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CN117296168A - 负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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CN117296168A
CN117296168A CN202280034125.9A CN202280034125A CN117296168A CN 117296168 A CN117296168 A CN 117296168A CN 202280034125 A CN202280034125 A CN 202280034125A CN 117296168 A CN117296168 A CN 117296168A
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lithium
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CN202280034125.9A
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大泽祐介
松野拓史
广濑贵一
高桥广太
古屋昌浩
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为一种包含负极活性物质颗粒的负极活性物质，其中，负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含锂与氧，且氧与硅之比为SiOX：0.8≤X≤1.2，并包含Li2SiO3，负极活性物质颗粒的硅晶粒尺寸为10nm以下，且被碳覆膜包覆，并且根据使用CuKα射线的X射线衍射，负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系。由此，提供一种负极活性物质，其水系浆料的稳定性高且为高容量，并且循环特性及初次效率良好。

Description

负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质及其制造方法，特别是涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得以广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发，该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛地使用有碳类活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳类活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质发生膨胀和收缩，会变得容易碎裂，且主要是在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，会消耗电解液。因此，容易使得循环特性降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以在活性物质、集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围，进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提升电池的负载特性，使用有含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如，参照专利文献9)。
此外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，由此赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提升过充电、过放电的特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
此外，关于使用有硅氧化物的锂离子二次电池，日立麦克赛尔公司(HitachiMaxell,Ltd)于2010年6月已开始出货采用了纳米硅复合物的用于智能型手机的方形二次电池(例如，参照非专利文献1)。Hohl所提出的硅氧化物为SiO0+～Si4+的复合材料，并具有各种氧化态(非专利文献2)。此外，Kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负载而被分为Si与SiO2的歧化结构(非专利文献3)。
Miyachi等人聚焦于具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的Si与SiO2(非专利文献4)，Yamada等人提出了如下的硅氧化物与Li的反应式(非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
在反应式中，构成硅氧化物的Si和SiO2与Li进行反应，从而被分为硅化锂与硅酸锂、和部分未反应的SiO2。
此处生成的硅酸锂是不可逆的，一旦形成后即为不会释放锂的稳定物质。由此反应式计算出的每单位质量的容量具有接近实验值的数值，被认作为硅氧化物的反应机制。Kim等人将硅氧化物的充放电所带来的不可逆成分硅酸锂设为Li4SiO4，并利用7Li-MAS-NMR、29Si-MAS-NMR进行了鉴定(非专利文献6)。该不可逆容量是硅氧化物的最糟糕之处，因此谋求进行改善。对此，Kim等人使用预先形成硅酸锂的锂的预掺杂法，制作了一种大幅改善作为电池的初次效率且足以承受实际使用的负极电极(非专利文献7)。
此外，还提出了一种并非对电极进行锂掺杂的手法的、对粉末进行处理的方法，该方法改善了不可逆容量(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2001-185127号公报
专利文献2：日本特开第2002-042806号公报
专利文献3：日本特开第2006-164954号公报
专利文献4：日本特开第2006-114454号公报
专利文献5：日本特开第2009-070825号公报
专利文献6：日本特开第2008-282819号公报
专利文献7：日本特开第2008-251369号公报
专利文献8：日本特开第2008-177346号公报
专利文献9：日本特开第2007-234255号公报
专利文献10：日本特开第2009-212074号公报
专利文献11：日本特开第2009-205950号公报
专利文献12：日本特开平成第06-325765号公报
专利文献13：日本特开第2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号，第10页
非专利文献2：A.Hohl,T.Wieder,P.A.van Aken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3：V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612非专利文献4：Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007 volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5：M.Yamada et al,M.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6：Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7：Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,Eun Kyung Kim,and Jang Wook Choi,.NanoLett.2016,16,282-288.
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展，对于其主要电源也就是锂离子二次电池，谋求电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法，期望开发一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。
