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CN117321097A - 甲基丙烯酸类共聚物及其制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸类共聚物及其制造方法 Download PDF

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CN117321097A
CN117321097A CN202280034710.9A CN202280034710A CN117321097A CN 117321097 A CN117321097 A CN 117321097A CN 202280034710 A CN202280034710 A CN 202280034710A CN 117321097 A CN117321097 A CN 117321097A
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CN
China
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mass
tank reactor
methacrylic copolymer
monomer mixture
reaction product
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Application number
CN202280034710.9A
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坂本滋
野本祐作
松村敦
渡边健治
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种必须含有甲基丙烯酸甲酯单元、α‑甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元的共聚物，并提供一种适用于制造所述共聚物的共聚物制造方法。一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～30质量％的α‑甲基苯乙烯单元和5～30质量％的苯乙烯单元，其中当在氮气气氛中以10℃/分钟加热时，所述甲基丙烯酸类共聚物具有高于270℃的1％热重损失温度，并且所述甲基丙烯酸类共聚物满足式(1)的关系，其中A是通过使用差示折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数，并且B是通过使用检测波长254nm的吸光度检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数。(|A‑B|)/B<0.05(1)。

Description

甲基丙烯酸类共聚物及其制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月19日提交的日本专利申请第2021-045598号的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文中。本发明涉及一种甲基丙烯酸类共聚物和制造所述甲基丙烯酸类共聚物的方法，所述甲基丙烯酸类共聚物含有甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元。
背景技术
作为透明性优异的树脂材料，已知必须包含甲基丙烯酸甲酯单元和α-甲基苯乙烯单元的甲基丙烯酸类共聚物。
例如，专利文献1公开了一种用于光学棱镜或透镜的树脂材料，所述树脂材料由含有10～65重量％的α-甲基苯乙烯单元、10～40重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和10～80重量％的苯乙烯单元的共聚物构成，所述树脂材料的重均分子量为50000～400000，维卡(Vicat)软化点为105℃以上，折射率为1.550～1.580，吸水率为0.13％以下，并且在呈厚度为10mm的棱镜形式时的双折射值为300nm以下。
专利文献2公开了一种通过在透明热塑性塑料表面涂布α-甲基苯乙烯共聚物而得到的树脂成形体，所述α-甲基苯乙烯共聚物的重均分子量为50000至200000并且含有10～40重量％的α-甲基苯乙烯单元、40～90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0～30重量％的可与这些单元共聚的单体单元。
专利文献3公开了一种使用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐作为单体来制造α-甲基苯乙烯共聚物的方法，所述方法的特征在于，以基于单体总量为0.05～1.0重量％的量添加作为聚合引发剂的10小时半衰期温度为60～110℃的多官能有机过氧化物；并且在100～150℃下进行本体聚合。
专利文献4公开了一种通过如下方式制造α-甲基苯乙烯共聚物的方法，所述α-甲基苯乙烯共聚物含有6～34重量％的α-甲基苯乙烯单元、0～50重量％的苯乙烯单元和94～16重量％的甲基丙烯酸甲酯单元：将具有60～110℃的10小时半衰期温度的多官能性有机过氧化物0.05～1.0重量份作为聚合引发剂添加到含有6～40重量％的α-甲基苯乙烯、0～50重量％的苯乙烯和94～16重量％的甲基丙烯酸甲酯的单体100重量份中；并且在100～150℃下进行本体聚合。
专利文献5公开了一种通过如下方式制造α-甲基苯乙烯共聚物的方法，所述α-甲基苯乙烯共聚物作为构成单元含有10～35重量％的α-甲基苯乙烯单元、94～15重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0～50重量％的可与这些单体共聚的乙烯基单体：基于100重量份的单体，添加0.05～1.0重量份作为聚合引发剂的有机过氧化物和0.01至0.15重量份的二乙烯基苯；并且在100～150℃下使单体聚合。专利文献6指出，该制造方法能够通过本体聚合连续制造α-甲基苯乙烯共聚物。
引用列表
专利文献
专利文献1：WO2005/070978A
专利文献2：JPH05/59321A
专利文献3：JPH04-300907A
专利文献4：JPH04-218515A
专利文献5：JPH04-328111A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种必须包含甲基丙烯酸甲酯单元和α-甲基苯乙烯单元的新型共聚物和适用于制造所述共聚物的共聚物制造方法。
技术方案
本发明包括如下方式。
[1]一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～30质量％的α-甲基苯乙烯单元和5～30质量％的苯乙烯单元，其中
当在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率加热时，所述甲基丙烯酸类共聚物具有高于260℃的1％热重损失温度，并且
所述甲基丙烯酸类共聚物满足式(1)所示的关系：
(|A-B|)/B<0.05 (1)
其中A是通过使用折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数，并且B是通过使用检测波长254nm的吸光度检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数。
