[go: up one dir, main page]

CN116888755A - 负极及负极的制造方法 - Google Patents

负极及负极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116888755A
CN116888755A CN202180092611.1A CN202180092611A CN116888755A CN 116888755 A CN116888755 A CN 116888755A CN 202180092611 A CN202180092611 A CN 202180092611A CN 116888755 A CN116888755 A CN 116888755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
compound
silicon
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180092611.1A
Other languages
English (en)
Inventor
广濑贵一
松野拓史
大泽祐介
酒井玲子
小出弘行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN116888755A publication Critical patent/CN116888755A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负极，其特征在于，其具有表面粗糙化的负极集电体、与设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有：具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及填充于所述负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层的、至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与所述负极活性物质颗粒合金化的复合化合物，构成所述负极活性物质颗粒所述的所述氧与所述硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内。由此，可提供一种能够在保持电池特性的同时，大幅增加容量的负极。

Description

负极及负极的制造方法
技术领域
本发明涉及负极及负极的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及长使用寿命化。针对这种市场需求，正在开发一种特别是小型、轻量且能够获得高能量密度的二次电池。所述二次电池不仅应用于小型电子设备，而且还在研究应用于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的电力储存系统。
其中，锂离子二次电池因容易进行小型且高容量化、并且可获得较铅电池或镍镉电池更高的能量密度而倍受期待。
上述锂离子二次电池在具备正极、负极以及隔膜的同时还具备电解液，负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
作为所述负极活性物质，普遍使用碳类活性物质，另一方面，根据最近的市场需求而要求电池容量进一步提高。为了提高电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可期待电池容量的大幅提高。作为负极活性物质材料的硅材料的开发不仅限于硅单体，还对以合金或氧化物等代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质形状，就碳类活性物质而言，对标准涂布型至直接沉积于集电体上的一体型进行了研究。
然而，若使用硅为负极活性物质的主原料，则负极活性物质在充放电时膨胀收缩，因此主要在负极活性物质表层附近容易破裂。另外，在活性物质内部产生离子性物质，使得负极活性物质成为容易破裂的物质。若负极活性物质表层破裂，则会由此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，会在新生表面发生电解液的分解反应，同时在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此电解液被消耗。因此，容易使得循环特性下降。
至此，为了提高电池初始效率及循环特性，针对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成，进行了各种研究。
具体而言，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法同时沉积硅及无定形二氧化硅(参考例如专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(电子传导材料)(参考例如专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，从而制作含有硅及氧的活性物质，且形成集电体附近的氧比例高的活性物质层(参考例如专利文献3)。另外，为了提高循环特性，使硅活性物质中含有氧，且形成平均氧含量为40at％以下且使得在靠近集电体的位置氧含量较多(参考例如专利文献4)。
另外，为了改善初次充放电效率，使用了含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体(参考例如专利文献5)。另外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温烧成(参考例如专利文献6)。另外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，以使活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内的方式进行活性物质的控制(参考例如专利文献7)。另外，为了提高电池负载特性，使用了含有锂的金属氧化物(参考例如专利文献8)。另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(参考例如专利文献9)。另外，为了改善循环特性，使用了氧化硅并在其表层形成石墨覆膜从而赋予导电性(参考例如专利文献10)。在专利文献10中，关于与石墨覆膜相关的由拉曼光谱(RAMANSpectral)所获得的位移值，在1330cm-1及1580cm-1处出现宽峰，且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。另外，为了获得高电池容量、改善循环特性，使用了具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(参考例如专利文献11)。另外，为了提高过充电、过放电特性，使用了将硅与氧的原子数比控制为1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(参考例如专利文献12)。
关于使用了硅氧化物的锂离子二次电池，Hitachi Maxell,Ltd.于2010年6月开始推出采用了纳米硅复合物的智能型手机用的方形二次电池(参考例如非专利文献1)。由Hohl提出的硅氧化物为Si0+～Si4+的复合材料，其具有各种氧化状态(参考非专利文献2)。另外，Kapaklis提出了通过对硅氧化物施加热负载而分为Si及SiO2的歧化结构(参考非专利文献3)。Miyachi等人着眼于具有歧化结构的硅氧化物中的利于充放电的Si与SiO2(参考非专利文献4)，Yamada等人提出了如下的硅氧化物与Li的反应式(参考非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
上述反应式表明，构成硅氧化物的Si及SiO2与Li反应，而分为Li硅化物及Li硅酸盐、以及部分未反应的SiO2。
其中，所生成的Li硅酸盐是不可逆且一旦形成后即不会释放Li的稳定物质。根据所述反应式计算出的每单位重量的容量具有接近实验值的值，被认为是硅氧化物的反应机理。Kim等人使用7Li-MAS-NMR或29Si-MAS-NMR鉴定出伴随硅氧化物的充放电所产生的不可逆成分的Li硅酸盐为Li4SiO4(参考非专利文献6)。
所述不可逆容量是硅氧化物的最大弱点，有待改善。因此，Kim等人使用预先形成Li硅酸盐的Li预掺杂法，大幅改善制成电池时的初次效率，从而制作出能够耐受实际使用的负极电极(参考非专利文献7)。
另外，除了对电极进行Li掺杂的方法以外，还提出了对粉末进行处理的方法，所述方法实现了不可逆容量的改善(参考专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本特开平06-325765号公报
专利文献13：日本特开2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙「でんち」日本平成22(2010)年5月1日号，第10页
非专利文献2：A.Hohl,T.Wieder,P.A.van Aken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3：V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612
非专利文献4：Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5：M.Yamada,M.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6：Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7：Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,Eun Kyung Kim,and Jang Wook Choi,.NanoLett.2016,16,282-288.