此外，对于使用硅材料的锂离子二次电池，期望其电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池近似同等。因此，通过将利用锂的嵌入和部分脱嵌进行了改性的硅氧化物用作为负极活性物质，改善了电池的循环维持率及初次效率。然而，改性后的硅氧化物由于利用锂而进行了改性，耐水性相对较低。因此，有时会导致在制造负极时所制作的含有上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化不充分，会因浆料的经时变化而产生气体、或产生硅氧化物的颗粒与粘结剂成分凝聚而成的沉降(沉淀)。因此，在涂布碳类活性物质时存在无法使用或难以使用以往通常所使用的装置等问题。由此可知，在使用利用锂进行改性从而改善了初始效率和循环维持率的硅氧化物的情况下，含水的浆料的稳定性会变得不充分，因此，至今尚未提出一种在二次电池的工业生产方面具备优势的用于非水电解质二次电池的负极活性物质。
本发明鉴于上述问题而实施，目的在于提供一种负极活性物质，其水系浆料的稳定性高且为高容量，并且循环特性和初次效率良好。
另外，本发明的目的在于提供一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质的水系浆料的稳定性高、高容量，并且循环特性和初次效率良好。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质，其包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有由包含锂与氧的硅化合物构成的硅化合物颗粒，构成所述硅化合物颗粒的氧与硅之比满足SiOX：0.8≤X≤1.2，构成所述硅化合物颗粒的锂的至少一部分为Li2SiO3，所述硅化合物颗粒通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，所述硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳覆膜包覆，所述负极活性物质颗粒包含碳酸锂，所述碳酸锂的至少一部分具有结晶性，根据使用CuKα射线的X射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系。
本发明的负极活性物质由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称作硅类活性物质颗粒)，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3作为锂化合物，能够减少充电时产生的不可逆容量。由此，能够提升电池的初次效率及循环特性。进一步，由于在包含硅化合物颗粒的同时还包含碳酸锂，在制造负极的过程中将负极活性物质混合于水系浆料中时，由硅化合物颗粒等溶出的锂离子会在水系浆料中在碳酸锂的存在下与碳酸锂颗粒发生部分反应，从而能够在负极活性物质颗粒的表面形成覆膜，抑制锂离子与水的反应，进而提高浆料的稳定性。此外，若为上述的衍射峰的高度之比，则能够获得更佳的浆料稳定性的效果。此外，通过使通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，能够提升电池特性，并且能够生成稳定的锂化合物。
此时，优选所述通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为8nm以下。此外，优选所述通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸显示实质上为非晶态。
如此，通过使硅结晶的结晶性低，能够进一步有效提升电池特性，能够生成稳定的锂化合物。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的最表层被包含C、N及O的复合物包覆。
上述被复合物包覆的负极活性物质能够减小锂离子与水的接触面积，提高浆料的稳定性。
此外，优选相对于所述负极活性物质颗粒的总量，所述负极活性物质颗粒中所存在的所述碳酸锂的总量在0.5质量％以上且2.5质量％以下的范围内。
在上述质量范围内时，碳酸锂与锂离子具有适度的反应性，因此，能够更加提高浆料的稳定性。
此外，优选：在使用CuKα射线的X射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2、与在衍射角2θ为44～50°的范围内出现的Si(111)晶面所引起的衍射峰的高度P3满足2.5≤P2/P3≤4的关系。
若为上述的衍射峰的高度之比，则能够提升电池容量，充分展现出浆料稳定性的效果。
此外，优选所述负极活性物质颗粒进一步包含磷酸铝。
如此，通过使负极活性物质颗粒包含磷酸铝，溶出至水系浆料中的锂离子与铝发生反应，并在负极活性物质颗粒表面形成覆膜，浆料的稳定性升高。
此外，优选：在使用CuKα射线的X射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为21～23°的范围内出现的磷酸铝的至少一部分所引起的衍射峰的高度P4、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足1.5≤P2/P4≤4的关系。
若为上述的衍射峰的高度之比，则能够提高浆料的稳定性。
此外，优选：使所述负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中而成的分散液的pH值为10以上且12.5以下。
若由此测定的分散液的pH在上述范围内，则能够更加提高浆料的稳定性。
此外，优选：所述硅化合物颗粒的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率以体积基准计为5％以下。
由此，若一次颗粒的粒径为1μm以下的比率为上述比率，则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池不可逆容量的增加。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且15μm以下。
由此，若负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上，则能够抑制可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒变得不易破裂，因此，不易产生新生表面，故而优选。
此外，本发明提供一种负极，其特征在于，包含上述负极活性物质。
若为上述负极，则能够使用水系浆料的稳定性高的负极活性物质形成负极。
此外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，其为包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒的负极活性物质的制造方法，该制造方法的特征在于，包含：制作包含硅化合物的硅化合物颗粒的工序；用碳层包覆所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；将锂嵌入所述硅化合物颗粒以使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3的工序；及对制作的所述负极活性物质颗粒掺合至少一部分具有结晶性的碳酸锂的工序，在掺合所述碳酸锂时，以根据使用CuKα射线的X射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系的方式进行掺合。
由此，通过对包含已将锂嵌入的硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒掺合碳酸锂来制造负极活性物质，能够制造一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作二次电池的负极活性物质时为高容量，并且具有良好的循环特性及初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的负极活性物质能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时为高容量，并且能够获得良好的循环特性及初始充放电特性。此外，包含该负极活性物质的混合负极活性物质也能够获得同样的效果。此外，若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化，且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时具有良好的循环特性及初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1是示出包含本发明的负极活性物质的用于锂离子二次电池的负极的结构的一个例子的剖面图。