[2]根据[1]的甲基丙烯酸类共聚物，具有115℃以上的玻璃化转变温度。
[3]根据[1]的甲基丙烯酸类共聚物，具有120℃以上的玻璃化转变温度。
[4]根据[1]的甲基丙烯酸类共聚物，具有小于1.7％的饱和吸水率。
[5]一种树脂组合物，所述树脂组合物包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物。
[6]一种树脂组合物，所述树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂和[1]的甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类树脂包含90质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元。
[7]根据[6]所述的树脂组合物，所述树脂组合物通过JIS K 7136中规定的方法测得的雾度为3.0％以下。
[8]一种树脂组合物，所述树脂组合物包含抗氧化剂和[1]的甲基丙烯酸类共聚物。
[9]一种成形体，所述成形体包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物或者[5]或[6]的树脂组合物。
[10]一种膜，所述膜包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物或[5]的树脂组合物。
[11]一种层压体，所述层压体含有包含[1]的甲基丙烯酸类共聚物的层和包含其它热塑性树脂的层。
[12]一种制造[1]的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中相对于所述α-甲基苯乙烯在所述反应物单体中的重量分数，α-甲基苯乙烯单元在所述甲基丙烯酸类共聚物中的引入率为大于50％。
[13]一种制造[1]的甲基丙烯酸类共聚物的方法，所述方法包括：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中当罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度为I摩尔/L并且所述反应物在所述罐式反应器中的平均停留时间为θ小时时，所述平均浓度与所述平均停留时间的乘积I×θ为大于1×10-6摩尔·hr/L且小于2×10-5摩尔·hr/L。
[14]一种制造[1]的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，基于100质量份的所述单体混合物，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行聚合反应以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中当罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度为I摩尔/L并且所述反应物在所述罐式反应器内的平均停留时间为θ小时时，当所述平均浓度与所述平均停留时间的乘积I×θ为大于1.0×10-6摩尔·hr/L且小于2.0×10-5摩尔·hr/L时，达到30～60质量％的聚合转化率。
[15]根据[12]所述的制造方法，其中所述罐式反应器内的温度为120℃以上且150℃以下，并且所述反应物在所述罐式反应器中的平均停留时间θ为1.5～5小时。
发明的有益效果
本发明的甲基丙烯酸类共聚物具有高耐热性、低饱和吸水率和高耐热分解性。本发明的成形体适合作为诸如偏光板保护膜的光学元件。
根据本发明的制造方法，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯能够以高聚合转化率和短平均停留时间连续进行本体聚合；因此，例如，能够以高生产率、高柔性或高响应性制造上述共聚物。本发明的制造方法适用于制造甲基丙烯酸类共聚物。
具体实施方式
本说明书中使用的单数形式(表述“一个”、“一种”和“所述”)应解释为包括单数和复数，除非本说明书中另有说明或与上下文明显矛盾。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物包含源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(在本文中可称其为“甲基丙烯酸甲酯单元”)、源自α-甲基苯乙烯的结构单元(在本文中可称其为“α-甲基苯乙烯单元”)和源自苯乙烯的结构单元(在本文中可称其为“苯乙烯单元”)。
源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量通常为40～87质量％，优选为45～87质量％，更优选为50～87质量％。
源自α-甲基苯乙烯的结构单元的总含量通常为8～30质量％，优选为8至27质量％，更优选为8至25质量％。
源自苯乙烯的结构单元的总含量通常为5～30质量％，优选为5～28质量％，更优选为5～25质量％。本发明的甲基丙烯酸类共聚物可以以5质量％以下的少量含有一种以上其它可共聚单体单元。此类其它可共聚单体单元的实例包括：除甲基丙烯酸甲酯单元以外的甲基丙烯酸酯单元；和诸如丙烯酸甲酯单元的丙烯酸酯单元。
包括甲基丙烯酸甲酯单元、α-甲基苯乙烯单元和苯乙烯单元的所有单体单元的总和为100质量％。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物具有小于0.05、优选小于0.04且更优选小于0.03的由式|A-B|/B计算的值。这表明，具有任何分子量的本发明的甲基丙烯酸类共聚物以大致相等的比例包含在254nm波长下吸收光的结构单元，并且分子链的生长程度对共聚物的组成比几乎没有影响。在式中，A是通过使用折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数；并且B是通过使用检测波长为254nm的吸光度检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数。|A-B|表示A与B之间的差值的绝对值。甲基丙烯酸类共聚物的分子量是通过使用表示标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与溶出时间(保留时间)之间关系的校准曲线从甲基丙烯酸类共聚物的溶出时间转换而得到的。微分分子量分布曲线中的峰顶分子量是指在积分分子量分布曲线中的拐点或最大斜率点处的分子量。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有30000以上且200000以下、更优选40000以上且180000以下、还更优选50000以上且160000以下的重均分子量Mw。Mw由通过使用折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的分子量分布根据式(2)计算得出。
Mw＝∑(Mi 2×Ni)/∑(Mi×Ni)＝∑(Ci×Mi)/∑(Ci) (2)
N表示聚合物分子数，M表示分子量，并且C表示浓度。存在由C＝M×N表示的关系。
Mw越小，成形体倾向于越脆。甲基丙烯酸类聚合物的Mw越大，生产率倾向于越低。
数均分子量Mn由通过使用折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的分子量分布根据式(3)计算得出。
