CN117362844A - 一种自粘型注塑接角tpv材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自粘型注塑接角TPV材料及其制备方法，材料的配方由下列按重量份数配比的成分组成：三元乙丙橡胶30~60份，聚丙烯树脂15~30份，聚烯烃弹性体5~25份，橡胶油5~25份，填料5~20份，润滑剂0.5~5份，交联剂0.5~5份，助交联剂0.5~10份，抗氧剂0.1~3份。本发明通过添加聚烯烃弹性体和选用无规聚丙烯，在保持原有注塑接角TPV材料力学性能的情况下，能够在降低注塑使用温度的同时，极大改善材料的粘接性能，提高了与EPDM密封条的粘接强度，可面向更高端的应用市场。

Description

一种自粘型注塑接角TPV材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及动态硫化热塑性弹性体领域，具体涉及一种自粘型注塑接角TPV材料及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶（EPDM）具有传统橡胶的柔软性、弹性，还具有良好的耐候性。可在-60℃~135℃的范围内长期使用，同时还具有优良的机械性能如抗疲劳、抗撕裂及耐酸碱、耐臭氧等优点。

TPV热塑性弹性体是EPDM(三元乙丙橡胶)和PP(聚丙烯)通过双螺杆挤出机共混与动态硫化生产的一种热塑性弹性体，为满足不断增长的绿色环保及可循环利用的需求，TPV慢慢开始扮演重要的角色，并在某些领域开始取代EPDM。TPV目前主要应用于汽车行业，其中用于制备密封条的占50%以上。密封条的拐角处通常需要接角，一些整车厂开始在车窗导槽上推行EPDM作为基材，TPV作为接角材料的设计要求，然而它们毕竟是两种截然不同的材料，接角难度较大。TPV接角材料有一定的市场份额，定位比较高端，技术含量比较高。

对于EPDM密封条的接角，主要存在如下问题：（1）粘接强度不够，容易开裂；（2）有收缩痕；（3）容易断浇口。如果要粘接效果好，通常需要比较高的注塑温度，一般不低于230°C，但较高的注塑温度比较容易发生第（2）、（3）的问题。TPV接角材料虽然在整个TPV市场份额中占比不大，但是却影响着普通TPV密封条材料的使用。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种自粘型注塑接角TPV材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明于材料层面采用的技术方案是：

一种自粘型注塑接角TPV材料，其配方由下列按重量份数配比的成分组成：

三元乙丙橡胶 30~60份；

聚丙烯树脂 15~30份；

聚烯烃弹性体 5~25份；

橡胶油 5~25份；

填料 5~20份；

润滑剂 0.5~5份；

交联剂 0.5~5份；

助交联剂 0.5~10份；

抗氧剂 0.1~3份。

进一步的技术方案，所述三元乙丙橡胶的选用低门尼粘度、高乙烯含量的EPDM，并复配中等粘度EPDM使用，主要组成单体为乙烯、丙烯，第三单体为乙叉降冰片烯；

其中，低门尼粘度EPDM的门尼粘度ML（1+4）125 ℃在20~35之间，乙烯含量在50%~70%之间，交联单体含量在1%~5%之间；中等粘度EPDM的门尼粘度ML（1+4）125 ℃在35~60之间；低门尼粘度EPDM与中等粘度EPDM的重量比为（1~3）：（1~3）。

进一步的技术方案，所述聚丙烯树脂为结晶度低于30%的无规共聚物，由乙烯和丙烯聚合而成，乙烯含量在1%~7%之间；所述聚丙烯树脂的熔融指数为10.0~30.0g/10min，熔融温度为120~150℃。

进一步的技术方案，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，所述聚烯烃弹性体的熔融温度为50~120℃，熔融指数为5.0~30.0g/10min，辛烯含量为10%~40%。

进一步的技术方案，所述橡胶油为白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种的组合。

进一步的技术方案，所述填料为活性碳酸钙、钛白粉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、炭黑中的一种或多种的组合。

进一步的技术方案，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡、芥酸酰胺、硅酮中的一种或多种的组合。

进一步的技术方案，所述交联剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为2,5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基-3-己炔或2，5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基己烷或过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化异丙基碳酸脂或叔丁基异丙苯过氧化物或二-（叔丁基过氧异丙基）苯中的一种。

进一步的技术方案，与所述有机过氧化物的交联体系相配合作用的所述助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、N-N-双马来酰亚胺中的一种或多种的组合。

进一步的技术方案，所述抗氧剂为抗氧剂1098、1010、3450、2246、225、405、445中的一种或多种的组合。

进一步的，本发明还包含方法层面的技术方案：

一种自粘型注塑接角TPV材料的制备方法，包括：

步骤一、中间体的制备：

将三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、填料、橡胶油、润滑剂和抗氧剂按重量份数配好，投入密炼机中；密炼温度为170~190℃，密炼20~35min，使各组分共混均匀后，送入与密炼温度相同设定温度的单螺杆挤压机中造粒，从而得到未交联的热塑性弹性体中间体；

步骤二、交联反应：

将所述热塑性弹性体中间体与按重量份配好的助交联剂和交联剂放入高速搅拌锅中搅拌3~5分钟，混合均匀后采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，硫化温度为160~220℃，转速200~400转/分钟，所述热塑性弹性体中间体与助交联剂和交联剂发生交联反应，从而获得自粘型注塑接角TPV材料。

本发明的工作原理及优点如下：

本发明通过选用低门尼粘度、高乙烯含量的EPDM，并复配中等粘度EPDM，与结晶度较低的无规聚丙烯共混，来降低注塑使用温度。通过在TPV中添加马来酸酐接枝的粘性树脂材料来降低收缩率，改善接角的强度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明以聚丙烯和乙丙橡胶为基材，采用动态硫化制备得到自粘型注塑接角TPV材料。选用低门尼粘度、高乙烯含量的EPDM，并复配中等粘度EPDM，与结晶度较低的无规聚丙烯共混，来降低注塑使用温度，延长固化时间，使得材料之间的接触面能够更好的熔融结合，减轻收缩痕和容易断浇口的问题。

（2）本发明通过在TPV中添加马来酸酐接枝的粘性树脂材料，提高产品在高温环境下的粘结性及延长固化时间，改善与EPDM密封条接角的强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

一种自粘型注塑接角TPV材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、中间体的制备：

将三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、填料、橡胶油、润滑剂和抗氧剂按重量份数配好，投入密炼机中，密炼温度为170~190℃，密炼20~35min，使各组分共混均匀后，送入与密炼温度相同设定温度的单螺杆挤出机造粒，从而得到未交联的热塑性弹性体中间体；

步骤二、交联反应：

将步骤一得到的热塑性弹性体中间体与按重量份配好的助交联剂和交联剂放入高速搅拌锅中搅拌3~5分钟，混合均匀后采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，硫化温度为160~220℃，转速200~400转/分钟。动态硫化工艺过程为热塑性弹性体中间体中未硫化的生胶与不能硫化的热塑性树脂在高温、高剪切的双螺杆中熔融共混，同时在交联剂的作用下，橡胶完全发生交联反应并被破碎成微米级的硫化橡胶颗粒，并均匀的分散于树脂相中，并且这种结构非常稳定，大大提高了弹性体的性能，最终得到自粘型注塑接角TPV材料。

下述实施例1~5以及对比例1、2均采用上述自粘型注塑接角TPV材料的制备方法，不同之处在于，原料的配比份数不同。

实施例1：将50份三元乙丙橡胶、25份聚丙烯树脂、5份聚烯烃弹性体、6份橡胶油、15份填料、2份润滑剂以及1份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

实施例2：将45份三元乙丙橡胶、25份聚丙烯树脂、10份聚烯烃弹性体、8份橡胶油、12份填料、2份润滑剂以及1份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

实施例3：将40份三元乙丙橡胶、25份聚丙烯树脂、15份聚烯烃弹性体、10份橡胶油、10份填料、2份润滑剂以及0.5份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

实施例4：将35份三元乙丙橡胶、20份聚丙烯树脂、20份聚烯烃弹性体、12份橡胶油、8份填料、1.5份润滑剂以及0.3份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

实施例5：将35份三元乙丙橡胶、20份聚丙烯树脂、25份聚烯烃弹性体、10份橡胶油、8份填料、1.5份润滑剂以及0.3份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

对比例1：不添加聚烯烃弹性体，具体地，将35份三元乙丙橡胶、20份聚丙烯树脂、0份聚烯烃弹性体、12份橡胶油、8份填料、1.5份润滑剂以及0.5份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

对比例2：将所用无规聚丙烯更换为等规聚丙烯，具体地，将35份三元乙丙橡胶、20份等规聚丙烯树脂、25份聚烯烃弹性体、10份橡胶油、8份填料、1.5份润滑剂以及0.3份抗氧剂加入密炼机中，密炼30min，密炼温度180℃，随后加入单螺杆挤出机中造成中间体粒子；将造好的中间体粒子、1份交联剂、3份交联助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中动态硫化，获得自粘型注塑接角TPV材料，转速350转/分，挤出成品粒，硫化温度190 ℃，其样品性能测试结果如表2所示。

其中实施例1~实施例5及对比例1、2，具体组成成分如下表1

表1：实施例1~实施例5及对比例的原料配方（单位：重量份数）

表2 ：实施例1~实施例5及对比例1、2所制备的自粘型注塑接角TPV材料的性能测试结果

从表2的性能测试结果可以看出，对比例1由于未添加聚烯烃弹性体，从而导致对比例1样品与EPDM密封条的粘接强度较低，不能满足粘接强度大于等于1.5MPa的使用要求，而随着聚烯烃弹性体添加比例增大，实施例1~5样品与EPDM密封条的粘结强度逐渐增大，由此可见添加聚烯烃弹性体可以增加材料在高温环境下的粘结性，改善与EPDM密封条的粘接强度。

通过比较对比例2和实施例5的样品性能可以看到，对比例2的样品与EPDM密封条的粘结强度较小，这是因为实施例5选用无规聚丙烯替代等规聚丙烯，样品的熔点更低，在相同的220℃注塑使用温度下，固化时间更长，材料之间的接触面能够更好的熔融结合，从而导致样品的粘结强度更大。由此可见使用无规聚丙烯可以在降低注塑使用温度，节能减排的同时，使材料具有更好的粘接性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：其配方由下列按重量份数配比的成分组成：

三元乙丙橡胶 30~60份；

聚丙烯树脂 15~30份；

聚烯烃弹性体 5~25份；

橡胶油 5~25份；

填料 5~20份；

润滑剂 0.5~5份；

交联剂 0.5~5份；

助交联剂 0.5~10份；

抗氧剂 0.1~3份。

2.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的选用低门尼粘度、高乙烯含量的EPDM，并复配中等粘度EPDM使用，主要组成单体为乙烯、丙烯，第三单体为乙叉降冰片烯；

其中，低门尼粘度EPDM的门尼粘度ML（1+4）125 ℃在20~35之间，乙烯含量在50%~70%之间，交联单体含量在1%~5%之间；

中等粘度EPDM的门尼粘度ML（1+4）125 ℃在35~60之间；

低门尼粘度EPDM与中等粘度EPDM的重量比为（1~3）：（1~3）。

3.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为结晶度低于30%的无规共聚物，由乙烯和丙烯聚合而成，乙烯含量在1%~7%之间；所述聚丙烯树脂的熔融指数为10.0~30.0g/10min，熔融温度为120~150℃。

4.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，所述聚烯烃弹性体的熔融温度为50~120℃，熔融指数为5.0~30.0g/10min，辛烯含量为10%~40%。

5.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述橡胶油为白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述填料为活性碳酸钙、钛白粉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、炭黑中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡、芥酸酰胺、硅酮中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述交联剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物为2,5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基-3-己炔或2，5-双（特丁基过氧化）-2,5-二甲基己烷或过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化异丙基碳酸脂或叔丁基异丙苯过氧化物或二-（叔丁基过氧异丙基）苯中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、N-N-双马来酰亚胺中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求1所述的一种自粘型注塑接角TPV材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1098、1010、3450、2246、225、405、445中的一种或多种的组合。

11.一种自粘型注塑接角TPV材料的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1~10中任一项的自粘型注塑接角TPV材料，该制备方法包括：

步骤一、中间体的制备：

将三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、聚烯烃弹性体、填料、橡胶油、润滑剂和抗氧剂按重量份数配好，投入密炼机中；密炼温度为170~190℃，密炼20~35min，使各组分共混均匀后，送入与密炼温度相同设定温度的单螺杆挤压机中造粒，从而得到未交联的热塑性弹性体中间体；

步骤二、交联反应：

将所述热塑性弹性体中间体与按重量份配好的助交联剂和交联剂放入高速搅拌锅中搅拌3~5分钟，混合均匀后采用动态硫化工艺在双螺杆挤出机上挤出造粒，硫化温度为160~220℃，转速200~400转/分钟，所述热塑性弹性体中间体与助交联剂和交联剂发生交联反应，从而获得自粘型注塑接角TPV材料。