CN1172987C - 具有优异的耐腐蚀性和涂布性及低指纹印迹的有机复合涂层金属材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
具有优异的耐腐蚀性、涂料可涂布性和降低指纹印迹的表面的金属材料。该涂层金属材料包括金属材料，在其表面上有：由(A)具有如含活性氢的氨基或环氧基之类的反应性官能团的硅烷偶合剂组分，和(B)含有用化学式(1)表示的、平均聚合度为2-50的水溶性聚合物的聚合物组分形成的第一涂层；在第一涂层上形成由100重量份树脂和5-70重量份二氧化硅的树脂组合物构成的第二涂层。
Description
技术领域
本发明涉及具有表面高耐腐蚀性、优异的涂料可涂布性和低指纹印迹的金属材料，该金属材料可用于家用电器和建筑材料。
背景技术
一般地，如镀锌钢板和铝板之类的金属材料用于包括汽车、建筑材料和家用电器在内的各种各样的应用中。但是，锌和铝两者都有一个缺点，即它们容易在空气中受到腐蚀，生成腐蚀产物(所谓的白锈)。它们还不具有足够好的涂料可涂布性，并且容易由于留下操作者指纹印迹而污染了表面。
由于这一问题，为了改善耐腐蚀性、涂料可涂布性、减少金属表面留下指纹印迹，金属材料表面先用含铬酸、重铬酸或它们的盐的处理液进行处理，接着在其上涂覆含有羧基的聚烯烃型树脂和胶体二氧化硅。
但是，随着近年来环保意识的提高，主要因为处理液中的六价铬可能伤害人体，因此铬处理方法变得越来越不受欢迎。此外，为了遵守水污染控制法的规定，铬处理过程中产生的含六价铬的废水需要采用特别处理方法进行处理，这样增加了生产总成本。此外，铬处理过的金属在使用后归类为铬污染工业废料，不容易回收。因此，铬处理方法现在成了一大社会问题。
同时，不使用铬酸盐的已知表面处理方法包括使用含有单宁酸和一种或多种多元酚羧酸的表面处理剂的方法。从理论上来说，因为单宁酸与金属材料的反应产物作为保护层可防止腐蚀物质侵入，所以用单宁酸水溶液处理的金属材料改善了耐腐蚀性。
但是，仅使用单宁酸或单宁酸与一种或多种无机物一起使用所形成的金属材料保护层，不能满足高耐腐蚀性的要求。因此，目前，单宁酸用于处理金属表面在工业上并不可行。
为了改进金属材料的耐腐蚀性，JPA53-121034公开了一种表面处理方法，即在金属表面涂覆水分散性二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液。
而且，JPA57-44751和1-77380公开了表面处理方法，即使用羟基吡喃酮化合物衍生物的水溶性树脂赋予金属材料耐腐蚀性，还公开了表面处理方法，即使用羟基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物赋予金属材料耐腐蚀性。
但是，上述任何方法都不能在金属材料表面形成能够代替铬层的具有优异耐腐蚀性的层。因此，至今人们还没有发现能赋予金属材料优异的耐腐蚀性的非铬型表面处理剂和表面处理方法。
本发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有非铬型有机涂层的金属材料，它具有优异的耐腐蚀性、涂料可涂布性和低指纹印迹。
本发明的发明者为了解决以前工艺的问题，经过努力，终于发现具有优异耐腐蚀性、涂料可涂布性和低指纹印迹的金属材料是在金属材料表面涂覆第一层含有硅烷偶合剂和具有特别化学结构聚合物的组合物涂层，在第一涂层上涂覆第二层含二氧化硅树脂组合物涂层。本发明以这一发现为基础。
因而，根据本发明，提供了具有有机复合涂层的金属材料，有机复合涂层含有在所述金属材料表面生成的第一涂层，该第一涂层含有：
(A)含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物具有至少一个选自于含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯氧基的反应性官能团，和
(B)一种或多种聚合物，每一种聚合物可用下述通式(I)表示，其平均聚合度为2-50：
式中与苯环相连的X表示氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟烷基、C6-C12芳基、苄基、苯亚甲基、与所述苯环缩合并形成萘环的未饱和烃，或用下述化学式(II)表示的基：
式中R1和R2分别表示氢原子、羟基、C1-C5烷基或C1-C10羟烷基，与化学式(I)和(II)中苯环相连的Y1和Y2分别代表用下述化学式(III)或(IV)表示的Z基：
式中R3、R4、R5、R6和R7分别表示氢原子、C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，在所述聚合物分子每个苯环中的Z基取代平均数为0.2-1.0。
使用含有以100重量份树脂计为5-70重量份二氧化硅的树脂组合物在所述第一涂层上生成第二涂层。
在本发明具有有机复合涂层的金属材料中，优选地，所述组分(A)与所述组分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