非专利文献8：佐藤登監修、「車載用リチウムイオン電池の開発最前線」、シーエムシー出版，2020年11月27日，第96页～第111页
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断发展，作为其主电源的锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决所述问题的方法之一，期望开发一种由将硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。另外，期望使用了硅材料的锂离子二次电池的初始充放电特性及循环特性与使用了碳类活性物质的锂离子二次电池相近。因此，通过使用以插入Li、部分脱离Li而改性的硅氧化物作为负极活性物质，来改善循环特性及初始充放电特性。近来，实际上，市面上已经开始通过以硅氧化物为主、预先使其含有Li并生成Li硅酸盐，来降低作为硅氧化物的弊端的不可逆容量。即便将在所述硅氧化物中使用了Li的Li-SiO-C(非专利文献8)100％替换为碳负极材料而试制电池，相较于使用碳负极材料的电池，所述电池的容量增加停留在20％后半段。这是指在考虑到小型电子设备的高性能化(5G等)、电动汽车行驶距离的增加时，需要进一步提高电池容量。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种负极及能够制造所述负极的负极的制造方法，所述负极能够在保持电池特性的同时，大幅增加容量。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，在本发明中，提供一种负极，其特征在于，
所述负极具备表面粗糙化的负极集电体、与设置在所述负极集电体上的负极活性物质层；
所述负极活性物质层具有：
具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及
填充于所述负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层的、至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与所述负极活性物质颗粒合金化的复合化合物，
构成所述负极活性物质颗粒的所述氧与所述硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内。
本发明的负极因具有包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述且所述负极活性物质颗粒具有锂、硅及氧的化合物，因此能够提高电池容量。另外，本发明的负极能够在不使用粘结剂及导电助剂等的情况下将负极活性物质层直接担载于集电体的粗糙化的表面上，从而能够减少电极中的不参与充放电的区域，还能够减少多余空隙，因此能够大幅改善电极的能量密度。
另外，在负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层上填充有至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与负极活性物质颗粒合金化的复合化合物。所述复合化合物发挥保护负极活性物质层与电解液的界面的保护层的作用。通过存在这样的复合化合物，本发明的负极可表现出优异的循环特性。
进一步，本发明的负极通过使构成负极活性物质颗粒的氧与硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内，能够保持优异的电池特性。
即，根据本发明的负极，能够在保持电池特性的同时，大幅增加容量。
所述复合化合物可以是醚类溶剂与聚苯化合物或多环芳香族化合物的复合物的开环分解产物、或者所述复合物与锂形成络合物而得到的复合物的开环分解产物。
这样的复合化合物，能够利用向负极活性物质颗粒中掺杂Li的方法而在掺杂过程中容易地形成。
所述对于所述复合化合物，优选至少在其一部分中包含锂。
通过将复合氧化物与锂形成化合物而使其含有锂，特别能够提高Li的扩散性，能够进一步改善电池特性。
在所述负极中，优选存在于所述复合化合物与所述负极活性物质颗粒的边界的所述硅的状态为Si1+～Si3+的化合物状态。
若为这样的负极，则能够更顺利地进行Li的插入。
优选所述负极活性物质层具有由两层以上构成的多层结构且层间被所述复合化合物填充。
这样的负极能够抑制电解液的分解，同时能够实现Li的顺利插入，结果可表现出更优异的电池特性。
所述复合化合物可具有通过光电子能谱法分析出的C1s的结合能各不相同的多个键合状态。
由此，复合化合物可具有结合能各不相同的多个键合状态。
优选：至少20次充放电后的所述负极活性物质颗粒具有Si0+的状态的硅及Si1+～Si3+的化合物状态的硅。
若为这样的负极，则能够更顺利地进行充放电。
优选：当规定所述负极活性物质颗粒为一次颗粒时，所述负极活性物质层在充放电后形成作为所述一次颗粒的聚集体的二次颗粒，并具有所述所述二次颗粒彼此在面内方向上分离的形态。
若为这样的负极，则能够更有效地防止由充放电导致的电极崩解，能够保持稳定的负极活性物质层。
优选：所述负极活性物质颗粒在充放电前具有通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的由Si(111)晶面所引起的峰，与所述对应于所述晶面的微晶尺寸为1.0nm以下。
若为这样的负极，则能够抑制与电解液的反应性，能够进一步提高电池特性。
优选：所述负极集电体的所述表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下。
若为包含这样的负极集电体的负极，则不仅能够稳定地担载负极活性物质层，还能够使负极活性物质层中的负极活性物质颗粒的密度适度，结果可表现出更优异的电池特性。
另外，在本发明中，提供一种负极的制造方法，其是本发明的负极的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
使含有硅氧化物的负极活性物质层在所述负极集电体上气相生长的工序，及
通过将所述负极活性物质层浸渍于含锂的溶液中，利用氧化还原法对所述硅氧化物进行改性从而制成所述锂、硅及氧的化合物，并同时形成所述复合化合物的工序。
若为本发明的负极的制造方法，则能够制造在保持电池特性的同时能够大幅增加容量的负极。
发明效果
如上所述，本发明的负极在用作二次电池的负极时，初次效率高、容量高，且可获得高输入特性、高循环特性。
另外，若为本发明的负极的制造方法，则能够制造在可获得良好的循环特性的同时，在用作二次电池的负极时具有高容量及良好的初始充放电特性的负极。
附图说明
图1为表示本发明的负极的构成的一个实例的剖面图。
图2为本发明的负极的一个实例的剖面SEM图像。
图3为表示含有本发明的负极的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
图4为实施例2的负极活性物质层的表面SEM图像。
图5为实施例4的负极活性物质层的表面SEM图像。
图6为比较例6的负极活性物质层的表面SEM图像。
图7为实施例2及4的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
图8为实施例1～3、以及比较例4及5的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
图9为实施例1及2的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
图10为实施例3及比较例5的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
图11为比较例4的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
图12为充放电后的实施例2的负极活性物质层的表面SEM图像。
图13为20次后充放电的实施例2的负极活性物质层的XPS能谱的一部分。
具体实施方式
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的一个方法，研究了将使用了硅氧化物作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。期望使用了所述硅氧化物的锂离子二次电池的初始充放电特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池接近相同。另外，通过使用能够改善初始充放电特性的Li掺杂SiO，容量有望大幅增加，但从车载用途等进行考虑时，需要进一步提高容量。
因此，为了获得当用作二次电池的负极时，能够在获得高循环特性的同时，能够提高初始充放电特性并能够增加电池容量的负极，本申请的发明人进行了反复深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明是一种负极，其特征在于，其为具有表面粗糙化的负极集电体、与设置在所述负极集电体上的负极活性物质层的负极；
所述负极活性物质层具有：
具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及
