毛孔健康、遮瑕效果都有重要的影响。

在化妆品行业里，硫酸钙主要用于色彩添加剂、遮光剂和粘合剂，在日常生活中应用的去角质磨砂膏、美白修复面膜，以及化妆品中的粉底液、遮斑霜、各种彩妆中都会含有该物质，所以硫酸钙应用到化妆品中可对皮肤起到改善作用，能够使粗糙的皮肤变得光滑，并遮住面部的斑点。在彩妆中可以使化妆品着色，变成不同的颜色。

但目前应用于化妆品领域的硫酸钙粉体均为颗粒状的，相比于颗粒状，片状材料作为体质颜料使其在皮肤上易于铺展，使其更帖服于皮肤上发挥遮瑕效果，另外涂抹后的皮肤触感更顺滑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有片状硫酸钙的控油遮瑕组合物，按质量百分比计算，包括以下组分：

着色剂15~20%；片状硫酸钙10~15%；烷基表面修饰硅石1~2%；油脂15~30%；乳化剂3~5%；柔润剂8~15%；保湿剂 3~8%；抗氧化剂0.2~1.4%。

所述着色剂由二氧化钛和氧化铁类颜料组成，选自CI77891、CI77002、CI77019、CI77492、CI77491和CI77499中的一种或几种。

所述片状硫酸钙采用乳液法制备得到，为分散的具有片状微米结构的晶体，片状硫酸钙的粒径为0.5~8μm，厚度为0.01~0.8μm，粒径的变异系数在1以下。

进一步的所述片状硫酸钙的制备方法如下：

（1）分别称量油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂、水溶性钙盐，首先将油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂在40~80℃下混合均匀，然后缓慢加入去离子水中，搅拌速度控制在200~250rpm，得到乳白色的乳液，把搅拌速度降至100 rpm，加入水溶性钙盐，继续搅拌至完全溶解。

所述油相物质选自橄榄油、甜杏仁油、葡萄籽油、椰子油中的一种。

所述羧酸表面活性剂选自2-丁基丁二酸、2-辛基丁二酸、2-癸基琥珀酸、2-十四烷基丁二酸、2,3-二丁基琥珀酸、石蕊酸、十二烷基琥珀酸中的一种。

所述阴离子表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。

所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种。

所述硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的一种。

所述表面活性剂的总质量为油相物质的2~5%，所述羧酸表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比例为1：0~0.5。

所述水溶性钙盐与羧酸表面活性剂的摩尔比例为1：1~1.5。

所述油相物质与去离子水的质量比为1：100~500。

（2）往步骤（1）得到的乳液中滴入硫酸盐水溶液，并控制搅拌速度为150rpm，溶液逐渐变浑浊，滴完后搅拌反应至沉淀不再明显增加，将混合物离心分离，用有机溶剂和去离子水各冲洗三次，真空抽滤、干燥后即得到片状硫酸钙粉体。

所述硫酸盐的硫酸根与所述水溶性钙盐的钙离子的摩尔比为1~1.2：1。

所述有机溶剂为乙醚、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、正己烷、四氢呋喃中的一种。应当说明的是，后处理用采用的有机溶剂目的在于出去油溶性物质包括油相物质、表面活性剂，因此选择适当的、易挥发除去的有机溶剂即可。

所述烷基表面修饰硅石为由长链烷基表面修饰二氧化硅，该二氧化硅粉体为微米级的具有介孔的球状结构，在皮肤表面能够吸收皮肤表面分泌油脂，使皮肤感觉柔软由弹性，烷基改性能够提高二氧化硅的亲油性，从而提高与皮肤的相容性和控油效果。该烷基表面修饰硅石粒径为2~10μm，比表面积为250~600m²/g，熟亚麻子油吸收率为 200mL/100g 以上。

进一步的，所述烷基表面修饰硅石制备方法如下：

在乙醇水溶液中，以正硅酸乙酯和烷基三甲氧基硅烷 和/或 烷基三乙氧基硅烷为硅源，以纳米碳酸钙为模板剂，以十六烷基三甲基溴化铵为介孔导向剂，在碱性条件下制备得到硅凝胶，进一步干燥并煅烧得到烷基表面修饰硅石。