图2是由本发明的负极活性物质中所包含的负极活性物质颗粒(包含碳酸锂的硅类负极活性物质颗粒)测定的使用CuKα射线的X射线衍射的图谱的一个例子。
图3是示出包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构例(层压膜型)的图。
具体实施方式
以下，针对本发明对实施方案进行说明，但本发明并非限于此。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法，正在研究将以硅类活性物质用作主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。期望这种使用硅类活性物质的锂离子二次电池的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性会与使用碳类活性物质的锂离子二次电池近似同等，但至今尚未提出一种具有与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性的硅类活性物质。
因此，本申请的发明人反复进行了深入研究，以获得一种在用于锂离子二次电池时，为高电池容量，且浆料稳定性、循环特性及初次效率良好的硅类的负极活性物质，从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质为一种包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有由包含锂与氧的硅化合物构成的硅化合物颗粒，构成所述硅化合物颗粒的氧与硅之比满足SiOX：0.8≤X≤1.2，构成所述硅化合物颗粒的锂的至少一部分为Li2SiO3，所述硅化合物颗粒通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，所述硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳覆膜包覆，所述负极活性物质颗粒包含碳酸锂，所述碳酸锂的至少一部分具有结晶性，根据使用CuKα射线的X射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系。
由此，本发明的负极活性物质由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3作为锂化合物，能够减少充电时产生的不可逆容量。由此，能够提升电池的初次效率及循环特性。此外，通过使使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，由此，能够提升电池特性，并且能够生成稳定的锂化合物。
进一步，本发明的负极活性物质由于在包含硅化合物颗粒的同时还包含碳酸锂，在制造负极的过程中将负极活性物质混合在水系浆料中时，由硅化合物颗粒等溶出的锂离子会在水系浆料中在碳酸锂的存在下与碳酸锂颗粒发生部分反应，从而能够在负极活性物质颗粒的表面形成覆膜，抑制锂离子与水的反应，进而提高浆料稳定性。进一步，若如上所述，本发明的负极活性物质的X射线衍射中的碳酸锂所引起的衍射峰的高度P1、与Li2SiO3所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系，则能够获得更佳的浆料稳定性的效果。该比值P2/P1小于2时，负极活性物质中的碳酸锂所占的比率变大，初始充放电特性下降。该比值P2/P1大于3.5时，碳酸锂不易均匀分散于负极活性物质，因此浆料稳定性下降。
图2示出了由本发明的负极活性物质中所包含的负极活性物质颗粒(包含碳酸锂的硅类负极活性物质颗粒)测定的使用CuKα射线的X射线衍射的图谱的一个例子。图2中，在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2需要满足上述关系。
以往，在制作负极时，若在水系浆料中混合包含已将锂嵌入的硅化合物颗粒的负极活性物质，则会发生锂离子的溶出，导致浆料变得不稳定，难以制作电极，并且会在由该浆料制作的电极表面生成多余的锂化合物等，导致循环特性、初次充放电效率等电池特性变差，尤其是循环特性会大幅恶化。然而，本发明这种包含碳酸锂的负极活性物质能够提高浆料稳定性。其结果，相较于以往的负极活性物质，本发明的负极活性物质能够提升二次电池的初次效率及循环特性等电池特性，尤其是能够大幅提升循环特性。
＜1.非水电解质二次电池用负极＞
接着，针对这种包含本发明的负极活性物质的二次电池的负极的结构进行说明。
[负极的结构]
图1示出了包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图1所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。进一步，在本发明的非水电解质二次电池的负极中，也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，并且由机械强度特别突出的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，可列举出例如铜(Cu)、镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除了主要元素以外还包含碳(C)、硫(S)。其原因在于，由此可提升负极集电体的物理强度。特别是，在具有充电时发生膨胀的活性物质层的情况下，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述所含元素的含量虽无特别限定，但优选所含元素各自为100质量ppm以下。其原因在于，由此能够获得更高的抑制变形的效果。
负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体，例如为经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体，例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含本发明的负极活性物质(硅类活性物质)，进一步，作为负极活性物质，除了硅类活性物质以外，还可包含碳类活性物质等。进一步，在电池设计方面，也可以包含增粘剂(也称为“粘合剂”、“粘结剂”)、导电助剂等其他材料。此外，负极活性物质的形状也可以为颗粒状。
如上所述，本发明的负极活性物质含有硅化合物颗粒，该硅化合物颗粒包含含氧的硅化合物。构成该硅化合物的硅与氧之比需要在SiOX：0.8≤X≤1.2的范围内。若X为0.8以上，则氧的比率比硅单质更高，因此循环特性变得良好。若X为1.2以下，则硅氧化物的电阻不会变得太高。
此外，在本发明中，硅化合物的结晶性越低越好。具体而言，基于通过使用CuKα射线的硅化合物颗粒的X射线衍射所获得的归属于Si(111)的衍射峰的半值宽度，并通过谢乐公式(Scherrer’s formula)求出的晶粒大小(晶粒尺寸)需要为10nm以下，更期望为8nm以下。由此，特别是通过使结晶性低且硅结晶的存在量少，不仅能够提升电池特性，还能够生成稳定的锂化合物。特别是，优选上述通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸显示实质上为非晶态。实质上为非晶态能够定义为上述衍射峰的半值宽度为1.2°以上。该半值宽度能够利用分析软件等以数值而求出，但实际上认为硅已为非晶态。
作为本发明的将铜作为对阴极的X射线衍射(CuKα)装置(XRD装置)，例如，能够列举出Bruker AXS制造的New D8 ADVANCE等。另外，能够基于半值宽度(full width at halfmaximum、FWHM)，由下述谢乐公式求出晶粒大小。另外，使用具有与DIFFRAC.EVA(BrukerAXS公司制造)的XRD分析软件同等或其以上的功能的分析软件，进行适当的背景处理，求出半值宽度。
L＝Kλ/(βcosθ)
L：晶粒直径
β：半值宽度，其采用距峰值大约±5°(/2θ)的范围而求出。
峰值：2θ(47.5°)
峰幅度2θ(测定半值宽度-金属硅半值宽度0.089°※)
※金属硅半值宽度0.089°因XRD装置而异。
※在测定金属硅半值宽度时，使用晶体无应变的结晶硅。
由此，估算出XRD装置固有的半值宽度。
通过由测定半值宽度减去上述硅半值宽度，能够求出晶粒尺寸所引起的半值宽度。
λ：使用的X射线波长(0.154nm)
K：谢乐常数：0.9
θ：衍射角
上述负极活性物质由于包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒，能够提升电池容量。此外，通过使硅化合物颗粒包含上述的硅酸锂，能够减少充电时产生的不可逆容量。此外，若硅化合物颗粒的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率以体积基准计为5％以下，则容易溶出锂的硅化合物颗粒的微细粉末的存在量少，因此能够抑制在制作水系负极浆料时等锂离子由负极活性物质溶出。其结果，制作负极时的水系负极浆料的稳定性升高，初次效率及循环特性升高。