填充于所述负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层的、至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与所述负极活性物质颗粒合金化的复合化合物，
构成所述负极活性物质颗粒的所述氧与所述硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内。
此外，本发明是一种负极的制造方法，其特征在于，其是本发明的负极的制造方法，其包括以下工序：
使含有硅氧化物的负极活性物质层在所述负极集电体上气相生长的工序，及
通过将所述负极活性物质层浸渍于含锂的溶液中，利用氧化还原法对所述硅氧化物进行改性从而制成所述锂、硅及氧的化合物，并同时形成所述复合化合物的工序。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
<负极>
首先，参照附图对本发明的负极的构成进行说明。
图1为表示本发明的负极的一个实例的剖面图。如图1所示，负极10通过具有负极集电体11、与设置在所述负极集电体11的表面11a上的负极活性物质层12而构成。如图1所示，所述负极活性物质层12既可以设置在负极集电体11的两个表面11a上，也可以仅设置在负极集电体11的一个表面11a上。
负极集电体11的表面11a是经粗糙化的表面。即，负极活性物质层12设置在负极集电体11的粗糙化的表面11a上。
以下，分别对负极集电体11及负极活性物质层12进行说明。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且由机械强度优异的物质构成。作为可用于负极集电体11的导电性材料，可列举出例如铜(Cu)或镍(Ni)。所述导电性材料优选不会与锂(Li)形成金属互化物(intermetallic compound)的材料。
优选负极集电体11除了主要元素以外，还包含碳(C)或硫(S)。这是为了提高负极集电体的物理强度。特别是因为，当具有充电时膨胀的活性物质层时，若集电体包含上述元素，则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述所含元素的含量没有特别限定，但其中优选分别为100质量ppm以下。其原因在于可获得更高的变形抑制效果。能够利用这样的变形抑制效果而进一步提高循环特性。
另外，需要将负极集电体11的表面11a粗糙化，期望最好表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下。若为包含负极集电体11的负极10而所述负极集电体11具有这样的期望平均粗糙度Rz的表面11a，则不仅能够更稳定地担载负极活性物质层12，还能够使负极活性物质层12中的负极活性物质颗粒的密度更适度，结果可表现出更优异的电池特性。粗糙化的负极集电体11例如是经电解处理、压纹(Emboss)或化学蚀刻处理的金属箔等。
[负极活性物质层]
本发明的负极10所具有的负极活性物质层12，具有包含锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒、即包含锂及氧的硅化合物颗粒，且设置在负极集电体11上。负极10能够具有将负极活性物质颗粒直接担载于负极集电体11的粗糙化的表面11a的结构。
本发明的负极10因含有包含硅化合物颗粒的复合负极活性物质颗粒而能够提高电池容量。此外，与通常的电极不同，本发明的负极10能够在不使用粘结剂及导电助剂等的情况下将负极活性物质层12直接担载于负极集电体11的粗糙化的表面11a，从而能够减少电极中的不参与充放电的区域，并且，能够减少多余的空隙，因此能够大幅改善电极的能量密度。
由此，能够通过使用具有紧密担载的负极活性物质层12的负极10，实现例如粉末电极无法实现的电池能量密度的增加。
此外，在所形成的负极活性物质层12中，具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，可以相互邻接地存在。在负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层，填充有至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与负极活性物质颗粒合金化即不与负极活性物质颗粒反应的复合化合物(也称为“C、O化合物”)。所述复合化合物发挥保护负极活性物质层与电解液的界面的保护层的作用。因存通过存在这样的复合化合物，本发明的负极能够表现出优异的循环特性。
进一步，对于本发明的负极10，构成负极活性物质颗粒的氧与硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内。若比O/Si为0.8以上，则氧的比例较之硅单体得到提高，因此循环特性良好。若比O/Si为1.2以下，则硅氧化物的电阻不会过高，故而优选。其中，SiOx的组成优选使x接近于1。其原因在于，可获得高循环特性。此外，本发明中的硅化合物的组成并非指纯度必须为100％的物质，也可以含有微量的杂质元素。
即，根据本发明的负极10，能够在保持电池特性的同时，大幅增加容量。
另一方面，若比O/Si小于0.8，则虽然容量增大，但Si0+与电解液发生反应的面积增加，导致循环特性变差。另外，若比O/Si大于1.2，则形成负载物质，此时也会使电池特性变差。比O/Si为摩尔比，期望尽可能接近于1。
作为保护层而发挥作用的复合化合物，可以为醚类溶剂与聚苯化合物或多环芳香族化合物的复合物的开环分解产物、或者所述复合物与锂形成络合物而得到的复合物的开环分解产物。
这样的复合化合物容易在利用氧化还原法向负极活性物质颗粒掺杂Li的过程中形成。
特别是对于可作为保护层发挥作用的、至少碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物，优选在其一部分中包含锂。即，优选复合化合物至少在其一部分中包含锂。通过使包含碳及氧的复合氧化物与锂形成化合物而使其一部分含有锂，而表现出与固态电解质相似的行为，特别是较之仅包含碳及氧时，更容易引起Li的渗透，从而可提高Li的扩散性，因此能够进一步改善电池特性。
另外，以一般的硅氧化物为代表的一氧化硅，多以Si的0～4价复合物体现。例如，在通过光电子能谱法获取一氧化硅的Si2p能谱时，Si0+的峰出现在99eV的结合能附近，Si4+的峰出现在103eV的结合能附近，表示特别是归属于所述这些峰的价数为0的状态与Si4+的状态占主导地位的能谱。另一方面，当将包含硅的负极活性物质颗粒直接担载于负极集电体11时，能够通过控制负极集电体11的表面11a的粗糙部的状态、负极集电体11(进行蒸镀的基盘)的温度、负极集电体11的移动速度、气体喷出等，使硅化合物的结构发生变化，从而能够制作出特别是以Si2+为中心、Si1+～Si3+的化合物状态占主导地位的表面。
另一方面，因Si4+的状态的硅以二氧化硅的方式而存在，因此Li不易发生反应。
因此，能够通过使负极活性物质颗粒的参与Li的插入初期的部分即表层部为Li更容易进入的低价复合氧化物状态，能够得到可顺利进行插入的负极活性物质颗粒。因此，在负极中，存在于复合化合物与负极活性物质颗粒的边界的硅的状态，优选为Si1+～Si3+的化合物状态。
为了更顺利地导入Li，在形成负极活性物质层12时，优选使负极活性物质层12为由两层以上构成的多层结构。但是，因会导致反应面积增加，因此所述状态下电池特性变得不充分。
因此，可提出一种负极活性物质层12，其通过在这些层的层间的一部分填充发挥用于抑制与电解液的反应的保护层的作用的上述复合化合物所述，来抑制电解液的分解，使Li易于导入，从而保持电池特性。
另外，负极活性物质颗粒的一次颗粒具有多层结构，其层间部同样被填充，能够确保与电解液的反应性。
特别期望复合化合物与负极活性物质颗粒的界面、即硅氧化物的界面由包含1～3价的化合物状态的硅的复合化合物形成。由于一般的硅氧化物较多地包含4价的化合物状态的硅，因此Li不易插入，但通过形成更低价数的状态，能够改善电池特性。
所述复合化合物，例如能够通过使用ULVAC-PHI,INCORPORATED制造的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHIQuantera II来确认。此时，X射线的光束直径为100μm，可使用中和枪。
复合化合物能够具有通过上述光电子能谱法分析出的C1s的结合能各不相同的多个键合状态。
由此，复合化合物可以具有结合能各不相同的多个键合状态。此时，通过将形成导电层的碳部同抑制与电解液的反应的复合物混合，可形成具有导电性的保护层。
例如，复合化合物可以为醚类溶剂与聚苯化合物或多环芳香族化合物的复合物的开环分解产物、或者所述复合物与锂形成络合物而得到的复合物的开环分解产物。
所述这些复合化合物容易在后述的利用氧化还原法对负极活性物质颗粒掺杂Li的过程中形成。
另外，期望负极活性物质颗粒在重复充放电、例如至少20次充放电后，具有Si0+的状态的硅及Si1+～Si3+的化合物状态的硅。