在本发明具有有机复合涂层的金属材料中，优选地，所述组分(A)含有(a)：含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物含有一种或多种含活性氢的氨基，和(b)：含有一种或多种具有一种或多种环氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂。
在本发明具有有机复合涂层的金属材料中，优选地，在所述硅烷偶合剂(a)中含有的含有氨基的活性氢与所述硅烷偶合剂(b)中含有的环氧基的当量比是3∶1-1∶3。
在本发明具有有机复合涂层的金属材料中，优选地，所述硅烷偶合剂(a)与所述硅烷偶合剂(b)之和与所述聚合物组分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)是1/5-5/1。
实施本发明的最佳方式
在本发明具有有机涂层的金属材料中，第一涂层含有组分(A)，该组分是含有一种或多种具有特定反应性官能团的硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，和组分(B)，它是一种或多具有特定氨基的酚醛树脂型聚合物。
在组分(A)中含有的硅烷偶合化合物不受任何限制，只要它含有至少一种选自于含活性氢的氨基、环氧基、乙烯、巯基和甲基丙烯氧基的反应性官能团。例如，在以下①-⑤中所列的硅烷偶合化合物可用于本发明的目的。
①具有氨基的化合物：
N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和
3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
②具有环氧基的化合物：
3-环氧丙醇丙醚基三甲氧基硅烷，
3-环氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷，和
2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
③具有乙烯基的化合物：
乙烯基三乙氧基硅烷。
④具有巯基的化合物：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
⑤具有甲基丙烯氧基的化合物：
3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，和
3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
用于本发明的组分(A)可能含有(a)，它是含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物具有一种或多种含活性氢的氨基，和(b)，它是含有一种或多种具有一种或多种环氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂。
当用于本发明的组分(A)含有(a)，它是含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物具有一种或多种含活性氢的氨基，和(b)，它是含有一种或多种具有一种或多种环氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂时，优选地，在所述硅烷偶合剂中含有的含活性氢的氨基与环氧基的当量比优选的是3∶1-1∶3。
如果含活性氢的氨基与环氧基的当量比超过3∶1，那么由表面处理组合物得到的涂层在耐腐蚀性和涂料可涂布性方面的性能很差，而如果含活性氢的氨基与环氧基的当量比低于1∶3，生成的涂层的耐腐蚀性和涂料可涂布性能够饱和。
其次，用于本发明的组分(B)是低聚物或聚合物，化学式(I)的每个聚合单元的平均聚合度优选的是2-50。
在化学式(I)中，与苯环相连的X代表羟基、如甲基、乙基或丙基之类的C1-C5烷基，如羟甲基、羟乙基或羟丙基之类的C1-C5羟烷基、如苯基或萘基、苄基、苯亚甲基之类的C6-C12芳基、适合与所述苯环缩合形成萘环的未饱和烃基，如-CH＝CH-CH＝CH-基或＝CH-CH＝CH-CH＝基或上述化学式(II)表示的基。
化学式(II)中R1和R2各自独立表示氢原子、羟基、如甲基、乙基或丙基之类的C1-C10烷基或如羟甲基、羟乙基或羟丙基之类的C1-C10羟烷基。
在化学式(I)和(II)中与苯环相连的Y1和Y2各自表示氢原子和化学式(III)和(IV)独自表示的Z基团。上述化学式(III)和(IV)中的R3、R4、R5、R6和R7各自分别表示如甲基、乙基或丙基之类的C1-C10烷基或如羟甲基、羟乙基或羟丙基之类的C1-C10羟烷基。
在聚合物分子中与苯环相连的化学式(I)中的X和Y1和化学式(II)中的Y2可能与另一苯环中的X、Y1或Y2相同，也可能与另一苯环中的X、Y1或Y2不相同。所述聚合物分子的每一苯环中的Z基团的取代平均数是0.2-1.0。
这里所使用的Z基团的取代平均数是指聚合物分子的整个苯环中加入的Z基团的数量的平均值。例如，如果化学式(I)中n＝10，X如在化学式(II)一样表示含苯环的基团，则每个聚合物分子的苯环数是二十(20)。如果每十个(10)苯环中加入一个Z基团，聚合物分子的的Z基团平均取代数将是[(1(10)+(0(10))/20＝0.5。
当Z基团的平均取代数小于0.2时，得到的聚合物对金属材料具有不充分的粘合强度并且降低了可涂布性，而当Z基团的平均取代数超过1.0时，得到的聚合物的水溶性过大，产生的涂层将不具有令人满意的耐腐蚀性。
如化学式(III)或(IV)中所示的Z基团的R3-R7每个都表示C1-C10烷基或C1-C10羟烷基。如果碳原子数大于11，则得到的涂层在耐腐蚀性和涂料可涂布性方面很差。
本发明金属材料的第二涂层优选地含有以100重量份树脂计的5-70重量份二氧化硅，更优选地10-50重量份。如果二氧化硅含量小于5重量份，那么有机复合涂层不足以改善金属材料的耐腐蚀性和降低指纹印迹，而如果二氧化硅含量超过70重量份，那么第二涂层会变硬，金属材料的耐腐蚀性也会降低。第二涂层中含有的二氧化硅可以是胶体二氧化硅、有机-二氧化硅-溶胶、气相二氧化硅或粉末状二氧化硅，它们都是可在市场上买到的。此外，也可使用SNOWTEX O、C、OS、N(Nissan化学工业有限公司的产品)和AEROZIL100、200、300(Nippon Aerozil公司的产品)。二氧化硅的粒度没有任何特别的限制。
第二涂层所用的树脂优选地具有羟基和/或羧基。能够使用的在市场上可买到的树脂包括环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、胺基甲酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、苯酚改性醇酸树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、苯酚树脂、密胺树脂和乙烯丙烯酸树脂。对使用的树脂的结构和分子量并无特别限制，但二氧化硅必须处于均匀分散状态。
第二涂层的量应该优选地是0.1-5.0克/平方米。如果第二涂层的量小于0.1克/平方米，那么耐腐蚀性和降低指纹印迹将不充分，而如果第二涂层的量超过5.0克/平方米，那么涂料可涂布性和粘合性将不能令人满意。
如果必要，为了获得润滑性，第二涂层可以含有蜡。
当加入如钼酸型颜料或磷酸型颜料之类的普通防锈颜料，或防锈剂(如像单宁酸或五倍子酸之类的苯酚型羧酸)时，产品的耐腐蚀性在某些情况下还可以进一步得到改善。
在为了本发明目的而使用的表面处理组合物中，所述组分(A)与所述组分(B)的重量比，即(A)/(B)优选地是1/10-10/1，更优选地1/5-5/1。如果重量比小于1/10，组合物与下层金属材料的粘着强度降低，使得该组合物耐腐蚀性和涂料可涂布性不够令人满意。如果重量比超过10/1，得到的金属材料在耐腐蚀性和涂料可涂布性方面可能会很差。
现在说明带本发明有机复合涂层的金属材料的生产方法。在本发明中，通过涂覆含水组合物在金属材料表面形成第一涂层，以干态计以10-500毫克/平方米的比率，更优选地是50-500毫克/平方米，将含水组合物的pH值调整到2.0-6.5，优选地在10-60℃下干燥含水组合物0.1-30秒。
在本发明中，优选地，通过使用磷酸、酸式磷酸盐、氟化物、氟化物络合物硫酸、硝酸和有机酸，将第一涂层含水组合物的pH值调整到2.0-6.5。更优选地，pH值调整到3.0-5.0。如果pH值小于2.0，那么处理液中的组合物与金属材料表面的互相反应过度，得到防腐性和涂料可涂布性都不够充分的有缺陷的保护层，而如果pH值超过6.5，则因为水溶性聚合物组分(B)易沉淀并析出含水组合物，使含水组合物的使用寿命缩短。
本发明中含水组合物的涂覆方法并未受到特别的限制。浸没、喷洒和辊涂等普通涂覆方法都能使用。而涂覆温度和涂覆时间也没有特别限制时。温度优选地是10-60℃，时间优选地是0.1-20秒。处理过的金属材料优选地进行加热和干燥。加热温度优选地是50-280℃。
应当注意到，当处理组合物与金属材料接触时，某些金属离子从金属材料中洗提出来，并与处理组合物混合，金属离子与水溶性聚合物组分(B)相互反应，形成配合物，它最终沉淀。在这种情况下，可向表面处理组合物中加入金属封链剂。可用于这种目的的有效金属封链剂包括EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸和苹果酸。
第二涂层所用的含水树脂组合物中，涂覆方法、涂覆温度和处理时间并无任何限制，优选地在10-60℃接触0.1-10秒。
用于本发明目的的金属材料可以选自钢板、镀锌钢板、铝板、铝合金板和不锈钢板。
实施例和对比实施例
现在通过实施例更详细地说明本发明，这些实施例绝不限制本发明的保护范围。
1、在实施例中使用的金属材料
①冷轧薄钢板(SPC)
市场上出售的牌号JIS G 3141冷轧薄钢板，0.6毫米厚度。
②镀锌钢板
市场上出售的热镀锌钢板，0.6毫米厚度。(GI)
市场上出售的电镀锌钢板，0.6毫米厚度。(EG)
③铝板
市场上出售的JIS A 5052铝板，0.6毫米厚度。(AL)
2、金属材料的预清洗方法
所有上述金属材料表面在60℃下往金属材料表面上喷洒中等碱性脱脂剂(Fine Cleaner 4336：由Nipon Parkerizing有限公司生产)20秒，预清洗表面，除去附着在表面上的尘土和油。接着，用自来水洗涤表面，除去残余的碱性溶液，以彻底地清洁金属材料表面。
3、第一涂层用的表面处理液组合物
<处理液A>
3-巯基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶合剂的组分(A)，n＝5、X＝氢、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、z基团的取代平均数＝1的水溶性聚合物用作组分(B)，并将其调整为(A)∶(B)＝1∶8。然后，用H2SiF6将pH值调整到3.0，接着用去离子水稀释该组合物，使其含有以固体重量计的组合物为10％。
<处理液B>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶合剂的组分(A)，n＝5、X＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、z基团的取代平均数＝0.50的水溶性聚合物用作组分(B)，并将其调整为(A)∶(B)＝5∶1。然后，用HF将pH值调整到4.0，接着用去离子水稀释该组合物，使其含有以固体重量计的组合物为10％。
<处理液C>
3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙醇丙醚基三甲氧基硅烷(氨基中活性氢与环氧基的当量比＝1∶2)用作硅烷偶合剂的组分(A)，n＝5、X＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、z基团的取代平均数＝0.75的水溶性聚合物用作组分(B)，并将其调整为(A)∶(B)＝1∶1。然后，用H2TiF6将pH值调整到4.0，接着用去离子水稀释该组合物，使其含有以固体重量计的组合物为10％。
<处理液D>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢∶环氧基＝1∶2)用作硅烷偶合剂的组分(A)，n＝5、X＝-CH2-C6H4-OH、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、z基团的取代平均数＝0.75的水溶性聚合物用作组分(B)，并将其调整为(A)∶(B)＝1∶1。然后，用磷酸将pH值调整到3.0，接着用去离子水稀释该组合物，使其含有以固体重量计组合物为10％。
<处理液E>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氢与环氧基的当量比＝1∶1)用作硅烷偶合剂的组分(A)，n＝5、X＝氢、Y1＝Z＝-CH2N(CH3)2、z基团的取代平均数＝0.3的水溶性聚合物用作组分(B)，并将其调整为(A)∶(B)＝1∶1。然后，用H2TiF6和磷酸将pH值调整到4.0，接着用去离子水稀释该组合物，使其含有以固体重量计的组合物为10％。
4、处理液涂覆于金属材料。
<实施例1>
采用辊涂的方法在25℃将处理液A涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.3克/平方米。然后，通过加热到80℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份丙烯改性醇酸树脂计含30重量份的粉末状二氧化硅(AEROZIL 200：NipponAerozil公司的产品)的含水树脂组合物涂在热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下2克/平方米。然后，通过加热到100℃使其干燥。
<实施例2>
采用辊涂的方法在15℃将处理液B涂到铝板(AL)上，其比率为在干燥状态下0.1克/平方米。然后，通过加热到150℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份苯酚改性醇酸树脂计含70重量份的粉末状二氧化硅(AEROZIL 200：Nippon Aerozil公司的产品)的含水树脂组合物涂在铝板(AL)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，通过加热到150℃使其干燥。
<实施例3>
采用辊涂的方法在30℃将处理液B涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.05克/平方米。然后，通过加热到100℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份丙烯酸树脂计含50重量份的粉末状二氧化硅(AEROZIL 200：Nippon Aerozil公司的产品)的含水树脂组合物涂在热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下3克/平方米。然后，通过加热到100℃使其干燥。
<实施例4>
采用辊涂的方法在20℃将处理液C涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下0.05克/平方米。然后，通过加热到180℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含70重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX N：Nissan化学工业公司产品)的含水树脂组合物涂在电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，通过加热到100℃使其干燥。
<实施例5>
采用辊涂的方法在20℃将处理液D涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.1克/平方米。然后，通过加热到80℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含20重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX N)的含水树脂组合物涂在热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下2克/平方米。然后，通过加热到100℃使其干燥。
<实施例6>
采用辊涂的方法在20℃将处理液E涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.03克/平方米。然后，通过加热到80℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含20重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX N：Nissan化学工业公司产品)的含水树脂组合物涂在热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，通过加热到80℃使其干燥。
<实施例7>
采用辊涂的方法在20℃将处理液E涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.5克/平方米。然后，通过加热到80℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含70重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX O)的含水树脂组合物涂在热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.3克/平方米。然后，通过加热到180℃使其干燥。
<实施例8>
采用辊涂的方法在20℃将处理液E涂到冷轧薄钢板(SPC)上，其比率为在干燥状态下0.5克/平方米。然后，通过加热到80℃干燥所涂的处理液。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份尿烷改性环氧树脂计含70重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX N)的含水树脂组合物涂在冷轧薄钢板(SPC)上，其比率为在干燥状态下4克/平方米。然后，通过加热到180℃使其干燥。
<对比实施例1>
采用辊涂的方法在20℃将处理液C涂到热镀锌钢板(GI)上，其比率为在干燥状态下0.3克/平方米。然后，所涂处理液加热到180℃进行干燥。
<对比实施例2>
采用辊涂的方法在20℃将处理液A涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下0.05克/平方米。然后，所涂处理液加热到180℃进行干燥。之后，采用辊涂的方法，将仅含有尿烷树脂的含水树脂组合物涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，所涂组合物加热到180℃进行干燥。
<对比实施例3>
采用辊涂的方法在30℃将处理液B涂到铝板(AL)上，其比率为在干燥状态下0.1克/平方米。然后，所涂处理液加热到180℃进行干燥。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含90重量份的胶体二氧化硅(SNOWTEX N)的含水树脂组合物涂到铝板(AL)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，所涂组合物加热到100℃进行干燥。
<对比实施例4>
采用辊涂的方法在20℃将处理液D涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下0.05克/平方米。然后，所涂处理液加热到180℃进行干燥。之后，采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含50重量份的粉末状二氧化硅(AEROZIL200)的含水树脂组合物涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下0.05克/平方米。然后，所涂组合物加热到100℃进行干燥。
<对比实施例5>
采用辊涂的方法，将以100重量份乙烯丙烯酸树脂计含50重量份的胶体二氧化硅(SNOWTE N)的含水树脂组合物涂到电镀锌钢板(EG)上，其比率为在干燥状态下1克/平方米。然后，所涂组合物加热到100℃进行干燥。
试验/评估方法
采用如下所述的评分方法，试验和评估所制备的试验样品板。
5、试验和评估
5-1、抗腐蚀
按照JIS-Z2371，对各个样品进行喷洒盐水试验达240小时，然后以目视观察其上形成的白锈。使用以下评分制评估样品。
◎：白锈低于5％
○：白锈不低于5％，但低于10％
△：白锈不低于10％，但低于50％
×：白锈不低于50％
5-2、涂料可涂布性
用以下所列的涂料涂覆各个样品，试验其粘合性。
涂料：AMILACK #1000White(Kansai涂料公司产品)
涂覆方法：棒涂法
烘烤：140℃，20分钟
膜厚度：25μm
5-2-1、一次粘合试验
用NT刀刻划涂料膜，在涂覆的样品上划100个1毫米正方形。然后用Ericksen试验机喷样品。用胶带紧紧地盖住样品所喷部分。此后，从样品上取去胶带。在取去胶带试验中，某些部分(点)的涂料被胶带剥离，从样品上脱落。用以下的评分方法评估一次粘合试验。
◎：无剥离
○：剥离点-大于1但小于10
△：剥离点-不小于10但小于50
×：剥离点-不小于50但小于100
5-2-2、二次粘合试验
每个样品浸在沸水中2小时，然后进行与一次粘合试验相同的试验。
5-2-3、涂覆后抗腐蚀
用丙烯树脂刀刻划各个样品的涂料膜，直到划痕接触到下层的金属表面，然后，根据JIS-Z2371，各个样品进行喷洒盐水试验达240小时。试验之后，用胶带覆盖划过的区域，再取去，观察剥落涂料宽度(毫米)以便评估。用以下评分方法对样品进行评分。
◎：小于3毫米
○：不小于3毫米但小于5毫米
△：不小于5毫米但小于10毫米
×：不小于10毫米
5-3、指纹印迹
手指压在每个样品上，目视观察在表面上指纹印迹以便评估。使用以下评分方法。
◎：未观察到任何指纹印迹
○：略微观察到指纹印迹
△：可观察到轻微的指纹印迹
×：明显观察到指纹印迹
6、试验结果
这些结果汇总在表1中。由表1清楚地看到，在实施例1-8中，当正确使用本发明的表面处理组合物时，可得到极为优异的耐腐蚀性、涂料可涂布性和优异的降低指纹印迹。但是，在对比实施例1中，没有形成第二涂层，所得到产品的耐腐蚀性差和产生指纹印迹。在第二涂层不含二氧化硅的对比实施例2中，所得到产品的耐腐蚀性也差和也产生指纹印迹。在第二涂层含有二氧化硅的量超过本发明范围的对比实施例3中，得到的产品具有很差的涂料可涂布性。在第二涂层的量超过本发明范围的量的对比实施例4中，得到的产品具有很差的耐腐蚀性。在未形成第一涂层的对比实施例5中，得到的产品在耐腐蚀性和粘合性方面差得多。
表1
| 金属材料 | 耐腐蚀性 | 涂料可涂布性 | 指纹印迹 | ||||
| 一次粘合试验 | 二次粘合试验 | 涂覆后抗腐蚀 | |||||
| 实施例 | 1 | GI | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 2 | AL | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 3 | GI | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
| 4 | EG | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
| 5 | GI | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 6 | GI | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
| 7 | GI | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 8 | SPC | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | |
| 对比实施例 | 1 | GI | × | ◎ | ◎ | △ | △ |
| 2 | EG | × | ○ | △ | × | × | |
| 3 | AL | ○ | △ | △ | △ | ◎ | |
| 4 | EG | × | ○ | ○ | × | ○ | |
| 5 | EG | × | × | × | × | ◎ | |
本发明的优点
通过一种不使用任何铬酸盐化合物的方法制备本发明的金属材料，这些金属材料具有出色的耐腐蚀性、涂料可涂布性和降低指纹印迹。此外，本发明的表面处理组合物可应用于多种金属材料。因此，本发明适用于近年来严格控制的环境保护和需求优异的金属材料性质。还有，由于金属材料中不含有有害的铬，因此本发明使金属材料的回收使用变得更容易。
Claims (6)
1.具有有机复合涂层的金属材料，包括在所述金属材料表面上形成的第一涂层，它含有：
(A)含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物具有至少一个选自于含活性氢的氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯氧基的反应性官能基，和
(B)一种或多种聚合物，每一聚合物用下述通式(I)表示，其平均聚合度为2-50：
式中与苯环相连的X表示氢原子、C1-C5烷基、与所述苯环缩合并形成萘环的不饱和烃基或用下述化学式(II)表示的基：
式中R1和R2分别表示氢原子、羟基、C1-C5烷基或C1-C10羟烷基，与化学式(I)和(II)中苯环相连的Y1和Y2分别代表用下述化学式(III)或(IV)表示的Z基：
式中R3、R4、R5、R6和R7分别表示氢原子、甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，在聚合物分子中与苯环相连的化学式(I)中的X和Y1和化学式(II)中的Y2可能与另一苯环中的X、Y1或Y2相同，也可能与另一苯环中的X、Y1或Y2不相同，所述聚合物分子的每个苯环中的Z基平均取代数为0.2-1.0；
使用含有每100重量份含水树脂为5-70重量份二氧化硅的树脂组合物，在所述第一涂层上形成第二涂层，所述的树脂选自丙烯酸改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯丙烯酸树脂、胺基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂、醇酸树脂、胺基甲酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、苯酚树脂和密胺树脂。
2.根据权利要求1所述的具有有机复合涂层的金属材料，其中：
所述组分(A)与所述组分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
3.根据权利要求1所述的具有有机复合涂层的金属材料，其中：
组分(A)含有(a)：含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物含有一种或多种含活性氢的氨基，和(b)：含有一种或多种具有一种或多种环氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂。
4.根据权利要求3所述的具有有机复合涂层的金属材料，其中在所述硅烷偶合剂(a)中含有的含活性氢的氨基与所述硅烷偶合剂(b)中含有的环氧基的当量比是3∶1-1∶3。
5.根据权利要求3和4中任一权利要求所述的具有有机复合涂层的金属材料，其中：
所述硅烷偶合剂(a)和所述硅烷偶合剂(b)的重量和与所述聚合物组分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)，是1/5-5/1。
6.一种生产具有有机复合涂层的金属材料的方法，该方法包括形成第一涂层，即在金属材料表面上，以干燥状计10～500毫克/平方米的比率，涂以pH值为2.0-6.5的含水组合物，并干燥含水组合物，以形成第一涂层，其中所述含水组合物含有：
(A)含有一种或多种硅烷偶合化合物的硅烷偶合剂，硅烷偶合化合物具有至少一个选自于含活性氢的氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯氧基的反应性官能基，和
(B)一种或多种水溶性聚合物，每一聚合物用下述通式(I)表示，平均聚合度为2-50：
式中与苯环相连的X表示氢原子、羟基、C1-C5烷基、与所述苯环缩合并形成萘环的不饱和烃基或用下述化学式(II)表示的基：
式中R1和R2分别表示氢原子、羟基、C1-C5烷基或C1-C10羟烷基，与化学式(I)和(II)中苯环相连的Y1和Y2分别表示用下述化学式(III)或(IV)表示的Z基；
式中R3、R4、R5、R6和R7分别表示氢原子、甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基或羟丙基，在聚合物分子中与苯环相连的化学式(I)中的X和Y1和化学式(II)中的Y2可能与另一苯环中的X、Y1或Y2相同，也可能与另一苯环中的X、Y1或Y2不相同，在所述聚合物分子的每个苯环中Z基平均取代数为0.2-1.0；
和形成第二涂层，即在金属材料表面上，以干燥状计0.1～5.0克/平方米的比率，涂以每100重量份含水树脂为5-70重量份含有二氧化硅的树脂组合物，并干燥其组合物，以形成第二涂层，所述的树脂选自丙烯酸改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯丙烯酸树脂、胺基甲酸酯改性环氧树脂、环氧树脂、醇酸树脂、胺基甲酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、苯酚树脂和密胺树脂。
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