进一步，在本发明中，构成负极活性物质颗粒中所包含的硅化合物颗粒的锂的至少一部分为Li2SiO3。Li2SiO3为硅酸锂的一种。通过使硅化合物颗粒包含Li2SiO3作为锂化合物，能够减少充电时所产生的不可逆容量。另外，硅化合物颗粒还可包含除Li2SiO3以外的硅酸锂。相较于其他锂化合物，硅酸锂更稳定，因此包含硅酸锂的硅类活性物质能够获得更加稳定的电池特性。硅酸锂能够通过将硅化合物颗粒的内部所生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化合物，对硅化合物颗粒进行改性而获得。
在硅酸锂中，Li4SiO4相对而言更加容易溶于水，在使用水系浆料的情况下，在制成浆料时会更加容易溶出。因此，作为硅化合物颗粒中所包含的锂化合物，相较于Li4SiO4，优选更加难溶于水的、在水系浆料中显示出相对稳定的举动的Li2SiO3。
此外，对于本发明的负极活性物质，优选：在使用CuKα射线的X射线衍射中，负极活性物质颗粒在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2、与在衍射角2θ为44～50°的范围内出现的Si(111)晶面所引起的衍射峰的高度P3满足2.5≤P2/P3≤4的关系。若该衍射峰的高度之比为2.5以上，则硅的晶体生长不会过度进行。因此，硅在颗粒表面露出的情况较少，浆料稳定性与循环特性升高。若该比值为4以下，则Li2SiO3的比率适当，初始充放电特性升高。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质在包含硅化合物颗粒的同时还包含碳酸锂。相对于负极活性物质颗粒的总量，所混合的碳酸锂优选在0.5质量％以上且2.5质量％以下的范围内。若该比率为0.5质量％以上，则碳酸锂容易均匀分散于负极活性物质，因此浆料稳定性升高。若该比率为2.5质量％以下，则碳酸锂的比率适当，初始充放电特性升高。
另外，在本发明的负极活性物质中，还可混合有除碳酸锂以外的由碱金属、碱土金属构成的金属盐。作为碱金属、碱土金属，除了锂以外，能够列举出钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)及钡(Ba)。在金属盐中，除锂以外的元素也优选为碳酸盐。
此外，对于本发明的负极活性物质，优选：负极活性物质颗粒的最表层被包含C、N及O的复合物包覆。这种被复合物包覆的负极活性物质能够减小锂离子与水的接触面积，提高浆料稳定性。对于该包含C、N及O的复合物的覆膜，在通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)所获得的波谱中，能够检测出C、N、O类化合物的碎片(fragment)。此外，这种复合物的包覆例如能够通过后述方法形成。
此外，负极活性物质颗粒还可进一步含有磷酸的金属盐。作为磷酸的金属盐，优选磷酸铝，但也可为磷酸锆、磷酸钼。由此，通过使负极活性物质颗粒包含磷酸铝等磷酸的金属盐，溶出至水系浆料中的锂离子与铝等金属发生反应，并在负极活性物质颗粒表面形成覆膜，浆料稳定性升高。
当如上所述负极活性物质包含磷酸铝时，优选：在使用CuKα射线的X射线衍射中，负极活性物质颗粒在衍射角2θ为21～23°的范围内出现的磷酸铝的至少一部分所引起的衍射峰的高度P4、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足1.5≤P2/P4≤4的关系。若为这种衍射峰的高度之比，则能够提高浆料的稳定性。即，若该比值P2/P4为1.5以上，则负极活性物质中的磷酸铝颗粒所占的比率适当，初始充放电特性升高。若该比值P2/P4为4以下，则碳酸锂容易均匀分散于负极活性物质，浆料稳定性升高。
此外，对于本发明的负极活性物质，优选使负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中而成的分散液的pH值为10以上且12.5以下。
上述水系负极浆料组成物的pH为10以上时，不会促进硅化合物颗粒中所包含的硅酸盐的溶出，因此能够更加提高浆料的稳定性。此外，在为12.5以下时，能够抑制粘结剂成分的变性，因此能够抑制粘度下降。
此外，优选负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且15μm以下。由此，若负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上，则能够抑制可逆容量的增加。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒变得不易碎裂，因此不易产生新生表面，故而优选。
[负极的制造方法]
接着，对非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个例子进行说明。
最初先制造负极中所包含的负极活性物质。负极活性物质能够通过本发明的制造方法以以下方式进行制造。
首先，制作包含硅化合物的硅化合物颗粒。此时，优选：硅化合物包含硅与氧，且两者之比为SiOX：0.8≤X≤1.2。接着，用碳层包覆硅化合物颗粒的至少一部分。接着，将锂嵌入硅化合物颗粒，以使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3。此外，此时，可使嵌入硅化合物颗粒中的锂部分脱嵌。接着，对制作的负极活性物质颗粒掺合至少一部分具有结晶性的碳酸锂。此时，在掺合碳酸锂时，以根据使用CuKα射线的X射线衍射，负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系。进一步，对该负极活性物质混合导电助剂、粘结剂等，由此能够制造负极材料及负极电极。
更具体而言，本发明的负极活性物质例如通过以下步骤进行制造。
为了制作包含硅化合物(SiOX：0.8≤X≤1.2)的硅化合物颗粒，首先，在非活性气体的存在下或在减压下，于900℃～1600℃的温度范围加热用以产生氧化硅气体的原料，以产生氧化硅气体。此时，原料为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。所制作的颗粒中的硅晶粒通过改变添加量范围、气化温度、以及生成后的热处理进行控制。所产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出沉积物，并使用球磨机、喷磨机等进行粉碎、粉末化。
接着，在所获得的粉末材料(硅化合物颗粒，为氧化硅颗粒)的表层形成碳包覆层。碳包覆层对于进一步提升负极活性物质的电池特性而言是有效的。
作为在粉末材料的表层形成碳包覆层的手法，期望为热解CVD(热解化学气相沉积)。热解CVD是将粉末材料设置于炉内后，使炉内充满烃气并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但期望特别是在1200℃以下。更期望在950℃以下，可抑制硅氧化物发生意料外的歧化。烃气并无特别限定，但期望是CnHm组成中3≥n的烃气。这是由于制造成本低且分解产物的物性良好。
接着，将锂嵌入硅化合物颗粒，从而对硅化合物颗粒进行改性。在本发明中，通过嵌入锂，使硅化合物颗粒含有Li2SiO3。此外，在本发明中，在进行硅化合物颗粒的改性时，能够使用基于电化学手法、氧化还原反应的改性等手法。
在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，能够通过将硅类活性物质颗粒浸渍于将锂溶解于醚类溶剂中而成的溶液A中来嵌入锂。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或线性聚亚苯基(polyphenylene)化合物。通过将所获得的硅类活性物质颗粒在400℃以上且700℃以下进行热处理，能够使锂化合物稳定化。由此，溶剂的分解物与氮发生反应，并在负极活性物质的最表层形成由C、N及O构成的复合物的覆膜。若该热处理温度为400℃以上，则硅酸锂变得稳定，容易作为充放电时的不可逆成分发挥作用，初始充放电特性升高。若该热处理温度为700℃以下，则不会促进硅的晶体生长，因此能够提升浆料稳定性与循环特性。此外，也可在嵌入锂后，通过将硅类活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，使活性的锂从硅类活性物质颗粒中脱嵌。该溶液B的溶剂能够使用例如醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。