若Si0+的状态的硅成为主体，则可促进与电解液的反应。因此，通过使用与处于Si1 ～3+的价数状态(化合物状态)的硅氧化物进行复合化且Si0+的状态的硅不直接与电解液接触的结构，可顺利地进行充放电。
负极活性物质颗粒中的硅的价数状态，可通过下述方式进行判断：将上述利用光电子能谱法得到的光电子能谱供于波形分离处理，确认所述能谱中有无归属于硅的各价数状态的峰而判断。
负极活性物质颗粒，因负极集电体11的表面11a的粗糙部而气相生长。
当规定其为一次颗粒时，优选在充放电后形成作为所述一次颗粒的聚集体的二次颗粒。
这可通过改变负极集电体11的表面11a的粗糙化状态进行控制，例如，若粗糙化间隔较宽，则二次颗粒群较小。另一方面，若粗糙化间隔较窄，一次颗粒过于密集地堆积，则难以利用充放电而生成二次颗粒。
期望所述二次颗粒彼此在面内方向上具有分离的形态。通过在所述状态下进行充放电，则能够保持稳定的负极活性物质层12。
期望构成充放电前的负极活性物质层的Si0+尽可能为非晶(无定形)。具体而言，期望Si(111)的微晶尺寸为1.0nm以下。因此，期望负极活性物质颗粒在充放电前具有通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的由Si(111)晶面所引起的峰，所述对应于所述晶面的微晶尺寸为1.0nm以下。若包含这样的负极活性物质颗粒，则能够抑制与电解液的反应性，从而能够进一步提高电池特性。
Li硅酸盐的肥大化程度及Si的结晶化程度(例如，对应于Si(111)晶面的微晶尺寸)，可利用X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)进行确认。XRD的测定例如可在以下条件下进行。
·XRD：Bruker公司D8 ADVANCE
作为X射线衍射装置，可使用例如Bruker公司制造的D8 ADVANCE。
X射线源为Cu-Kα射线，使用Ni滤光器，输出为40kV/40mA，狭缝宽度为0.3°，步宽为0.008°，以每步0.15秒的计数时间测定至10°～40°。
接着，参照图2对本发明的负极的具体实例进行更详细的说明。
图2是本发明的负极的一个实例的剖面SEM图像。图2的下侧区域所示的表面具有隆起的构件为表面粗糙化的负极集电体。
以负极集电体的粗糙化的表面的隆起为中心生长为扇形的部分，是负极活性物质颗粒。如上述说明所述，负极活性物质颗粒具有锂、硅及氧的化合物。在图2的SEM图像中难以明确地确认，但在负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层，填充有至少碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物。由此，在图2中示出了剖面的负极，在负极集电体上设置有具有上述负极活性物质颗粒及上述复合化合物的负极活性物质层。
由图2的SEM图像明确可知，本发明的负极的负极活性物质层包含空隙非常少、紧密堆满的负极活性物质颗粒。
[负极的制造方法]
本发明的负极的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
使含有硅氧化物的负极活性物质层在所述负极集电体上气相生长的工序，及
通过将所述负极活性物质层浸渍于含锂溶液中，利用氧化还原法对所述硅氧化物进行改性从而制成所述锂、硅及氧的化合物，并同时形成所述复合化合物的工序。
若为本发明的负极的制造方法，则能够制造本发明的负极。但是，本发明的负极的制造方法并不限定于此处所说明的本发明的制造方法。
以下，对本发明的负极的制造方法的一个实例进行具体说明，但本发明的负极的制造方法并不限定于以下说明的实例。
首先，制作含有包含氧的硅化合物(硅氧化物)颗粒的层(负极活性物质层)。其中，使含有硅氧化物的负极活性物质层在负极集电体上气相生长。
所述硅氧化物能够通过使氧化硅气体沉积于表面粗糙化的负极集电体、例如表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下(例如2.5μm)的粗糙箔(例如，粗糙化铜箔)而形成。具体而言，如下所述。
首先，在减压下用1100℃以上的温度对产生氧化硅气体的原料进行加热，使其产生氧化硅气体。此时，作为原料，可使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。考虑到金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在，期望混合摩尔比在0.9＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.2的范围内。
另外，还可通过使用金属硅进行蒸镀，向已沉积的硅中导入氧气，形成氧化硅，但是，此时无法控制价数，结果会形成硅分离为0价的状态与4价的化合物状态的复合物。
同样，还可向二氧化硅气体中导入还原气体(氢)，但对于接近音速的蒸气而言，难以导入充足的氢。
结果，在本发明的负极的制造方法中，优选使用金属硅与二氧化硅粉末作为原料。
以上述方式产生的氧化硅气体沉积于负极集电体的表面的粗糙部，形成具有柱状结构的一次颗粒。
此时，通过改变负极集电体的表面的粗糙结构，也可使一次粒子的结构发生改变。
沉积时的凝固热、或加热部的辐射热，均会促进负极活性物质层的结晶化。
因此，优选移动负极集电体、降低热负载，同时以不会引起Si的结晶化的方式进行气相生长。
特别是，与硅不同，氧化硅具有升华性，不必担忧过早沉积、及受到作为硅膜中的技术问题的来自熔融硅的辐射热，因此可以说适合通过蒸镀来形成活性物质。
还可对负极集电体的粗糙化的两个表面进行蒸镀。例如，可对负极集电体的粗糙化的一个表面进行蒸镀，接着，翻转负极集电体，对负极集电体的粗糙化的另一个表面进行蒸镀。
接着，将Li插入以如上方式制作的含有硅氧化物的负极活性物质层。
由此，制作负极活性物质颗粒，所述极活性物质颗粒包含插入了锂的硅氧化物颗粒。即，由此，硅氧化物颗粒被改性，在硅氧化物颗粒内部生成Li化合物。优选通过氧化还原法进行Li的插入。
在基于氧化还原法的改性中，例如，首先，能够通过将包含硅氧化物颗粒的负极活性物质层浸渍于将锂溶解于醚溶剂中而成的溶液A中而插入锂。所述溶液A中可进一步包含多环芳香族化合物或直链聚苯化合物。插入锂后，能够通过将硅活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，使活性的锂自硅氧化物颗粒脱离。所述溶液B的溶剂可使用例如醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。此外，还可在将其浸渍于溶液A后，在非活性气体下对所得到的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够使Li化合物稳定。然后，可以通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂，可使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或它们的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。优选对这些溶剂脱水，并优选脱氧。
此外，作为溶液A中所含的多环芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、苯并菲、蔻、(chrysene)及它们的衍生物中的一种以上，作为直链聚苯化合物，能够使用联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上。
作为溶液B中所含的多环芳香族化合物，可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、苯并菲、蔻、及它们的衍生物中的一种以上。
另外，作为溶液B的醚类溶剂，可使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂，可使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂，可使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂，可使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
填充于负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层的、至少碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物，例如可通过如下方式而形成：溶液A中所含的醚类溶剂与聚苯化合物或多环芳香族化合物的复合物进行开环分解等、或者所述复合物与锂形成络合物而得到的复合物(例如，与Li形成络合物而得到的多环芳香族化合物与醚类溶剂的复合物)进行开环分解等。
此时，可通过调整溶剂的温度、溶剂中所含的聚苯化合物或多环芳香族的种类及浓度、以及与Li形成络合物而得到的多环芳香族的浓度等，来控制填充覆膜(复合化合物)的状态。
以这样的方式产生的复合化合物，也可包含多种化合物。
能够以上述方式制作本发明的负极。
<锂离子二次电池>