所述烷基为碳原子数6~10的碳直链。

本发明的油脂可以在皮肤表面形成疏水性薄膜，在赋予皮肤柔软、润滑和光泽性的。油脂可以抑制水分的蒸发，防止皮肤干裂，使干燥的皮肤的硬化的角质块能够再进行水和，使干燥的皮肤的角质层恢复柔软和弹性。具体地，油脂可以包括氢化聚癸烯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、氢化聚异丁烯、鲸蜡醇乙基己酸酯中的一种或两种。

所述乳化剂选自聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15 交联聚合物、PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物、鲸蜡基 PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基 PEG-9 聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。

所述柔润剂选自为异壬酸异壬酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二异硬脂醇苹果酸酯、双-二甘油多酰基己二酸酯-2、甘油二油酸酯中的至少一种。

所述保湿剂选自透明质酸钠、海藻糖、甘油、丁二醇中的一种或组合。

抗氧化剂选自生育酚乙酸酯、红没药醇、亚丁香基丙二酸二乙基己酯中的一种或组合。

进一步的，可以根据产品形态，选择加入增稠剂、美白剂、防腐剂、香精等。

增稠剂如地蜡、小烛树蜡、凡士林、白蜂蜡、合成蜡，添加量为1~5%。

美白剂如烟酰胺、抗坏血酸葡萄苷、熊果酸等，添加量为0.5~1.5%。

防腐剂如苯氧乙醇、苯甲酸盐、乙酰对羟基苯甲酸酯等，添加连更为0.5~1%。

香精添加量为0.1~0.2%。

本发明的另一目的在于，提供上述一种控油遮瑕组合物的制备方法，包括如下步骤：

将水溶性成分(保湿剂、美白剂、水)加入水相锅中，加热至70-85℃，搅拌溶解完全，保温5-10min，得到水相；

将粉状物质(如着色剂、片状硫酸钙、烷基表面修饰硅石、氢化聚癸烯、PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物等)利用三辊机研磨至无颗粒状后备用；

将油溶性成分(如乳化剂、油脂、柔润剂、抗氧化剂等)加入油相锅中混合均匀，加入研磨后的粉状物质混合均匀后，转移至乳化锅，同时升温至70-85℃，保温5-10min，得到油相；

向乳化锅中加入水相，并均质，然后选择性加入增稠剂和香精，继续搅拌冷却降温至35-45℃，停止搅拌，真空消泡后，得到遮瑕组合物。

有益效果：

本发明提供的控油遮瑕组合物中包含片状硫酸钙粉体，该粉体具有遮瑕、改善皮肤触感、防晒等多重优点，可以减少着色剂和物理防晒剂的使用，降低对皮肤的刺激；另外组合物中还包含烷基改性的硅石，它具有良好的的控油效果和防晒效果，与片状硫酸钙配合使用，使得组合物在片皮肤上易于铺展，涂抹后的皮肤触感更顺滑，并且具有良好得防晒作用，不用额外添加防晒剂。

附图说明

图1为实施例1制备的片状硫酸钙的SEM。

图2为实施例5制备的烷基表面修饰硅石的SEM。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例将制备片状硫酸钙并对其粉体外观、遮盖力、折射率进行考察。应当说明的是，片状硫酸钙的粉体外观（粒径、厚度）与制备过程中的乳液粒径大小以及无机盐的浓度相关，而乳液粒径大小与油相物质、表面活性剂的种类和用量，搅拌速度，钙盐和硫酸盐的种类，油/水混合比例等相关。具体而言，通常油/水比越小，搅拌速度快，表面活性剂越多，乳滴的粒径越小；另一方面，油相物质越疏水或分子量越大，所形成的乳滴越小；而表面活性剂对油相物质的分散能力，亲疏水性也影响乳滴大小，本发明中所形成的乳液大小为2~50μm。得到的片状硫酸钙的粒径为0.5~8μm，厚度为0.01~0.8μm。