作为用于溶液A的醚类溶剂，能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些醚类溶剂的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚。这些溶剂优选经过脱水，且优选经过脱氧。
此外，作为溶液A中所包含的多环芳香族化合物，能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、三亚苯、蒄、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上，作为线性聚亚苯基化合物，可使用联苯、三联苯及这些线性聚亚苯基化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液B中所包含的多环芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、三亚苯、蒄、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
此外，作为溶液B的醚类溶剂，可使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚、或这些醚类溶剂的混合溶剂等。
作为酮类溶剂，可使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂，能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
接着，对制作的负极活性物质颗粒掺合至少一部分具有结晶性的碳酸锂，从而制造负极活性物质。此时所使用的碳酸锂可为颗粒的形状，也可为颗粒凝聚体的形状。此外，碳酸锂的混合方法可采用搅拌混合、转动混合、剪切混合等干式混合，或者，可采用对负极活性物质颗粒喷雾分散于溶液中的碳酸锂颗粒的湿式混合。在本发明中，在掺合碳酸锂时，如上所述，以根据使用CuKα射线的X射线衍射，负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系的方式进行掺合。具体而言，能够通过改变混合时的碳酸锂的量掺合碳酸锂来达成。
另外，此时，可通过同样的手法混合除碳酸锂以外的由碱金属、碱土金属构成的金属盐。
此外，此时，可一并掺合磷酸的金属盐。作为磷酸的金属盐，优选磷酸铝，但也可使用磷酸锆、磷酸钼。磷酸的金属盐的混合方法可采用搅拌混合、转动混合、剪切混合等干式混合，或者，也可采用对负极活性物质颗粒喷雾分散于溶液中的磷酸的金属盐颗粒的湿式混合。
根据所需对以上述方式制作的负极活性物质混合负极粘结剂、导电助剂等其他材料后，加入有机溶剂或水等，从而制成浆料。接着，如图1所示，在负极集电体11的表面涂布该负极混合剂的浆料并使其干燥，从而形成负极活性物质层12。此时，可根据所需进行热压等。由此能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
＜2.锂离子二次电池＞
接着，针对包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处，作为具体实例，以层压膜型的锂离子二次电池为例进行说明。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图3所示的层压膜型的锂离子二次电池20主要是在片状的外装构件25的内部收纳有卷绕电极体21的结构。该卷绕电极体21在正极、负极之间具有隔膜并被卷绕。此外，有时还存在下述情况：在正极、负极之间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中，均在正极上附接有正极引线22，且在负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线22、23例如由外装构件25的内部朝向外部以一方向导出。正极引线22例如由铝等导电性材料形成，负极引线23例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件25例如为依次层叠熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜，该层压膜以熔接层与电极体21相对的方式，将2片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等进行贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装构件25与正负极引线之间插入有用于防止外部气体入侵的密接膜24。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够嵌入、解吸锂离子的正极材料中的任一种或二种以上，且根据设计也可包含正极粘结剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时，关于正极粘结剂、正极导电助剂的细节，例如与已记载的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。作为该含锂化合物，例如可列举出由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。上述化学式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值会根据电池充放电状态而显示出不同的值，但通常显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。若使用这些正极材料，则能够获得高电池容量，并且还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体11的双面具有负极活性物质层12。该负极优选：相对于由正极活性物质材料获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量更大。这是由于能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设置于负极集电体上的负极活性物质层设置有不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对区域、即上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态可一直维持在刚形成后的状态，由此，能够不依赖于有无充放电而再现性良好且正确地考察负极活性物质的组成等组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，以防止两极接触所带来的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如可利用由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜形成。此外，隔膜也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如，可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并且可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于，由此能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，能够获得更优越的特性。其原因在于，由此能够提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金类负极的情况下，特别是作为溶剂，期望包含卤化链状碳酸酯、或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时且特别是在充电时，可在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处，卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。其原因在于，相较于其他卤素，其可形成品质更优良的覆膜。此外，期望卤素的数量越多越好。其原因在于，由此所获得的覆膜会更加稳定，可减少电解液的分解反应。
作为卤化链状碳酸酯，例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
优选包含不饱和碳键合环状碳酸酯作为溶剂添加物。其原因在于，在充放电时可在负极表面形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键合环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，由此可提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，由此可提升电解液的化学稳定性。作为酸酐，例如可列举出丙烷二磺酸酐。
电解质盐例如可包含锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐，例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。这是由于能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中，能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制造方法制造出的负极活性物质制作负极，并能够使用该制作的负极来制造锂离子二次电池。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初先使用上述正极材料制作正极电极。首先，在混合正极活性物质并根据需要混合正极粘结剂、正极导电助剂等而制成正极混合剂后，使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具式涂布机等涂布装置，将混合剂浆料涂布于正极集电体上，并对其进行热风干燥从而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，也可进行加热，此外，也可重复多次压缩。
接着，采用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层，从而制作负极。
在制作正极和负极时，于正极和负极集电体的双面上形成各自的活性物质层。此时，在任一个电极中，双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波熔接等，将正极引线22附接在正极集电体上，并将负极引线23附接在负极集电体上(参照图3)。接着，将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕，制作卷绕电极体21，然后对其最外周部粘接保护胶带。接着，以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着，在已折叠的膜状的外装构件25之间夹入卷绕电极体后，通过热熔接法将外装构件的绝缘部分彼此粘接，并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。接着，在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密接膜。接着，由开放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔接法粘接开放部。由此能够制造层压膜型的锂离子二次电池20。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
按照以下步骤，制作图3所示的层压膜型的锂离子二次电池20。
最初先制作正极。对于正极活性物质，将95质量％的作为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O、2.5质量％的正极导电助剂(乙炔黑)及2.5质量％的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)混合，从而制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)，从而制成糊状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，将浆料涂布于正极集电体的双面上，然后利用热风式干燥装置进行干燥。此时，所使用的正极集电体的厚度为15μm。最后，利用辊压机进行压缩成型。
接着，制作负极。首先，以下述方式制作负极活性物质(硅类活性物质)。将混合有金属硅与二氧化硅的原料(气化起始材料)导入反应炉中，并使将其在10Pa的真空度的气氛中气化而成的物质沉积在吸附板上，并充分冷却后，取出沉积物并利用球磨机对其进行粉碎，获得硅化合物颗粒。该硅化合物的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率以体积基准计为0％。由此获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.9。接着，通过分级调整硅化合物颗粒的粒径。之后，通过进行热解CVD，使碳材料包覆硅化合物颗粒的表面。碳包覆的平均厚度为100nm。
接着，以下述方式利用氧化还原法对包覆有碳覆膜的硅化合物颗粒(以下，也称作“碳包覆硅化合物颗粒”)掺杂锂，将锂嵌入硅化合物颗粒，从而对其进行改性。
首先，将碳包覆硅化合物颗粒浸渍在使锂片与作为芳香族化合物的联苯溶解于二甘醇二甲醚而成的溶液(溶液A)中。该溶液A通过以下方式制作：使联苯以相对于包覆有碳覆膜的硅化合物颗粒为10质量％的浓度溶解于二甘醇二甲醚溶剂中后，加入相对于该包覆有碳覆膜的硅化合物颗粒为8质量％的质量份的锂片。此外，将碳包覆硅化合物颗粒浸渍于溶液A时的溶液温度设为20℃，浸渍时间设为6小时。之后，滤出碳包覆硅化合物颗粒。通过以上的处理，将锂嵌入碳包覆硅化合物颗粒。
将所获得的碳包覆硅化合物颗粒在空气(即，含氮)气氛中以600℃进行热处理3小时，进行锂化合物的稳定化。
接着，对碳包覆硅化合物颗粒进行洗涤处理，并在减压下对洗涤处理后的碳包覆硅化合物颗粒进行干燥处理。洗涤处理时，在碱性水溶液中搅拌2小时。由此进行碳包覆硅化合物颗粒的改性。通过以上处理，制作碳包覆硅化合物颗粒。
接着，对负极活性物质颗粒混合磷酸铝(AlPO4)与碳酸锂(Li2CO3)。部分碳酸锂具有结晶性。由此，制作包含负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)的负极活性物质(硅类活性物质)。该负极活性物质中的碳酸锂的质量比率设为1.5质量％。
对由此获得的负极活性物质测定使用CuKα射线的X射线衍射图案时，基于归属于Si(111)的衍射峰的半值宽度，并通过谢乐公式求出的微晶的晶粒尺寸为7nm。此外，P2/P1为2.5，P2/P3为3.2，P2/P4为3。
此外，对该负极活性物质分析通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)所获得的波谱时，形成有包含C、N及O的复合物的覆膜。
此外，负极活性物质颗粒的中值粒径为6μm。
此外，将负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中时，分散液的pH值为11.8。
接着，以硅类活性物质颗粒与碳类活性物质颗粒的质量比为1:9的方式对碳类活性物质掺合该负极活性物质，制作混合负极活性物质。此处，作为碳类活性物质，使用以5:5的质量比混合被沥青层包覆的天然石墨和人造石墨而成的物质。此外，碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着，将上述混合负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物，以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)，以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后，利用纯水进行稀释，从而制成水系负极浆料。另外，上述SBR、CMC为负极粘结剂。
此外，作为负极集电体，使用厚15μm的电解铜箔。在该电解铜箔中，分别以70质量ppm的浓度包含有碳和硫。最后，将水系负极浆料涂布在负极集电体上，并在真空气氛中进行100℃且1小时的干燥。干燥后，负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，调制电解液。此时，将溶剂的组成设为以体积比计FEC:EC:DMC＝10:20:70，并将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1.2mol/kg。