本发明的负极能够用于非水电解质二次电池、例如锂离子二次电池的负极。
接着，作为能够使用本发明的负极的非水电解质二次电池的具体实例，对层压膜型的锂离子二次电池的实例进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
图3所示的层压膜型的锂离子二次电池30，主要在片状包装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。所述卷绕电极体31在正极、负极间具有隔膜且被卷绕而成。另外，也存在不卷绕而收纳在正极、负极间具有隔膜的积层体的情况。在任一种电极体中，均在正极上安装有正极引线32，在负极上安装有负极引线33。电极体的最外周部由保护带保护。
正极引线32及负极引线33，例如在一个方向上自包装构件35的内部向外部引出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
包装构件35例如为熔接层、金属层、表面保护层依次层叠而成的层压膜，所述层压膜以熔接层与电极体31相对的方式利用熔接或粘合剂等将两片膜的熔接层中的外周边缘部彼此贴合。熔接部例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜，金属部为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
分别在包装构件35与正极引线32及负极引线33之间，插入有密合膜34，用于防止外部气体侵入。所述材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
以下，分别对各构件进行说明。
[正极]
例如，与图1的负极10相同，正极在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够储存释放锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上，还可根据设计而包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。
作为正极材料，期望为含锂化合物。所述含锂化合物，可列举出例如由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。所述在这些正极材料中，优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为它们的化学式，例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中，M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同的值，但通常以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可列举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，可列举出例如锂镍钴铝复合氧化物(NCA)或锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可列举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。若使用所述这些正极材料，则能够获得高电池容量，同时还能够得到优异的循环特性。
作为正极粘合剂，可使用例如高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯丙烯二烯等。
作为正极导电助剂，可使用例如碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
[负极]
作为二次电池的负极，使用本发明的负极。构成所述二次电池的负极，优选负极充电容量比由正极活性物质剂得到的电容量(作为电池的充电容量)大。由此，能够抑制锂金属在负极上的析出。
所述在所述实例中，正极活性物质层设置于正极集电体的两面中的一部分，同样，本发明的负极活性物质层也可设置于负极集电体的两面中的一部分。此时，例如，优选设置于负极集电体上的负极活性物质层中设置有不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域，几乎不受充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态可保持在刚形成后的状态，由此无论有无充放电，均能够再现性良好地正确检查负极活性物质的组成等。
[隔膜]
隔膜将锂金属或正极与负极隔离，在防止因两极接触而引起电流短路的同时，使锂离子通过。所述隔膜例如由多孔膜形成，所述多孔膜由合成树脂或陶瓷构成，所述隔膜可以具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，可列举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或隔膜中，含浸有液态非水电解质(电解液)。所述电解液通过在溶剂中溶解电解质盐而成，还可包含添加剂等其他材料。
溶剂可使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可列举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，期望使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于，可获得更良好的特性。另外，此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，能够获得更优异的特性。其原因在于，电解质盐的解离性或离子迁移率得到提高。
作为溶剂，特别期望包含卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时，特别是在充电时，在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。其中，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即，至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸脂。
卤素的种类没有特别限定，优选氟。其原因在于，相较于其他卤素，可形成更优质的覆膜。另外，卤素数越多越理想。其原因在于，所得到的覆膜更稳定，电解液的分解反应减少。
作为卤代链状碳酸酯，可列举出例如氟代碳酸二甲酯、二氟代碳酸二甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时，在负极表面形成稳定的覆膜，从而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学稳定性提高。作为磺内酯，可列举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性提高。作为酸酐，可列举出例如丙烷二磺酸酐。
电解质盐可包含例如锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐，可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量优选相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，可获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
以上所说明的层压膜型二次电池，例如可按照以下步骤进行制造。
最先制作使用了上述正极材料的正极电极。首先，将根据需要的正极粘合剂、正极导电助剂等与正极活性物质混合，制成正极合剂。然后，将其分散于有机溶剂中，制成正极合剂浆料。接着，使用具有刀辊或模头的模涂机等涂布装置，将合剂浆料涂布于正极集电体，并进行热风干燥，从而得到正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成形。此时，还可进行加热，还可重复进行多次压缩。
接着，按照与上述负极10的制作相同的操作步骤，在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
制作正极及负极时，在正极及负极集电体的两面形成各自的活性物质层。此时，在任一电极中，两面部的活性物质涂布长度可以不一致(参考图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超音波焊接等在正极集电体上安装正极引线32，同时在负极集电体上安装负极引线33。接着，隔着隔膜将正极与负极层叠，然后卷绕，从而制作卷绕电极体31，并在其最外周部粘合保护带。接着，使卷绕电极体31成型为扁平形状。接着，将卷绕电极体31夹入折叠的膜状的包装构件35之间，然后，利用热熔接法将包装构件的绝缘部彼此粘合，仅使一个方向为开放状态，将卷绕电极体31封入。接着，在正极引线32及负极引线33与包装构件35之间插入密合膜。接着，自开放部注入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔接法将开放部粘合。能够按照上述方式制造层压膜型二次电池30。