【制备片状硫酸钙并考察外观】

制备方法如下：

（1）分别称量油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂、水溶性钙盐、水溶性硫酸盐，首先将油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂在60℃下混合均匀，然后缓慢加入90%的去离子水中，搅拌速度控制在200rpm，得到乳白色的乳液，把搅拌速度降至100rpm，加入水溶性钙盐，继续搅拌至完全溶解；然后将水溶性硫酸盐溶于剩余的10%去离子水中备用。

（2）往步骤（1）得到的乳液中滴入硫酸盐水溶液，并控制搅拌速度为150rpm，溶液逐渐变浑浊，滴完后搅拌反应至沉淀不再明显增加，将混合物离心分离，用乙醇、去离子水各冲洗三次，真空抽滤，在80℃下干燥至恒重，即得到片状硫酸钙粉体。

表1

乳滴直径用光学显微镜进行拍照并采用图像处理软件计算平均直径。片状硫酸钙晶体的直径和厚度通过扫面电子显微镜进行拍照并采用图像处理软件计算，其中实施例1制备得到的片状硫酸钙的SEM如附图1所示。

应当说明的是，本发明提供的羧酸表面活性剂亲水部具有丁二酸结构，能够与钙离子形成稳定的环状配位结构，从而使得钙离子在油水界面富集，为在乳滴生成薄片状硫酸钙提供前提。但由于丁二酸的亲水性不足以维持乳滴的稳定性，因此需要配合使用离子型的表面活性剂。因此本发明所选用的羧酸表面活性剂的主要区别在于疏水端的长度，会影响乳化效果进而影响乳滴大小和稳定性。另一方面，羧酸表面活性剂的用量会影响乳滴表面二价钙离子的浓度，进而影响产物硫酸钙晶体的形貌。

在本发明的技术方案下，可以通过控制乳液中液滴的直径，以及液相中钙离子的浓度来控制片状晶体的外观形貌。

【制备改性硅石并考察外观、比表面积和吸油量】

配制乙醇/水体积比3：1的混合溶液，在60mL溶液中加入2g纳米碳酸钙，超声分散，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵和氨水，调节溶液的pH值至9~10，然后加入2g硅源，搅拌反应2h后在室温下陈化12h，加入2倍体积的1wt%的乙酸溶液，搅拌反应6h，然后放入马弗炉中，于 600℃煅烧 5h，取出待冷却后过筛，即得烷基表面修饰硅石。所述纳米碳酸钙平均粒径为60nm，购于四川省中科乐美新材料有限公司。

制备得到的硅石的参数如表2所示。

表2

烷基表面修饰硅石的熟亚麻子油吸收率（吸油量）按照JIS K5101-13的方法测定。比表面积使用HM-1201全自动比表面积测量仪进行测试。

吸油量由烷基表面修饰硅石的比表面积和表面疏水性共同影响，具体而言，比表面积越大，表面亲油性越强，吸油量越大，用于面部遮瑕，控油效果越好。另外，硅石粒径大小及吸油量对皮肤刺激性、对光的折射率、肤感以及在组合物中的稳定分散性均具有影响。

对比例2

在均一水相环境中制备颗粒状硫酸钙，具体包括以下步骤：

将氯化钙分散于去离子水中，得到浓度为0.8mol/L的溶液，搅拌均匀后，在200rpm的搅拌速度下加入硫酸铵水溶液（浓度为0.6mol/L），常温下搅拌反应，至溶液浊度没有明显变化，离心得到沉淀用去离子水冲洗3遍，在80℃下干燥至恒重得到硫酸钙粉末。