Mn＝∑(Mi×Ni)/∑(Ni)＝∑(Ci)/(Ni) (3)
N表示聚合物分子数，M表示分子量，并且C表示浓度。存在由C＝M×N表示的关系。
凝胶渗透色谱法的测量按如下方式进行。采用四氢呋喃为溶出液，将两个TSKgelSuperMultipore HZM-M柱和SuperHZ4000柱(由东曹公司制造)串联连接并使用。使用的分析装置为配备有差示折射率检测器(RI检测器)和吸光度检测器(检测波长：254nm)的HLC-8320(产品编号，由东曹公司制造)。将4mg树脂材料溶解于5mL四氢呋喃中，并通过0.2μm过滤器进一步过滤以制备测试溶液。将柱烘箱温度设为40℃，并以0.35mL/分钟的溶出液流速将20μl测试溶液注入柱中以得到色谱图。色谱图包括两种类型的图表：通过将源于试验溶液与参考溶液之间的折射率差的电信号值(强度Y)相对于保留时间X进行绘图而得到的图表；通过将源于254nm波长处的吸光度的电信号值(强度Y)相对于保留时间X进行绘图而得到的图表。通过凝胶渗透色谱法测量标准聚苯乙烯，以创建显示保留时间与分子量之间的关系的校准曲线。通过将色谱图中峰的高分子量侧的斜率从零变为正的点和峰的低分子量侧的斜率从负变为零的点连接来获得基线。
通过在230℃和3.8kg负载下测量本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而确定的熔体流动速率优选为0.5～30g/10分钟，更优选为1.0～20g/10分钟，更优选为1.5～15g/10分钟。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有115℃以上、更优选120℃以上、还更优选125℃以上的玻璃化转变温度Tg。本发明的甲基丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，但优选为140℃以下。
根据本发明的甲基丙烯酸类共聚物在氮气气氛中的1％热重损失温度优选高于260℃，更优选高于265℃，还更优选高于270℃。1％热重损失温度可以使用热重分析仪(TGA)作为基于装料重量而言损失掉1％重量时的温度来确定。
当在270℃下保持30分钟时，根据本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有大于88％、更优选大于90％的热重保持率。热重保持率可以使用热重分析仪(TGA)来测量。将初始重量为W0的样品在氮气气氛中以20℃/分钟的升温速率加热至270℃，然后在温度达到270℃后保持30分钟。当重量达到W1时，热重保持率(％)可以由(W1/W0)×100来计算。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选具有小于1.7％、更优选小于1.6％的饱和吸水率。
饱和吸水率如下确定。将50mm×50mm×1.0mm的压制成形片放置在80℃的干燥器中并干燥16小时以上。使该干燥的片回到室温并以0.1mg的精度进行称重以作为初始重量W0。随后，将片浸入23℃的蒸馏水中24小时，控去水，用干布等擦拭以除去水分，并在擦拭后1分钟内以0.1mg的精度称重。再次将片浸入23℃的蒸馏水中24小时，控去水，用干布等擦拭以除去水分，并在擦拭后1分钟内以0.1mg的精度称重。重复此过程。将当重量变化小于初始重量WO的0.02％时的重量定义为饱和重量WS。饱和吸水率可以通过下式来计算。
饱和吸水率＝((WS-WO)/WO)×100
对本发明的甲基丙烯酸类共聚物的制造方法没有特别限制，只要得到的甲基丙烯酸类共聚物满足上述特征值即可。本发明的甲基丙烯酸类共聚物可以例如通过本发明的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法得到。
根据本发明一个实施方式的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法包括如下步骤：向罐式反应器连续供应反应物；在罐式反应器中使反应物的单体混合物聚合以得到反应产物；从罐式反应器中连续取出反应产物；和将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去。
根据本发明一个实施方式的制造甲基丙烯酸类共聚物的方法(制造方法)包括如下步骤：向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％以得到反应产物；从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去。在优选实施方式中，本发明提供一种制造甲基丙烯酸类共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中当罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度为I摩尔/L并且所述反应物在所述罐式反应器内的平均停留时间为θ小时时，所述平均浓度与所述平均停留时间的乘积I×θ为大于1×10-6摩尔·hr/L且小于2×10-5摩尔·hr/L。在本发明中，当平均浓度与平均停留时间的乘积I×θ为大于1.0×10-6摩尔·hr/L且小于2.0×10-5摩尔·hr/L时，聚合转化率优选为30～60质量％。
本发明的制造方法中使用的反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，优选包含单体混合物、链转移剂和自由基聚合引发剂。
所述单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯。
单体混合物中甲基丙烯酸甲酯的量通常为40～87质量％，优选为45～87质量％，更优选为50～87质量％。
单体混合物中α-甲基苯乙烯的量通常为10～30质量％，优选为10～27质量％，更优选为10～25质量％。
单体混合物中苯乙烯的量通常为3～30质量％，优选为3～28质量％，更优选为3～25质量％。
单体混合物中包括甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的所有单体的总和为100质量％。
当单体混合物中含有上述比例的苯乙烯时，与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应性低的α-甲基苯乙烯的聚合速率容易增加，并且在连续聚合体系中，在平均停留时间短的条件下通过使用适当量的引发剂，能够容易地实现更高的聚合转化率。
单体混合物优选具有-1至2且更优选-0.5至1.5的b*值。在该范围内的b*值是有利的，因为制得的α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在高生产率下成形为几乎没有着色的成形体。b*值是根据国际照明委员会(CIE)标准(1976)或JIS Z 8722测量的值。
在从罐式反应器取出的反应产物中除去单体混合物的步骤中从反应产物中除去的单体混合物可以回收并再次用于本发明中。如果回收的单体混合物的b*值由于例如在回收时添加的热而变得高，则优选通过适当的方法纯化单体混合物以使b*值达到上述范围。