在上述制作的层压膜型二次电池30等非水电解质二次电池中，优选充放电时的负极利用率为93％以上且99％以下。若使负极利用率为93％
以上的范围，则初次充电效率不会下降，能够大幅提高电池容量。此外，若使负极利用率为99％以下的范围，则Li不会析出，能够确保安全性。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受此限定。
(比较例1)
为了将使用石墨负极时的容量作为标准，制作石墨负极。
通过将人造石墨：导电助剂(乙炔黑)：SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素)以95.7质量％：1质量％：1.8质量％：1.5质量％的比例混合而形成比较例1的负极。
(比较例2)
使用对粉末状Li掺杂SiO进行碳包覆而得到的物质(记为“Li-SiO-C”)制作电极。
通过将Li-SiO-C：PAA-Na(聚丙烯酸纳)：导电助剂(乙炔黑)以90质量％：8质量％：2质量％的比例混合而制作比较例2的电极。
Li-Si-O是按照以下步骤制备的。首先，将作为原料的硅及二氧化硅混合，在1300℃下汽化后，使其沉积于沉积用基板，通过骤冷制作SiO块。将所述SiO块粉碎至中值粒径为7μm后，利用氧化还原法进行Li的掺杂。掺杂后，进行热处理使Li硅酸盐稳定，从而制作样品。
(比较例3～5及实施例1～4)
在比较例3～5及实施例1～4中，按照以下步骤制作负极。在所述这些实例中，使用表面的十点平均粗糙度(roughness)Rz为2.5μm的表面粗糙化铜箔作为负极集电体。
[负极活性物质层的制作]
(比较例3及4)
在比较例3及4中，将砂砾状金属硅放入碳坩埚中，在真空下，使用电子枪使硅熔融汽化。使用能够移动的装置，将表面粗糙化铜箔(作为负极集电体)置于辊上，在使辊移动的同时，在表面粗糙化铜箔上形成硅膜。
在比较例3中，成膜时，尝试向硅蒸气流中导入水蒸气，强制性地使其氧化。在比较例4中，尝试了导入氧气，但氧未充分进入。
(比较例5)
将金属硅及二氧化硅放入碳坩埚中，在真空度为10-2Pa的气氛中，在1200℃的加热下蒸出蒸气。与比较例3同样地，蒸气直接担载于粗糙化铜箔上。
由此，得到电极，所述电极具有粗糙化铜箔、与设置所述在所述粗糙化铜箔上的包含硅氧化物的负极活性物质层。
(实施例1～4)
在实施例1～4中，用与比较例5相同的方式，将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入炉中，在真空度为10-2Pa的气氛中使其汽化，并使汽化后的物质沉积在负极集电体上，从而得到负极活性物质层。
在实施例1及4中，用与比较例5相同的方式进行成膜，但在最表层部，通过控制成膜速率、热负载来进行Si的价数状态的变更。另外，在实施例1及4、以及比较例5中，分别进行共5层的多层成膜。
在实施例2中，进行共20层的多层成膜，在最表层部，用与实施例1相同的方式进行实施。在实施例2中，为了进一步抑制热负载，使每一层的膜厚薄于实施例1。结果，在实施例2中，层间部略增多，因此，如下所示，与实施例1相比，初次效率稍有下降。
实施例3，在用与比较例5相同的方式得到负极活性物质层后，利用后述的氧化还原法插入Li。
[插入锂及形成填充层]
(实施例1～4)
将实施例1～4中得到的负极活性物质层充分冷却后取出，使用将水分减少至50质量ppm的醚类溶剂，通过氧化还原法向硅化合物颗粒中插入锂进行改性。在实施例1～3中，在利用氧化还原法插入锂时所使用的醚类溶剂包含联苯作为聚苯化合物。在实施例4中，通过提高氧化还原时的温度、使联苯的浓度翻倍而增加产物。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察在实施例1～4中得到的插入锂后的负极活性物质层。另外，通过X射线光电子能谱法(XPS)对在实施例1～4中得到的插入锂后的负极活性物质层进行分析，确认存在有包含碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物的填充层，同时对负极活性物质颗粒的表面的硅的价数状态及构成负极活性物质颗粒的硅与氧的比O/Si进行研究。
结果可知，在实施例1～4中得到的插入锂后的负极活性物质层具有：具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及填充于负极活性物质的颗粒之间及表层的、包含碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物的填充层；并且，构成负极活性物质颗粒的硅与氧的比O/Si为1。
另外，在实施例1、2及4的负极中，存在于负极活性物质颗粒的表面即复合化合物与负极活性物质颗粒的边界的硅，为Si1+～Si3+的化合物状态。在实施例3的负极中，存在于负极活性物质颗粒的表面的硅的价数状态与通常的氧化硅的硅的状态相同。
另外，根据XPS分析的结果，确认到在实施例1～4的负极中，碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物在其一部分中包含锂。
(比较例3及4)
对于在比较例3及4中形成的硅膜，用与实施例1相同的方式插入锂，并填充填充层。由此，得到比较例3及4的负极。
(比较例5)
对于在比较例5中形成的负极活性物质层，使包含醚溶剂的溶液中的络合物浓度极低，在不向硅氧化物颗粒中插入锂的情况下，形成填充层。由此，得到比较例5的负极。
(比较例6)
在比较例6中，用与实施例2相同的方式得到插入Li的电极后，用包含10％的水的乙醚进行清洗，去除表面的填充层。由此，得到比较例6的负极。
对于比较例3～6的负极，用与实施例1相同的方式进行SEM观察及XPS分析。将所述这些结果汇总示于以下的表1中。
[分析]
分别将实施例2及4、以及比较例6的各自的负极活性物质层的SEM图像示于图4～图6。根据图4及图5所示出的实施例2及4的SEM图像与图6所示出的比较例6的SEM图像之间的比较可知，在实施例2及4的SEM图像中，在颗粒的颗粒之间及表层存在有在比较例6的SEM图像中未出现的物质。根据XPS分析可知，在实施例2及4中存在但在比较例6中不存在的物质为碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物。
另外，将实施例2及实施例4的各负极活性物质层的C1s的XPS能谱示于图7。在实施例4的能谱(虚线)中，观察到285.8eV附近的峰及289.6eV附近的峰，可知存在具有C1s的结合能各不相同的多个键合状态的复合化合物。虽然285.8eV附近的峰及289.6eV附近的峰的准确归属不明确，但可认为285.8eV附近的峰归属于C-O键，289.6eV附近的峰归属于O-C＝O键。在实施例2的能谱(实线)，也可确认到285.8eV附近的峰。
另外，图8中示出了实施例1～3、以及比较例4及5的各负极活性物质层的Si2p的XPS能谱。图9示出了图8所示的实施例1及2的能谱。图10示出了图8所示的实施例3及比较例5的能谱。图11示出了图8所示的比较例4的能谱。
由图11明确可知，比较例4的能谱大致分为归属于4价的化合物状态的硅的103eV附近的峰、及归属于0价的状态的硅的99eV附近的峰。
另一方面，如图8及图9所示，在实施例1及2的能谱中，未观察到归属于4价的化合物状态的硅的峰及归属于0价的状态的硅的峰，但是，在实施例1及2的能谱中，出现了以101.6eV～101.8eV为顶点的归属于1价至3价的化合物状态的硅(Si1+～Si3+)的宽峰。实施例4的负极活性物质也表现出了与实施例1及2的能谱相同的能谱。由所述结果可判断出，如上所述，存在于负极活性物质颗粒的表面即复合化合物与负极活性物质颗粒的边界的硅为Si1+～Si3+的化合物状态。
另外，如图8及图10所示，在实施例3的能谱中，几乎观察不到99eV附近的归属于0价的状态的硅的峰。
(实施例5～11)
在实施例5～11中，如下述的表2所示使表面粗糙化铜箔的粗糙度Rz在0.5μm～7μm之间变更，除此以外，用与实施例1相同的方式制作各负极。
(实施例12～15、及比较例7及8)
在实施例12～15、及比较例7及8中，以实现下述表2所示的氧比例O/Si的方式调整成膜速率，根据需要将氢或氧吹入至蒸气中，进行成膜，除此以外，用与实施例1相同的方式制作各负极。
(实施例16～18)
在实施例16～18中，以使由负极活性物质颗粒中包含的Si(111)晶面所引起的微晶尺寸为下述表2所示的值的方式调整成膜速率、铜箔的移动速度及蒸镀流所接触的开口部而进行成膜，除此以外，用与实施例1相同的方式制作各负极。
对于实施例5～18、及比较例7及8的负极，用与实施例1相同的方式进行SEM观察及XPS分析。将所述这些结果汇总示于下述表2中。
结果可知，在实施例5～18中得到的插入锂后的负极活性物质层具有：具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及填充于负极活性物质的颗粒之间及表层的、包含碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物的填充层，并且，构成负极活性物质颗粒的硅与氧的比O/Si为0.8以上且1.2以下。