对产物进行SEM观察，结果显示，为颗粒状结团的形貌，平均粒径为3.14μm。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，不加入油相物质，将羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂加入90%去离子水中，在100rpm下搅拌溶解，得到胶束溶液，然后加入水溶性钙盐，继续搅拌至完全溶解；然后将水溶性硫酸盐溶于剩余的10%去离子水中，边搅拌（150rpm）边加入至胶束溶液中，溶液逐渐变浑浊，滴完后搅拌反应至溶液浊度不再明显增加，将混合物离心分离，用乙醇、去离子水各冲洗三次，真空抽滤，在80℃下干燥至恒重，即得到硫酸钙粉体。

对产物进行SEM观察，结果显示，为短柱状结团的形貌。不能够呈现片状结构的原因可能是，加入水溶性钙盐后，胶束破裂，无法形成乳液，因此在水相中形成形成晶核，进一步在各种化学环境下生成短柱状结晶。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，不加入羧酸表面活性剂，即离子型表面活性剂是油相物质的4wt%。

对产物进行SEM观察，结果显示，为针状形貌。不能够呈现片状结构的原因可能是，乳滴表面没有羧酸表面活性剂，导致钙离子无法在乳滴表面富集，而是在水相中游离，因此在水相中形成形成晶核，进一步在各种化学环境下生成针状结晶。

测试：硫酸钙粉体的遮盖力

称取测量粉体3g与1.4g乙醇、5.6g 10wt%火棉胶溶液混合得到浆料，并用涂抹法在白黑的遮盖率试验纸上形成一层100μm的膜厚的涂膜，使用分光色度计在涂抹的正上方(0°)接受以45°角度入射到所得到的试验样品的光，从而以白色背景和黑色背景进行测色，根据公式计算遮盖力，(L₁、a₁、b₁)为黑色背景中的色度体系测色值，(L₂、a₂、b₂)为白色背景中的色度体系测色值。

遮盖力=

测试：硫酸钙粉体的折射率

将不同量的各粉体和聚甲基丙烯酸甲酯溶于N-甲基吡咯烷酮，得到粉体分散液，采用浇注法在PET薄膜上形成厚度为600μm的涂膜，以80℃进行干燥，冷却后将该膜从PET薄膜剥离。使用Model 2010/M折射计，使用632.8nm的氦-氖激光作为光源，测定由此得到的各个膜的折射率，得到粉体含量与折射率的对应关系并作图，对应关系近似为直线，将该直线外推至粉体的含有率为100%时得到该点的折射率作为粉体的折射率。

表3

从表中数据可知，实施例制备得到的片状硫酸钙相比于对比例制备的球状、柱状、针状硫酸钙有更好的遮盖力，用于遮瑕组合物中，可以减少着色剂的使用，减少对皮肤的毒性。另外，片状硫酸钙不同的形貌参数（厚度、粒径）对其遮盖力有显著的影响，粒径和厚度越大遮盖力越强，但同时粉体制备成遮瑕油（膏）状物时更难以推开抹匀，使用感和使用效果不好。

各实施例粉体的折射率为1.67以上且低于1.80，适度高于人体皮肤的折射率(1.5)，因此通过使用调配有各粉体的化妆品组合物，可以获得具有适当遮盖力。

【制备不同配方的控油遮瑕组合物】

配位如表4所示，制备方法如下：

（1）将水溶性成分加入水相锅中，加热至80℃，搅拌溶解完全，保温5min，得到水相；

（2）将粉状物质利用三辊机研磨至无颗粒状后备用；

（3）将油溶性成分加入油相锅中混合均匀，加入研磨后的粉状物质混合均匀后，转移至乳化锅，同时升温至70℃，保温10min，得到油相；

（4）向乳化锅中加入水相，并以1000rpm均质，然后选择性加入增稠剂和香精，继续搅拌冷却降温至40℃，停止搅拌，真空消泡后，得到遮瑕组合物。

表4

测试：控油效果

选取中性皮肤志愿者（每个样品10人），志愿者先对面部进行清洁，直至吸油纸贴合于志愿者面部后20秒内不发生变化，随后在志愿者鼻梁上方两眉之间选取1cm²的区域，将待测试遮瑕组合物涂抹于该区域中，并使志愿者处于20℃且通风良好的室内。在4h后，将吸油纸贴合于涂抹遮瑕组合物处，保持贴合状态30秒，取下吸油纸，观察吸油纸上是否有透明区域。若无透明区域，则重新将吸油纸贴合于涂抹遮瑕组合物处，再保持贴合状态30秒，并再次取下观察。重复上述步骤直至吸油纸在面部累计贴合时间达到2分钟。统计在各个时间节点出现吸油纸有透明区域人数，结果列于表5。

测试：肤感打分测定

对40名志愿者，把各组遮瑕组合物在手臂上进行使用，并对该遮瑕组合物的下列参数进行打分： 清爽度打分：1-10分，越清爽分值越高，越油腻分值越低；滋润感打分：1-10分，滋润感越强分值越高，干涩感越强分值越低。细腻度打分：1-10分，颗粒感越少，细腻度越强，分值越高，颗粒感越多，细腻度越差，分值越低。并计算平均分列于表5。

表5

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种控油遮瑕组合物，其特征在于，按质量百分比计算，包括以下：着色剂15~20%；片状硫酸钙10~15%；烷基表面修饰硅石1~2%；油脂15~30%；乳化剂3~5%；柔润剂8~15%；保湿剂3~8%；抗氧化剂0.2~1.4%；

所述片状硫酸钙的粒径为0.5~8μm，厚度为0.01~0.8μm；所述烷基表面修饰硅石，烷基具体为碳原子数为6~10的碳直链，粒径为2~10μm，比表面积为250~600m²/g 、熟亚麻子油吸收率为200~300mL/100g；

所述片状硫酸钙的制备方法如下：

（1）分别称量油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂、水溶性钙盐，首先将油相物质、羧酸表面活性剂、阴离子表面活性剂在40~80℃下混合均匀，然后缓慢加入去离子水中，搅拌速度控制在200~250rpm，得到乳白色的乳液，把搅拌速度降至100 rpm，加入水溶性钙盐，继续搅拌至完全溶解；（2）往步骤（1）得到的乳液中滴入硫酸盐水溶液，并控制搅拌速度为150rpm，溶液逐渐变浑浊，滴完后搅拌反应至沉淀不再明显增加，将混合物离心分离，用有机溶剂和去离子水各冲洗三次，真空抽滤、干燥后即得到片状硫酸钙粉体；

所述羧酸表面活性剂选自2-丁基丁二酸、2-辛基丁二酸、2-癸基琥珀酸、2-十四烷基丁二酸、2,3-二丁基琥珀酸、石蕊酸、十二烷基琥珀酸中的一种；所述阴离子表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种；

所述烷基表面修饰硅石制备方法如下：在乙醇水溶液中，以正硅酸乙酯和烷基三甲氧基硅烷为硅源，以纳米碳酸钙为模板剂，以十六烷基三甲基溴化铵为介孔导向剂，在碱性条件下制备得到硅凝胶，干燥并煅烧得到烷基表面修饰硅石。

2.根据权利要求1所述的一种控油遮瑕组合物，其特征在于，所述油相物质选自橄榄油、甜杏仁油、葡萄籽油、椰子油中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种控油遮瑕组合物，其特征在于，所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种；所述硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种控油遮瑕组合物，其特征在于，所述油相物质与去离子水的质量比为1：100~500；表面活性剂的总质量为油相物质的2~5%，所述羧酸表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比例为1：0~0.5。

5.根据权利要求1所述的一种控油遮瑕组合物，其特征在于，所述水溶性钙盐与羧酸表面活性剂的摩尔比例为1：1~1.5；所述硫酸盐的硫酸根与所述水溶性钙盐的钙离子的摩尔比为1~1.2：1。

6.根据权利要求1所述的一种控油遮瑕组合物，其特征在于，所述油脂包括氢化聚癸烯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、氢化聚异丁烯、鲸蜡醇乙基己酸酯中的一种或多种；所述乳化剂选自聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15 交联聚合物、PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物、鲸蜡基 PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷、月桂基 PEG-9 聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合。