接着，以下述方式组装二次电池。最初先将铝引线超声波熔接在正极集电体的一端，并将镍引线熔接在负极集电体的一端。接着，依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，然后将其沿长边方向卷绕，获得卷绕电极体。用PET保护胶带固定其结束卷绕的部分。隔膜使用用以多孔性聚丙烯作为主要成分的膜夹住以多孔聚乙烯作为主要成分的膜而成的层叠膜(厚度为12μm)。接着，在外装构件之间夹入电极体后，将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接，将电极体收纳于内部。外装构件使用尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜。接着，由开口部注入调制的电解液，并在真空气氛下进行含浸后，进行热熔接，从而进行密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性及初次充放电特性进行评价。
对于循环特性，以以下方式进行考察。最初，为了电池稳定化，在25℃的气氛下，以0.2C进行二次循环的充放电，并测定第二次循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环次数为499次，并每次测定放电容量。最后，将以0.2C充放电得到的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，计算出容量维持率(以下，简称为维持率)。在一般循环，即自第3次循环至第499次循环中，以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
在考察初次充放电特性时，计算初次效率(以下有时也称作初始效率)。初次效率是由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式计算出。气氛温度设为与考察循环特性时相同。
此外，浆料的适用期(pot life)以直至自浆料产生气体时的时间进行了评价。可以说该时间越长，则浆料越稳定。具体而言，从制作的浆料中取10g，并密封于铝层压包中，并利用阿基米德法(Archimedes-Method)测定刚完成制作时(0小时后)、6小时后、24小时后、48小时后、72小时后、96小时后、120小时后、144小时后及168小时后的体积。关于产生气体的判定，将自刚完成制作时起体积变化超过1ml的情况判定为产生了气体。浆料的保管温度设为20℃。
(比较例1-1、1-2、实施例1-2、1-3)
除了调整硅化合物的块体内氧量以外，以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时，通过改变硅化合物原料中的金属硅与二氧化硅的比率、加热温度来调整氧量。将实施例1-2～1-3、比较例1-1、1-2中的以SiOX表示的硅化合物的X值示于表1中。
将比较例1-1、1-2、实施例1-1～1-3的评价结果示于表1中。
[表1]
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表1所示，对于由SiOX表示的硅化合物，当X值为X＜0.8时，电池特性变差。例如，如比较例1-1所示，在氧不充足的情况下(X＝0.7)，容量维持率显著变差。然而，在比较例1-2这种氧量多的情况下(X＝1.3)，导电性下降，实质上并未展现出硅氧化物的容量，因此停止了评价。
(比较例2-1、实施例2-1)
除了将硅化合物的Si(111)的晶粒尺寸变更为如表2所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率、浆料的稳定性。通过使氧化硅气体在吸附板上固化并沉积的工序，调整Si(111)的晶粒尺寸。
将比较例2-1、实施例2-1的评价结果示于表2中。
[表2]
SiOx x＝1，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表2所示，当如比较例2-1所示，Si(111)的晶粒尺寸大时，硅化合物表面上的硅露出部增加，浆料的稳定性下降。
(比较例3-1)
除了将硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂变更为未进行改性而使硅化合物不包含锂以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将比较例3-1的评价结果示于表3中。
[表3]
SiOx x＝1，晶粒7nm，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表3所示，对于未进行改性而使硅化合物不包含锂的比较例3-1，由于不含锂，浆料未产生气体，但初始效率下降。
(比较例4-1)
除了不在负极活性物质中添加碳酸锂以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将比较例4-1的评价结果示于表4中。
[表4]
SiOx x＝1，晶粒7nm，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
有磷酸的金属盐
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表4所示，通过添加碳酸锂，浆料的稳定性升高。
(实施例5-1)
除了将利用氧化还原法改性的硅类活性物质颗粒的热处理时间延长而推进硅的结晶化以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例5-1的评价结果示于表5中。
[表5]
SiOx x＝1，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5：5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表5所示，当Si(111)晶粒为非晶质时，容量维持率升高。
(实施例6-1)
除了不在氮气氛下而是在氩气氛下对利用氧化还原法改性的硅类活性物质颗粒进行热处理以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。由此，以不在硅类负极活性物质颗粒的最表面形成C、N、O的复合物覆膜的方式进行了制造。
将实施例6-1的评价结果示于表6中。
[表6]
SiOx x＝l，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表6所示，当硅类负极活性物质颗粒的最表面具有C、N、O的复合物覆膜时，相较于无该覆膜的情况，锂不易在水系浆料中溶出，浆料的稳定性升高。
(实施例7-1～7-4)
除了改变碳酸锂的添加比率以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例7-1～7-4的评价结果示于表7中。
[表7]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3
有磷酸的金属盐
P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表7所示，当碳酸锂的添加比率为0.5质量％以上时，相较于小于0.5质量％的情况，浆料变得不易产生气体。当碳酸锂的添加比率为2.5质量％以下时，相较于大于2.5质量％的情况，初始效率升高，浆料的稳定性也升高。
(实施例8-1～8-2、比较例8-1～8-2)
除了将X射线分析的分析衍射峰强度比P2/P1变更为如表8所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例8-1～8-2、比较例8-1～8-2的评价结果示于表8中。
[表8]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3
有磷酸的金属盐
P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表8所示，当2＞P2/P1时，碳酸锂的添加量变多，初次效率与浆料稳定性下降。当3.5＜P2/P1时，碳酸锂的添加量少，无法充分获得其效果，因此浆料稳定性下降。
(实施例9-1～9-4)
除了将X射线分析的分析衍射峰强度比P2/P3变更为如表9所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。该比率通过改变用于使硅酸锂稳定化的热处理中的热处理温度进行调整。
将实施例9-1～9-4的评价结果示于表9中。
[表9]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表9所示，当P2/P3之比为4以下时，初始效率升高。当P2/P3之比为2.5以上时，容量维持率与浆料的稳定性升高。其原因在于，若硅的结晶性低(即，P3小)，则硅化合物表面的硅露出部不会增加。
(实施例10-1)