另外，根据XPS分析的结果，确认到在实施例5～18的负极中，碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物在其一部分中包含锂。
[试验用的硬币型电池(coin battery)的组装]
接着，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合从而制备非水溶剂，然后将电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解于所述非水溶剂中，制备电解液(非水电解质)。此时，以体积比计使溶剂的组成为EC：DMC＝30：70，使电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。添加2.0质量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂。
接着，以下述方式组装初次效率试验用的硬币型电池。
首先，将厚度为1mm的Li箔冲裁为直径16mm，并粘贴于铝包覆材料。
接着，将上述得到的负极冲裁为直径15mm，并将其隔着隔膜与贴附于铝包覆材料的Li箔相向，注入电解液后，制作2032硬币型电池。
[初次效率的测定]
利用以下的条件测定初次效率。
首先，对所制作的初次效率试验用的硬币型电池，使充电速率相当于0.03C，并以恒流恒压(Constant Current Constant Voltage,CCCV)模式进行充电(初次充电)。当CV为0V时，终止电流为0.04mA。接着，用同样反式使放电速率为0.03C，使放电终止电压为1.2V，进行恒流(Constant Current,CC)放电(初次放电)。
考察初始充放电特性时，计算出初次效率(以下有时也称为初始效率)。初次效率根据以初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式而算出。
[锂二次电池的制造及电池评价]
根据所得到的初始数据，以负极的利用率为95％的方式设计相对正极。根据以异性电极Li所得到的正负极的容量，依据下式计算出利用率。
利用率＝(正极容量－负极损耗)/(负极容量－负极损耗)×100
所述根据所述设计制造实施例及比较例的各锂二次电池。对实施例及比较例的各锂二次电池进行电池评价。
以如下方式考察循环特性。首先，为了使电池稳定，在25℃的气氛下，以0.2C进行两个循环的充放电，测定第二个循环的放电容量。根据第三个循环的放电容量计算电池循环特性，在100次循环后终止电池试验。以充电0.7C、放电0.5C进行充放电。充电电压为4.3V，放电终止电压为2.5V，充电终止速率为0.07C。
将循环特性试验中测定出的第二个循环的放电容量作为由各负极实现的容量。
将实施例及比较例的各负极的循环特性(至100次循环的容量保持率)、初次效率及以比较例1为基准的容量增加率汇总示于下述表1及表2中。
[充放电后的负极活性物质层表面的SEM观察]
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察充放电后的实施例2的负极的负极活性物质层。在图12中示出了充放电后(放电后的状态)的实施例2的负极的负极活性物质层的SEM图像。
如图12所示，在放电后的状态的实施例2的负极的负极活性物质层中，小颗粒即一次颗粒聚集，形成二次颗粒。另外，二次颗粒彼此在面内方向上分离。二次颗粒之间可见的部分，是负极集电体的表面的一部分。
利用SEM观察充放电后的实施例1、3～18的负极的负极活性物质层，可得到与图12相同的SEM图像。
[充放电20次后的XPS能谱]
对实施例2的负极进行20次充放电后，用于XPS分析。将所得到的XPS能谱的一部分示于图13中。
如图13所示，充放电20次后的实施例2的负极的负极活性物质层的XPS能谱，包括99eV附近的归属于0价的状态的硅的峰、及以101.9eV附近为顶点的归属于Si1+～Si3+的化合物状态的硅的宽峰。
[负极活性物质颗粒的XRD分析]
利用XRD对各负极的负极活性物质层中所含的负极活性物质颗粒进行分析。根据由Si(111)晶面所引起的峰，依据谢乐公式(Scherrer formula)，计算出对应于负极活性物质颗粒中所含的Si(111)晶面的微晶尺寸。将结果汇总示于下述表1及表2中。另外，实施例1～15及比较例2～8的负极活性物质颗粒中的Si为无定形。
[结果]
在上述表1及表2中，将相对于比较例1的每单位体积的放电容量(Wh/L)的增加率表示为容量增加率。
由表1及表2明确可知，实施例1～18的负极能够在保持电池特性(循环特性及初次效率)的同时，较之比较例1的石墨负极大幅增加容量。
另一方面，使用粉末的Li掺杂SiO制作的比较例2的负极，其容量低于实施例1～18的负极。认为其原因在于，在比较例2的负极中，在负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层没有包含碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物的填充层，以及因使用了粉末而不是蒸镀，因此含有不参与充放电的粘结剂从而多余的空隙较多。
此外，与实施例1～18相比，比较例3的负极的循环特性显著变差。并且，与实施例1～18相比，比较例4的负极的循环特性较低，初次效率也较低。认为其原因在于，在比较例3及4中，无法向硅膜中充分导入氧，导致氧比例O/Si过低。
与实施例1～18相比，比较例5的每单位体积的容量增加率较低。认为其原因在于，在比较例5中，未对硅氧化物进行Li的插入。
与实施例1～18相比，比较例6的循环特性较差。认为其原因在于，在比较例6中，去除了包含碳原子与氧原子发生化学键合的复合化合物的填充层。
表2所示的实施例5～11的目的在于，通过调整作为负极集电体的粗糙化铜箔的表面的粗糙度Rz，来寻找最合适的点。
由实施例1及实施例5～11的结果可知，相较于粗糙化铜箔的表面的粗糙度Rz小于1.5μm的实施例5及实施例6的负极、以及粗糙度Rz大于5.0μm的实施例11的负极，粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下的实施例1及实施例7～10的负极表现出了更优异的循环特性。认为所述结果的原因在于，实施例1及实施例7～10的负极，通过使粗糙化铜箔的表面的粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下，能够利用集电体的表面的粗糙化部充分地保持负极活性物质层，且能够更充分地抑制充放电中的活性物质的剥离。
比较例7及8、及实施例12～15是调整块体内的氧量(氧比例O/Si)的实例。
因氧化硅由硅与二氧化硅生成，因此难以增减氧量。实际上，无法控制O/Si比为0.7的氧化硅(比较例7)的价数，残留了相当多的硅成分。
低氧量不仅需向蒸气中导入氢而积极地进行还原，还需大幅降低成膜速率。
对于比较例7的负极，使氧比例O/Si为0.7的结果为其循环特性低于实施例1、实施例12～15的负极。认为其原因在于，在比较例7的负极中，因使氧比例O/Si为0.7，因此0价的Si与电解液发生反应的面积过大。
另一方面，当增加氧量时，也会使成膜速率下降，虽然将氧直接吹入至蒸气流中进行成形，但若氧量增多，则难以制备氧化硅膜。
对于比较例8的负极，使氧比例O/Si为1.3的结果为其初次效率低于实施例1、实施例12～15的负极。认为其原因在于，在比较例8的负极中，因使氧比例O/Si为1.3，因此负载物质过多。
实施例16～18是研究硅的结晶化对电池特性造成的影响的实例。
实施例16～18的负极能够较之比较例2～8的负极保持电池特性，同时能够较之比较例1的负极增加容量。
另一方面，与硅的结晶化有所进展的实施例16～18的负极相比，硅为无定形的实施例1可表现出更优异的电池特性。
此外，在实施例16～18中，最初，在成膜后，于真空下进行了热处理，但因铜箔劣化、或合金化剧烈，而放弃了热处理。取而代之，如上所述，调整成膜速率、铜箔的移动速度及蒸镀流所接触的开口部而进行结晶性的控制。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案仅为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (11)

1.一种负极，其特征在于，
其具有表面粗糙化的负极集电体、与设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具有：具有锂、硅及氧的化合物的负极活性物质颗粒，及填充于所述负极活性物质颗粒的颗粒之间及表层的、至少碳原子与氧原子发生化学键合且不与所述负极活性物质颗粒合金化的复合化合物，