例如，为了调节共聚物的分子量，可以将链转移剂引入反应物中。可以用于本发明中的链转移剂的实例包括：烷基硫醇如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、己二醇二硫代甘醇酸酯、己二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)和季戊四醇四硫代丙酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体；萜品油烯。其中，优选单官能烷基硫醇如正辛基硫醇和正十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。基于100质量份的单体混合物，链转移剂的用量优选为0～1质量份，更优选为0.0001至0.8质量份，还更优选为0.001至0.6质量份，还更优选为0.002至0.4质量份。
本发明中使用的自由基聚合引发剂产生反应性自由基。自由基聚合引发剂的优选实例包括叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)；更优选地，叔己基过氧-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。这些自由基聚合引发剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。优选地，对自由基聚合引发剂的用量进行设定，从而满足罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度，将在下文中对其进行描述。
对制备反应物的方法没有特别限制。反应物优选在即将供应至罐式反应器之前制备。反应物优选在惰性气氛如氮气中制备。例如，优选的是，构成反应物的各成分通过管道从储存各成分的罐连续供应至混合器，并且在混合器中混合所述成分以得到反应物。自由基聚合引发剂可以以通过将自由基聚合引发剂溶解在甲基丙烯酸甲酯中得到的溶液的形式来制备。混合器可以配备动态搅拌器或静态搅拌器。将得到的反应物连续供应至罐式反应器。
单体混合物可以在与链转移剂和/或自由基聚合引发剂混合之前制备。优选地，将自由基聚合引发剂溶解在甲基丙烯酸甲酯中以形成聚合引发剂溶液，然后将该聚合引发剂溶液与单体或单体和链转移剂的混合液混合，使得所得混合物以预定比率包含聚合引发剂溶液。聚合引发剂溶液可以具有优选大于3ppm、更优选大于5ppm、还更优选大于10ppm的溶解氧含量。单体混合物或反应物可在氧气存在下制备。制备后即刻的单体混合物或反应物可以具有优选大于3ppm、更优选大于5ppm、还更优选大于10ppm的溶解氧含量。
即将供应至罐式反应器之前的反应物优选含有浓度为10ppm以下、更优选5ppm以下、还更优选4ppm以下且最优选3ppm以下的溶解氧。当溶解氧含量在这样的范围内时，聚合反应顺利进行，并且容易得到无银色条纹和着色的成形体。即将供应之前的反应物中的溶解氧的量可以通过在制备后立即用氮气吹扫反应物以排出氧气来调节。
本发明中使用的罐式反应器能够同时供应反应物、使单体混合物聚合和取出反应产物。罐式反应器通常配备有用于搅拌罐式反应器中的液体的搅拌装置、用于向罐式反应器供应反应物的供应口和用于从罐式反应器取出反应产物的取出口。调节供应至罐式反应器的反应物的量和从罐式反应器取出的反应产物的量，使得罐式反应器中的液体量几乎恒定。罐式反应器中液体的体积(体积V)优选为罐式反应器容积的1/4以上，更优选为1/4～3/4，还更优选为1/3～2/3。
本发明中使用的罐式反应器优选包含多个用于供应反应物的供应口。从至少两个供应口同时或交替地、优选同时地连续供应反应物。供应口可设置在罐式反应器的顶面、侧面或底面上，或设置在顶面、侧面和底面中的至少两处上。多个供应口优选地设置在相互对称的位置。关于高度，供应口可以设置在高于罐式反应器中的液位的位置，或者可以设置在低于罐式反应器中的液位的位置。供应口的形状可以与圆管的切割端本身的形状相同，或者供应口可以构造为使反应物广泛散布在罐式反应器中的液面上。当设置至少两个供应口时，自由基形成反应更高效地进行，从而能够减少实现期望聚合转化率所需的自由基聚合引发剂的量。
搅拌装置的实例包括Maxblend搅拌器、格子叶片搅拌器、螺旋桨搅拌器、螺杆搅拌器、螺旋带搅拌器和桨叶搅拌器。在这些搅拌器中，就均匀混合而言，优选Maxblend搅拌器。
罐式反应器内的温度、即罐式反应器中所含液体的温度优选为120～150℃，更优选为124～145℃。例如，可以通过使用绝热罩、热交换管等的外部热交换方法，或者通过自热交换方法来控制液体温度，在所述自热交换方法中在罐式反应器内设置反应物或反应产物流过的至少一根管。
反应物在罐式反应器中的平均停留时间优选为1.5～5小时，更优选为2～4.5小时，还更优选为2.5～4小时。从在减少所需聚合引发剂的量的同时有利于控制聚合反应并控制分子量、并且通过在相对短的时间内使反应进入稳定状态来改善生产率的观点来看，反应物在罐式反应器中的平均停留时间优选在上述范围内。平均停留时间可以根据罐式反应器的容量和反应物的供应量来调节。罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂优选具有1.0×10-6摩尔/L以上且2.0×10-5摩尔/L以下的平均浓度。
在本体聚合中，原则上不使用有机溶剂。然而，例如，当要调节罐式反应器中的液体的粘度时，反应物可以任选地包含有机溶剂。有机溶剂的优选实例包括芳烃，例如苯、甲苯和乙苯。这些溶剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。如果使用有机溶剂，基于100质量份的单体混合物，所述有机溶剂的量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下且更优选为0质量份。
在本发明的制造方法中，罐式反应器中的液体的水含量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，还更优选为280ppm以下。降低水含量能够抑制聚合反应期间尺寸为几μm到几十μm的树脂异物的产生。由此，当通过熔融成形将含有所得共聚物的组合物成形为膜或片时，能够显著减少包含该异物作为核的外径为几十μm的缺陷的发生。
降低罐式反应器中液体的水含量的方法包括例如：包括使用吸附/脱水柱等来预处理反应物的方法；和包括将惰性气体引入罐式反应器中的气相部分，用惰性气体夹带部分水蒸气，使用盐水冷却器的冷凝器来冷凝所得气体并且从系统中取出冷凝液的方法。
在罐式反应器中进行本体聚合，直到实现30～60质量％、优选35～55质量％、更优选35～50质量％、还更优选35～45质量％的聚合转化率。聚合转化率是能够根据从罐式反应器取出的反应产物中存在的共聚物或单体混合物相对于反应物的含量来计算的值。罐式反应器中的本体聚合优选在惰性气体气氛如氮气中进行。
可在罐式反应器的下游连接附加反应器。能够在下游连接的附加反应器可以是罐式反应器或管式反应器。在附加反应器中，使本体聚合进一步进行。附加反应器中的本体聚合可以进行至实现30～60质量％、优选35～55质量％、更优选35～50质量％、还更优选35～45质量％的聚合转化率。聚合转化率能够作为根据从附加反应器取出的反应产物中存在的共聚物或单体混合物相对于反应物的含量的值来计算得出。附加反应器中的本体聚合优选在惰性气体气氛如氮气中进行。
根据本发明的制造方法，由下式计算的α-甲基苯乙烯的引入率可以为大于50％，优选为大于52％，更优选为大于54％。
α-甲基苯乙烯引入率(％)＝(甲基丙烯酸类共聚物中α-甲基苯乙烯的重量/单体混合物中α-甲基苯乙烯的重量)×100
本发明的制造方法包括从反应产物中除去单体混合物的步骤。在该步骤中，任选地，还同时除去溶剂。在该步骤中分离共聚物。除去方法没有特别限制并且优选热脱挥方法。热脱挥方法的实例包括平衡闪蒸法和绝热闪蒸法。优选绝热闪蒸法。进行绝热闪蒸法的温度优选为180～300℃，更优选为190～280℃，还更优选为200～280℃。如果绝热闪蒸法在过低温度下进行，则脱挥将花费长时间，这可能导致挥发物的除去不足，并导致得到的成形体的外观缺陷，例如银色条纹。另一方面，如果绝热闪蒸法在过高温度下进行，则由于例如氧化、燃烧或分解而倾向于发生共聚物着色，或者倾向于发生共聚物的解聚反应。绝热闪蒸法可分多个阶段进行。在这种情况下，闪蒸的单体混合物的蒸气能够用于加热流经传热管的反应产物，并且加热后的反应产物能够供应至低压下的闪蒸罐并进行闪蒸。例如，可以通过泵或其它手段对反应产物加压。
通过从反应产物中除去单体混合物而得到的共聚物可以根据已知方法形成为颗粒、粉末等，以便于作为成形材料进行处理。除去单体混合物后共聚物中所含单体混合物的量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。优选使用排气式挤出机来除去单体混合物、将分离的共聚物形成为成形材料和/或引入将在下文中描述的添加剂。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物或通过本发明的制造方法得到的共聚物能够通过已知方法进行聚合反应。聚合反应的实例包括JP2010-254742A和JP2010-261025A中描述的亚胺化反应和JP2012-201831A中描述的接枝反应。
可任选地将各种添加剂添加到本发明的甲基丙烯酸类共聚物中以制备树脂组合物。添加剂的量基于树脂组合物优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。如果添加剂的量过大，则成形体中可能出现外观缺陷，例如银色条纹。
本发明的制造方法还可以包括任选地添加各种添加剂以得到树脂组合物的步骤。树脂组合物中所含添加剂的量基于共聚物优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。如果树脂组合物中所含添加剂的量过大，则成形体中可能出现外观缺陷，例如银色条纹。添加剂可添加到反应物、反应产物或共聚物中。
添加剂的实例包括抗氧化剂、热劣化抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、聚合物加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、光漫射剂、有机染料、消光剂、耐冲击性改性剂和荧光体。
抗氧化剂本身具有防止树脂在氧气存在下氧化劣化的作用。实例包括磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独或以两种以上组合的方式使用。其中，从防止由于着色引起的光学性能劣化的观点来看，优选磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的组合。
当磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂组合使用时，它们的比率没有特别限制。磷类抗氧化剂对受阻酚类抗氧化剂的质量比优选在1/5～2/1的范围内，更优选在1/2～1/1的范围内。
磷类抗氧化剂的实例包括2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名：ADK STAB HP-10，由Adeka公司制造)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：Irgafos 168，由BASF公司制造)。
受阻酚类抗氧化剂的优选实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：Irganox 1010，由BASF公司制造)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：Irganox 1076，由BASF公司制造)。
热劣化抑制剂能够通过捕获在基本无氧状态下暴露于高热下时产生的聚合物自由基来防止树脂的热劣化。
热劣化抑制剂的优选实例包括2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学公司制造)、2,4-二叔戊基-6-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS，由住友化学公司制造)、4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-氧代-3H-苯并呋喃-3-基)苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(商品名：Revonox 501，由Chitec Technology公司制造)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二丙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(商品名：HP-136，由BASF公司制造)。
UV吸收剂是具有吸收紫外线能力的化合物。UV吸收剂是被认为具有主要将光能转化为热能的功能的化合物。
UV吸收剂的实例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯甲酸酯、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、草酸苯胺、丙二酸酯和甲脒。这些物质可以单独或以两种以上组合的方式使用。
其中，优选苯并三唑或在380～450nm波长处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·摩尔-1·cm-1以下的UV吸收剂。
当本发明的树脂组合物用于光学应用时，优选将表现出高的防止光学性质因暴露于紫外光而发生诸如着色的劣化的效果的苯并三唑用作UV吸收剂。
光稳定剂是被认为主要具有清除因光致氧化而产生的自由基的功能的化合物。光稳定剂的优选实例包括受阻胺，例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶主链的化合物。
脱模剂是具有促进成形体从模具脱模的功能的化合物。实例包括：高级醇如十六醇和硬脂醇；和甘油高级脂肪酸酯如硬脂酸单甘油酯和硬脂酸二甘油酯。在本发明中，优选使用高级醇和甘油脂肪酸单酯的组合作为脱模剂。当将高级醇和甘油脂肪酸单酯组合使用时，它们的比率没有特别限制。高级醇对甘油脂肪酸单酯的质量比优选在2.5:1至3.5:1的范围内，更优选在2.8:1至3.2:1的范围内。
聚合物加工助剂是在成形本发明的树脂组合物时对实现所得膜的厚度精度和薄度有效的化合物。聚合物加工助剂是粒度为0.05～0.5μm的聚合物粒子，其通常能够通过乳液聚合方法来制造。
聚合物粒子可以是包含具有单一组成比和单一特性粘度的聚合物的单层粒子，或者可以是包含组成比或特性粘度不同的两种以上聚合物的多层粒子。其中，优选实例包括具有双层结构的粒子，所述双层结构包含作为内层的具有低特性粘度的聚合物层和作为外层的具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层。
聚合物加工助剂优选具有3～6dl/g的特性粘度。从得到具有高成形加工性改善效果和高熔体流动性的树脂组合物的观点来看，优选使用特性粘度在上述范围内的聚合物加工助剂。
本发明的树脂组合物可以包含耐冲击性改性剂。耐冲击性改性剂的实例包括：含有丙烯酸类橡胶或二烯橡胶作为核层成分的核-壳改性剂；和含有多个橡胶粒子的改性剂。
可以优选使用的有机染料是具有将被认为对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
光漫射剂和消光剂的实例包括玻璃粒子、聚硅氧烷交联粒子、交联聚合物粒子、滑石、碳酸钙和硫酸钡。
荧光体的实例包括荧光颜料、荧光染料、荧光增白染料、荧光增亮剂和荧光漂白剂。
可在反应物阶段、反应产物阶段或在脱挥后得到的甲基丙烯酸类共聚物或树脂组合物的阶段添加这些添加剂。
本发明的树脂组合物可以包含甲基丙烯酸类树脂。本发明的甲基丙烯酸类共聚物在树脂组合物中的含量为20～100质量％，优选为25～100质量％，更优选为30～100质量％。因为本发明的甲基丙烯酸类共聚物的含量在20～100质量％的范围内，所以本发明的树脂组合物在耐热性与低吸水性之间具有优异的平衡。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂具有80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上且还更优选99质量％以上的源自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例。甲基丙烯酸酯的实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯和甲基丙烯酸异冰片酯，优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸酯可以单独或以两种以上组合的方式使用。此外，甲基丙烯酸类树脂可以包含源自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。此类其它单体优选为丙烯酸酯。甲基丙烯酸类树脂中源自丙烯酸酯的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。
此类丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯(下文中称为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯(toluyl acrylate)、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和3-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。从获得性的观点来看，MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯是优选的，MA和丙烯酸乙酯是更优选的，并且MA是最优选的。这些丙烯酸酯可以单独或以两种以上组合的方式使用。
可以通过使上述甲基丙烯酸酯和任选的一种以上其它单体聚合来得到甲基丙烯酸类树脂。对于使用两种以上单体进行的聚合，通常通过混合两种以上单体来制备单体混合物，并且使混合物聚合。聚合方法没有特别限制。从生产率的观点来看，自由基聚合优选根据诸如本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合的方法来进行。
甲基丙烯酸类树脂优选具有40000～400000、更优选45000～200000且还更优选50000～150000的重均分子量(下文中称为“Mw”)。因为甲基丙烯酸类树脂具有40000以上的重均分子量，所以本发明的树脂组合物在机械强度方面变得优异；因为甲基丙烯酸类树脂具有400000以下的重均分子量，所以树脂组合物在流动性方面变得优异且具有增强的成形加工性。
当形成为厚度为3mm的成形体时，本发明的树脂组合物具有根据JIS K 7361-1中规定的方法测量的优选90.0％以上、更优选90.5％以上且还更优选91.0％以上的总透光率。总透光率为90.0％以上的成形体具有优异的透明度。
当形成为成形体时，本发明的树脂组合物具有根据JIS K 7136中规定的方法测量的优选3.0％以下、更优选2.5％以下且还更优选2.0％以下的雾度。雾度为3.0％以下的成形体具有优异的透明度。在本发明中，“具有根据JIS K 7136中规定的方法测量的X％以下的雾度的成形体形式的树脂组合物”是指当树脂组合物为以与本说明书的实施例中相同的方式制造的厚度为3mm且边长为50mm的正方形试样形式并根据JIS K 7136中规定的方法测量时具有X％以下的雾度的树脂组合物。
可以通过对本发明的甲基丙烯酸类共聚物、其树脂组合物、通过本发明的制造方法得到的共聚物或其树脂组合物根据已知成形方法如注射成形、压缩成形、挤出成形或真空成形进行成形(熔融加热成形)来得到各种成形体。本发明的成形体的实例包括：招牌部件、显示部件、照明部件、内饰部件、建筑部件、与运输机械相关的部件、电子设备部件、医疗设备部件、与机械相关的部件；光学部件如液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳(Fresnel)透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板和漫射板；与交通有关的部件；膜材料如偏光器保护膜、偏光板保护膜、相位差膜；汽车内饰表面材料；手机表面材料和标记膜；和家用电器部件。
实施例
将参考如下实施例来更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。本发明包括由表示诸如特征值、形式、制造方法和用途的技术特征的上述事项的任意组合形成的所有实施方式。
根据如下方法测量物理性质。
聚合转化率
将GL Sciences公司制造的InertCap 1(df＝0.4μm，0.25mmI.D.×60m)柱与岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的GC-14A气相色谱仪连接以在下列条件下进行分析，并基于分析进行计算。
注射温度＝250℃
检测器温度＝250℃
温度条件：在60℃下保持温度5分钟→以10℃/分钟升温至250℃→在250℃下保持10分钟
重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn
将由通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的色谱图确定的与标准聚甲基丙烯酸甲酯分子量相对应的值作为共聚物的分子量。
仪器：东曹公司制造的HLC-8320GPC仪器
分离柱：由东曹公司制造的串联连接的TSK保护柱Super HZ-H、TSKgel HZM-M和TSKgel Super HZ4000。
溶出液：四氢呋喃
溶出液流速：0.35mL/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)、吸光度检测器(UV)
共聚物中各单元的组成
对于α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过1H-NMR测定α-甲基苯乙烯单元的苯基基团对甲基丙烯酸甲酯单元的甲氧基基团的质子比，并由该质子比计算α-甲基苯乙烯单元αMst和甲基丙烯酸甲酯单元MMA。
对于α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，通过13C-NMR测定α-甲基苯乙烯单元的苯基基团、甲基丙烯酸甲酯单元的羰基基团和苯乙烯单元的苯基基团的碳比，并由该碳比计算α-甲基苯乙烯单元αMst、甲基丙烯酸甲酯单元MMA和苯乙烯单元St。
玻璃化转变温度Tg
根据JIS K 7121，使用差示扫描量热仪(DSC-50，型号，由岛津公司制造)在如下条件下测量了DSC曲线：将甲基丙烯酸类共聚物加热至250℃，然后冷却至室温，然后以10℃/分钟从室温加热至200℃。将在第二次升温时测量的由DSC曲线确定的中点玻璃化转变温度定义为本发明中的玻璃化转变温度。
1％热重损失温度
使用热重分析仪(岛津公司制造的TGA-50)在氮气气氛中以10℃/分钟将甲基丙烯酸类共聚物加热至500℃，并将损失掉1％重量时的温度定义为1％热重损失温度。
热重保持率
当初始重量为W0的样品在氮气气氛中用热重分析仪(岛津公司制造的TGA-50)以20℃/分钟加热至270℃，达到270℃后保持30分钟，然后达到W1时，可以由(W1/W0)×100来计算热重保持率(％)。
23℃下的饱和吸水率
将在各实施例和比较例中得到的树脂放置在短边为110mm且长边为150mm的矩形模具中，并在230℃下以50kg/cm2压制5分钟，从而制备厚度为2mm、短边为110mm且长边为150mm的片。将通过将得到的片切割成边长为50mm的正方形而制备的试样在80℃下在减压(1kPa)下干燥24小时，然后在温度为23℃且相对湿度为50％的干燥器中自然冷却，随后立即测量试样的质量，将其确定为初始质量。随后，将试样浸入23℃的蒸馏水中，并随时间测量质量。根据下式，使用观察不到质量变化时的质量(吸水后的质量)，计算饱和吸水率。
饱和吸水率(23℃)(％)＝[(吸水后的质量-初始质量)/初始质量]×100熔体流动速率：MFR
根据JIS K 7210，在230℃下在3.8kg的载荷下测量了制造例、实施例和比较例中得到的树脂。
透明度
将在制造例、实施例和比较例中得到的树脂各自与甲基丙烯酸类树脂(商品名：Parapet HRS，由Kuraray公司制造)以各50质量份的比率混合，在230℃下使用轴直径为20mm的双螺杆挤出机熔融捏合，并挤出，从而得到树脂组合物。
将得到的树脂组合物使用注射成形机(Meiki公司制造的M-100C)在250℃的料筒温度、50℃的模具温度和50mm/秒的注射速度下进行注射成形，从而得到厚度为3mm且边长为50mm的正方形注射成形样品。根据JIS K 7136中规定的方法测量了所得注射成形样品的雾度。基于得到的雾度值进行了如下评价。
优异：雾度为3.0％以下；
良好：雾度为3.0％以上且小于5.0％；
一般：雾度为5.0％以上且小于10.0％；
差：雾度为10.0％以上。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物所带来的效果将通过如下实例中的比较来描述。
实施例1
在配备有搅拌器和收集管的高压釜中，将73.31质量份的纯化的甲基丙烯酸甲酯、12.50质量份的α-甲基苯乙烯、14.19质量份的苯乙烯和正辛基硫醇混合，以得到500ppm的正辛基硫醇浓度。然后将混合物与2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)混合以得到400ppm的浓度，并与正辛基硫醇(n-OM)混合以得到500ppm的浓度，从而得到反应物。向反应物中吹入氮气，以除去溶解氧直至3ppm。
用氮气吹扫配备有盐水冷却冷凝器的连续流动罐式反应器。以恒定流速将反应物连续供应至罐式反应器，使得平均停留时间θ为150分钟，并且在130℃的温度下进行本体聚合，同时从罐式反应器连续取出反应产物。罐式反应器中的压力由连接至盐水冷却冷凝器的压力调节阀来控制。自由基聚合引发剂在罐式反应器内的液体中的平均浓度I为6.76×10-6摩尔/L。I×θ为1.57×10-5摩尔·hr/L。聚合转化率为37％，并且得到的甲基丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为136000，分子量分布(Mw/Mn)为2.00，并且(A-B)/A比为5.7×10-6。将得到的甲基丙烯酸类共聚物颗粒进行压制并测得其饱和吸水率为0.87％。
对得到的甲基丙烯酸类共聚物进行纯化以除去未反应的单体并进行分析。得到的甲基丙烯酸类共聚物的甲基丙烯酸甲酯单元(MMA)的质量分数为67.5质量％，α-甲基苯乙烯单元(αMst)的质量分数为15.1％，苯乙烯单元(St)的质量分数为17.4％，玻璃化转变温度为123℃，1％热重损失温度为276℃，热重保持率为91％并且熔体流动速率为0.80g/10分钟。
实施例2
除了将59.13质量份的甲基丙烯酸甲酯、12.50质量份的α-甲基苯乙烯和28.37质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
实施例3
除了将59.97质量份的甲基丙烯酸甲酯、18.75质量份的α-甲基苯乙烯和21.28质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物，且聚合温度为140℃之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
实施例4
除了将77.50质量份的甲基丙烯酸甲酯、17.50质量份的α-甲基苯乙烯和5.00质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物之外，以与实施例3相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
实施例5
除了将65.00质量份的甲基丙烯酸甲酯、28.00质量份的α-甲基苯乙烯和7.00质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物之外，以与实施例3相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
比较例1
除了将75.00质量份的甲基丙烯酸甲酯和25.00质量份的α-甲基苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物，n-辛基硫醇的浓度为400ppm，2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的浓度为600ppm，正辛硫醇(n-OM)的浓度为400ppm并且平均停留时间θ为200分钟之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
比较例2
除了将91.50质量份的甲基丙烯酸甲酯和8.50质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物，基于100质量份的单体混合物还添加了11.1质量份的甲苯，正辛基硫醇的浓度为2500ppm，2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的浓度为222ppm，聚合温度为110℃并且平均停留时间θ为120分钟之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
比较例3
除了将59.00质量份的甲基丙烯酸甲酯、40.00质量份的α-甲基苯乙烯和1.00质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物，且2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的浓度为1000ppm之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
比较例4
除了将5.00质量份的甲基丙烯酸甲酯、60.00质量份的α-甲基苯乙烯和35.00质量份的苯乙烯用于放置在高压釜中的单体混合物，且2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的浓度为1000ppm之外，以与实施例1相同的方式得到了甲基丙烯酸类共聚物并进行了分析。
比较例5
除了聚合温度为90℃之外，以与实施例4相同的方式进行了聚合。然而，该方法导致聚合率低至15％，并且未能得到甲基丙烯酸类共聚物。
比较例6
除了2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)的浓度为20ppm之外，以与实施例1相同的方式进行了聚合。然而，该方法导致聚合率低至25％，并且未能得到甲基丙烯酸类共聚物。
在平均停留时间短于比较例1的条件下，实施例4实现了与比较例1相当或更高的聚合率，并且得到的甲基丙烯酸类共聚物具有更高的1％热重损失温度。此外，与在比较例2中得到的甲基丙烯酸类共聚物相比，得到的甲基丙烯酸类共聚物还具有更高的玻璃化转变温度和更低的吸水率。
实施例1至5通过使用比比较例3或4更低浓度的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)而得到了与比较例3或4相当的聚合率，并且由于耐热分解性差的引发剂末端减少而具有更高的1％热重损失温度。
比较例5显示了过低的聚合温度。比较例6由于2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)的量过小而无法实现适当的聚合率。

Claims (15)

1.一种甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类共聚物包含40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、8～30质量％的α-甲基苯乙烯单元和5～30质量％的苯乙烯单元，其中
当在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速率加热时，所述甲基丙烯酸类共聚物具有高于260℃的1％热重损失温度，并且
所述甲基丙烯酸类共聚物满足式(1)所示的关系：
(|A-B|)/B<0.05 (1)
其中A是通过使用折射率检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数，并且B是通过使用检测波长254nm的吸光度检测器进行凝胶渗透色谱测量而获得的微分分子量分布曲线中的峰顶分子量的对数。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有115℃以上的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有120℃以上的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，具有小于1.7％的饱和吸水率。
5.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物。
6.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含甲基丙烯酸类树脂和权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物，所述甲基丙烯酸类树脂包含90质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述树脂组合物通过JIS K7136中规定的方法测得的雾度为3.0％以下。
8.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含抗氧化剂和权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物。
9.一种成形体，所述成形体包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物或者权利要求5或6的树脂组合物。
10.一种膜，所述膜包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物或权利要求5的树脂组合物。
11.一种层压体，所述层压体含有：
包含权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物的层，和
包含其它热塑性树脂的层。
12.一种制造权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中相对于α-甲基苯乙烯在反应物单体中的重量分数，α-甲基苯乙烯单元在所述甲基丙烯酸类共聚物中的引入率为大于50％。
13.一种制造权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物的方法，所述方法包括：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行本体聚合，直到聚合转化率达到30～60质量％以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中当罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度为I摩尔/L、并且反应物在罐式反应器中的平均停留时间为θ小时时，则所述平均浓度与所述平均停留时间的乘积I×θ为大于1×10-6摩尔·hr/L且小于2×10-5摩尔·hr/L。
14.一种制造权利要求1的甲基丙烯酸类共聚物的方法，包括：
向罐式反应器连续供应反应物，所述反应物包含单体混合物和自由基聚合引发剂，基于100质量份的所述单体混合物，所述单体混合物含有40～87质量％的甲基丙烯酸甲酯、10～30质量％的α-甲基苯乙烯和3～30质量％的苯乙烯；
使所述单体混合物在所述罐式反应器中进行聚合反应以得到反应产物；
从所述罐式反应器中连续取出所述反应产物；和
将在取出的反应产物中残留的单体混合物从反应产物中除去，
其中当罐式反应器内的液体中存在的自由基聚合引发剂的平均浓度为I摩尔/L、并且反应物在罐式反应器内的平均停留时间为θ小时时，则当所述平均浓度与所述平均停留时间的乘积I×θ为大于1.0×10-6摩尔·hr/L且小于2.0×10-5摩尔·hr/L时，达到30～60质量％的聚合转化率。
15.根据权利要求12所述的制造方法，其中罐式反应器内的温度为120℃以上且150℃以下，并且反应物在罐式反应器中的平均停留时间θ为1.5～5小时。
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