除了未添加负极材料中的磷酸的金属盐(磷酸铝)以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例10-1的评价结果示于表10中。
[表10]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表10所示，当存在磷酸铝时，可形成抑制锂离子溶出至水系浆料中的覆膜，浆料稳定性升高。
(实施例11-1～11-4)
除了将X射线分析的分析衍射峰强度比P2/P4变更为如表11所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。该比率通过改变用于使硅酸锂稳定化的热处理中的热处理温度、改变磷酸铝的掺合量进行调整。
将实施例11-1～11-4的评价结果示于表11中。
[表11]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表11所示，若P2/P4之比为1.5以上，则初始效率与浆料稳定性升高。若P2/P3之比为4以下，则浆料的稳定性升高。
(实施例12-1～12-4)
除了使将负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中而成的分散液的pH值变更为如表12所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例12-1～12-4的评价结果示于表12中。
[表12]
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、o包覆
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表12所示，当pH为10以上时，虽然有时初始效率稍低，但浆料的稳定性升高。当pH为12.5以下时，容量维持率与初始效率升高。
(比较例13-1)
除了未形成碳覆膜以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将比较例13-1的评价结果示于表13中。
[表13]
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm，1μm以下：0％
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表13所示，通过形成碳覆膜，导电性升高，电池特性升高。无碳覆膜时，锂大量溶出，难以制作浆料，因此停止了评价。
(实施例14-1、14-2)
除了将硅化合物的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率变更为如表14所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例14-1、14-2的评价结果示于表14中。
[表14]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，D50＝6μm
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表14所示，硅化合物的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率少时，负极活性物质颗粒的比表面积变小，锂变得不易溶出，因此浆料的稳定性升高。
(实施例15-1～15-4)
除了将硅化合物颗粒的中值粒径变更为如表15所示以外，以与实施例1-2相同的条件制作二次电池，并评价循环特性、初次效率及浆料的稳定性。
将实施例15-1～15-4的评价结果示于表15中。
[表15]
SiOx x＝1，晶粒7nm，有Li2CO3，1μm以下：0％
Si(111)晶粒非晶质
被C、N、O包覆
金属盐Li2CO3，添加量1.5质量％
有磷酸的金属盐
P2/P1＝2.5，P2/P3＝3.2，P2/P4＝3
pH 11.8
有碳覆膜
石墨(天然石墨∶人造石墨＝5∶5)D50＝20μm
SiOx比率10质量％，碳材料平均厚度100nm
改性方法：氧化还原掺杂
如表15所示，当中值粒径为4μm以上时，负极活性物质颗粒的每单位质量的表面积小，锂的溶出量不会增加，因此浆料稳定性升高。当中值粒径为15μm以下时，颗粒彼此的接触面积适度，导电性升高，因此初始效率升高。
另外，本发明并不被上述实施方案限定。上述实施方案为例示，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种负极活性物质，其包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒，该负极活性物质的特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有由包含锂与氧的硅化合物构成的硅化合物颗粒，
构成所述硅化合物颗粒的氧与硅之比满足SiOX：0.8≤X≤1.2，
构成所述硅化合物颗粒的锂的至少一部分为Li2SiO3，
所述硅化合物颗粒通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为10nm以下，
所述硅化合物颗粒的表面的至少一部分被碳覆膜包覆，
所述负极活性物质颗粒包含碳酸锂，
所述碳酸锂的至少一部分具有结晶性，
根据使用CuKα射线的X射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸为8nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述通过使用CuKα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的晶粒尺寸显示实质上为非晶态。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的最表层被包含C、N及O的复合物包覆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，相对于所述负极活性物质颗粒的总量，所述负极活性物质颗粒中所存在的所述碳酸锂的总量在0.5质量％以上且2.5质量％以下的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2、与在衍射角2θ为44～50°的范围内出现的Si(111)晶面所引起的衍射峰的高度P3满足2.5≤P2/P3≤4的关系。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒进一步包含磷酸铝。
8.根据权利要求7所述的负极活性物质，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射中，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为21～23°的范围内出现的磷酸铝的至少一部分所引起的衍射峰的高度P4、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足1.5≤P2/P4≤4的关系。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，使所述负极活性物质颗粒以10质量％的比率分散于25℃的纯水中而成的分散液的pH值为10以上且12.5以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述硅化合物颗粒的一次颗粒中粒径为1μm以下的一次颗粒的比率以体积基准计为5％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为4.0μm以上且15μm以下。
12.一种负极，其特征在于，包含权利要求1～11中任一项所述的负极活性物质。
13.一种负极活性物质的制造方法，其为包含用于锂离子二次电池的负极活性物质颗粒的负极活性物质的制造方法，该制造方法的特征在于，包含下述工序：
制作包含硅化合物的硅化合物颗粒的工序；
用碳层包覆所述硅化合物颗粒的至少一部分的工序；
将锂嵌入所述硅化合物颗粒以使该硅化合物颗粒含有Li2SiO3的工序；及
对制作的所述负极活性物质颗粒掺合至少一部分具有结晶性的碳酸锂的工序，
在掺合所述碳酸锂时，以根据使用CuKα射线的X射线衍射，所述负极活性物质颗粒在衍射角2θ为20～21°的范围内出现的碳酸锂的至少一部分所引起的衍射峰的高度P1、与在衍射角2θ为17～20°的范围内出现的Li2SiO3的至少一部分所引起的衍射峰的高度P2满足2≤P2/P1≤3.5的关系的方式进行掺合。
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