构成所述负极活性物质颗粒的所述氧与所述硅的比O/Si在0.8以上且1.2以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述复合化合物为醚类溶剂与聚苯化合物或多环芳香族化合物的复合物的开环分解产物、或者所述复合物与锂形成络合物而得到的复合物的开环分解产物。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述复合化合物至少在其一部分中包含锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极，其特征在于，在所述负极中，存在于所述复合化合物与所述负极活性物质颗粒的边界的所述硅的状态为Si1+～Si3+的化合物状态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质层具有由两层以上构成的多层结构，且层间被所述复合化合物填充。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极，其特征在于，所述复合化合物具有通过光电子能谱法分析出的C1s的结合能各不相同的多个键合状态。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极，其特征在于，至少20次充放电后的所述负极活性物质颗粒具有Si0+的状态的硅及Si1+～Si3+的化合物状态的硅。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负极，其特征在于，当规定所述负极活性物质颗粒为一次颗粒时，所述负极活性物质层在充放电后形成作为所述一次颗粒的聚集体的二次颗粒，并具有所述二次颗粒彼此在面内方向上分离的形态。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在充放电前具有通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的由Si(111)晶面所引起的峰，对应于所述晶面的微晶尺寸为1.0nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极集电体的所述表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm以上且5.0μm以下。
11.一种负极的制造方法，其是权利要求1～11中任一项所述的负极的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：
使含有硅氧化物的负极活性物质层在所述负极集电体上气相生长的工序，及
通过将所述负极活性物质层浸渍于含锂的溶液中，利用氧化还原法对所述硅氧化物进行改性从而制成所述锂、硅及氧的化合物，并同时形成所述复合化合物的工序。
CN202180092611.1A 2021-02-04 2021-12-21 负极及负极的制造方法 Pending CN116888755A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-016947 2021-02-04
JP2021016947A JP7490590B2 (ja) 2021-02-04 2021-02-04 負極及び負極の製造方法
PCT/JP2021/047263 WO2022168474A1 (ja) 2021-02-04 2021-12-21 負極及び負極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116888755A true CN116888755A (zh) 2023-10-13

Family

ID=82742223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180092611.1A Pending CN116888755A (zh) 2021-02-04 2021-12-21 负极及负极的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240105927A1 (zh)
EP (1) EP4290607A1 (zh)
JP (1) JP7490590B2 (zh)
KR (1) KR20230142483A (zh)
CN (1) CN116888755A (zh)
TW (1) TW202243307A (zh)
WO (1) WO2022168474A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024101820A (ja) * 2023-01-18 2024-07-30 信越化学工業株式会社 負極及び負極の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002313319A (ja) * 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4650603B2 (ja) * 2003-12-22 2011-03-16 日本電気株式会社 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP5407273B2 (ja) * 2008-10-24 2014-02-05 ソニー株式会社 負極集電体、負極および二次電池
CN107611347A (zh) 2013-08-21 2018-01-19 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其材料及其制造方法、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法
JP6867821B2 (ja) * 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6564740B2 (ja) * 2016-07-04 2019-08-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN111056555B (zh) * 2019-12-27 2021-08-20 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230142483A (ko) 2023-10-11
TW202243307A (zh) 2022-11-01
WO2022168474A1 (ja) 2022-08-11
EP4290607A1 (en) 2023-12-13
JP7490590B2 (ja) 2024-05-27
JP2022119664A (ja) 2022-08-17
US20240105927A1 (en) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102124052B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지
US20210376314A1 (en) Composite cathode active material, cathode including the same, lithium battery employing the cathode, and preparation method thereof
CN108292746B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极、二次电池
WO2023021861A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
KR20170080104A (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN113764666B (zh) 复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池
CN114503302B (zh) 负极活性物质、负极及负极活性物质的制造方法
CN110088970B (zh) 非水电解质二次电池
KR20220111108A (ko) 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 그 제조방법
CN117296168A (zh) 负极活性物质及其制造方法
WO2022168474A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
US20240347701A1 (en) Negative electrode active material and method for manufacturing the same
JP7653862B2 (ja) 負極
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2024154556A1 (ja) 負極及び負極の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極
CN117795696A (zh) 负极及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination