CN117229476A - 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂组合物、涂覆组合物及涂覆基材 - Google Patents

Abstract

提供多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂组合物、涂覆组合物及涂覆基材。提供稀释于亲水性溶剂时的浑浊小、形成涂膜时的耐酸性和耐盐水喷雾性优异的多异氰酸酯组合物。所述多异氰酸酯组合物含有亲水性多异氰酸酯，前述亲水性多异氰酸酯为多异氰酸酯、阴离子性化合物和醇的反应产物，前述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯形成，前述阴离子性化合物含有活性氢基，质量分数为0.1质量％以上且13.0质量％以下，前述醇具有每一分子中的平均数为2.0以上且3.5以下的羟基、数均分子量为450以下。

Description

多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂组合 物、涂覆组合物及涂覆基材

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂组合物、涂覆组合物以及涂覆基材。

背景技术

近年，从地球环境保护、劳动安全卫生等观点考虑，为了降低有机溶剂的用量，水系涂覆剂的开发得到活跃进行。包含含有羟基的主剂(所谓的多元醇)、和作为固化剂的多异氰酸酯的双组分型固化树脂组合物即使常温也能够固化，并且表现出优异的机械性能、耐化学性、耐久性等性能，因此被广泛用于各种涂料、粘接剂等用途。

对于这种使用多异氰酸酯作为固化剂的双组分型固化树脂组合物，现状是，溶剂系的产品为主流，水系的产品除了一部分的地域、用途之外，还没有大幅扩展。

作为其理由，可列举出使用多异氰酸酯作为固化剂的双组分型固化树脂组合物的情况下，水系的固化树脂组合物与溶剂系的固化树脂组合物相比，通常外观、耐水性、耐候性等性能变差；由于产生异氰酸酯基与水系主剂中的水的反应而可使用时间短；由于若异氰酸酯基与水反应则产生二氧化碳、因此有可能产生气泡、针孔而固化树脂的品质降低；干燥性变差等。

作为水系双组分型固化树脂组合物的固化剂，例如专利文献1中公开了通过向多异氰酸酯导入特定的氧化亚乙基单元、能够分散到水中的多异氰酸酯混合物。

另外，专利文献2、3中公开了通过含有具有特定的结构、和特定的粘度的多异氰酸酯，赋予了对水系主剂的配混性的水系双组分型固化树脂用固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-328654号公报

专利文献2：日本专利第4806511号公报

专利文献3：国际公开第2015/035673号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，专利文献1中记载的多异氰酸酯组合物在多异氰酸酯结构中借助氨基甲酸酯基而键合有具有亲水性的基团，因此异氰酸酯基的官能团数降低，干燥性等固化性、耐酸性等涂膜物性不充分。另外，专利文献2及3中记载的技术中，耐酸性、耐盐水喷雾性等涂膜耐久性还不充分。

本发明是鉴于上述事情而提出的，提供色度高、稀释于亲水性溶剂时的浑浊小、与主剂配混时的粘度变化小、进而形成涂膜时的耐酸性和耐碱性、耐盐水喷雾性、耐弯曲性、耐磨耗性、耐候性优异的多异氰酸酯组合物。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的方式。

[1]一种多异氰酸酯组合物，其含有亲水性多异氰酸酯，前述亲水性多异氰酸酯为多异氰酸酯、阴离子性化合物和醇的反应产物，前述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯衍生，前述阴离子性化合物含有活性氢基，质量分数为0.1质量％以上且13.0质量％以下，前述醇具有每一分子中的平均数为2.0以上且3.5以下的羟基、数均分子量为450以下。

[2]根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物中的前述醇的质量分数为0.01质量％以上且4.5质量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物中的前述醇的质量分数为0.01质量％以上且2.5质量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，源自二异氰酸酯的环状三聚体的质量分数为20.0质量％以上且70.0质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲二酮二聚体的质量分数为0.01质量％以上且20.0质量％以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，异氰酸酯基浓度为17.0质量％以上且24.0质量％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其具有脲基和异氰脲酸酯基，前述脲基与该异氰脲酸酯基的摩尔比(脲基/异氰脲酸酯基)为0.02/100以上且10.0/100以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其具有氨基甲酸酯基，前述氨基甲酸酯基与前述异氰脲酸酯基的摩尔比(氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基)为0.5/100以上且50.0/100以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其25℃下的粘度为400mPa·s以上且20000mPa·s以下。

[10]根据[1]～[11]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上的磺酸。

[11]根据[10]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物的磺酸基被无机碱或有机胺化合物中和。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物为下述通式(1)所示的化合物。

HO-R¹¹-SO₃H (1)

(通式(1)中，R¹¹为任选含有选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1个的碳数1以上且10以下的烃基。R¹¹任选含有环结构。前述环结构为芳香族环、含有2个氮原子的5元环或6元环、或者含有氮原子和氧原子的5元环或6元环。)

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物为下述通式(2)所示的化合物。

(通式(2)中，R²¹和R²²互相独立地为氢原子、或任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R²²和R²³中至少1个为氢原子。R²³为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。)

[14]一种封端多异氰酸酯组合物，其为[1]～[13]中任一项所述的多异氰酸酯组合物和热解离性封端剂的反应产物。

[15]一种聚氨酯树脂组合物，其含有[1]～[14]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。

[16]一种涂覆组合物，其含有[1]～[15]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。

[17]一种涂覆基材，其利用[16]所述的涂覆组合物进行了涂覆。

发明的效果

根据上述方式，能得到将色度高、稀释于亲水性溶剂时的浑浊小的多异氰酸酯组合物进一步与主剂配混时的粘度变化小、形成涂膜时的耐酸性和耐碱性、耐盐水喷雾性优异的涂覆组合物。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，本发明不限制于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

＜多异氰酸酯组合物＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物含有亲水性多异氰酸酯。

亲水性多异氰酸酯为通过多异氰酸酯、阴离子性化合物和醇的反应而得到的反应产物。

多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯衍生。

阴离子性化合物含有活性氢基，质量分数为0.1质量％以上且13.0质量％以下。

醇具有每一分子中的平均数为2.0以上且3.5以下的羟基、数均分子量为450以下。

以下对于各构成成分进行详细说明。

Ｍ多异氰酸酯《

构成亲水性多异氰酸酯的多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯衍生。需要说明的是，此处提及的“多异氰酸酯”是指：使二异氰酸酯彼此以及根据需要的除二异氰酸酯之外的化合物(例如醇、水、胺等)发生反应而得到的化合物。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如1,4-二异氰酰基丁烷、1,5-二异氰酰基戊烷、乙基(2,6-二异氰酰基)己酸酯、1,6-二异氰酰基己烷(以下也记作“HDI”)、1,9-二异氰酰基壬烷、1,12-二异氰酰基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷等。

作为脂环族二异氰酸酯，不限定于以下物质，可列举出例如1,3-或1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷(以下也记作“加氢XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酰基环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酰基-3-(异氰酰基甲基)环己烷(以下也记作“IPDI”)、4-4’-二异氰酰基二环己基甲烷(以下也记作“加氢MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酰基甲基降冰片烷等。

作为芳香族二异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。

其中，作为二异氰酸酯，从有效期的观点考虑，优选为HDI、IPDI、加氢XDI或加氢MDI。特别是多异氰酸酯中的全部二异氰酸酯成分中、含有80质量％以上的HDI的多异氰酸酯从兼顾分散性和耐水性的观点考虑优选。

此外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，在上述由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯的基础上，还可以包含1,3,6-三异氰酰基己烷、1,8-二异氰酰基-4-异氰酰基甲基辛烷、2-异氰酰基乙基-2,6-二异氰酰基己酸酯等脂肪族三异氰酸酯、或者由这些脂肪族三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

[源自异氰酸酯基的键合基团]

前述多异氰酸酯具有源自上述二异氰酸酯的异氰酸酯基的键合基团。作为源自异氰酸酯基的键合基团，可列举出例如以下的(a)～(i)所示的基团等。

(a)将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的异氰脲酸酯基。

(b)将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的亚氨基噁二嗪二酮基。

(c)使2个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的脲基甲酸酯基。

(d)将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的脲二酮基。

(e)使3个异氰酸酯基与1个水分子反应而得到的缩二脲基。

(f)使1个异氰酸酯基与1个羟基反应而得到的氨基甲酸酯基。

(g)使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应而得到的脲基。

(h)使1个异氰酸酯基与1个羧基反应而得到的酰基脲基。

(i)使2个异氰酸酯基与1分子二氧化碳反应而得到的噁二嗪三酮基。

其中，优选含有具有6元环结构的键合基团。作为6元环结构，可列举出异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基等。

(异氰脲酸酯基)

异氰脲酸酯基是将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(III)所示的结构。

在去除了未反应的二异氰酸酯的状态下，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，异氰脲酸酯基的含有率为50摩尔％以上且90摩尔％以下。下限值更优选为55摩尔％、进一步优选为60摩尔％。另外，上限值更优选为85摩尔％、进一步优选为80摩尔％。通过6元环结构的含量为上述下限值以上，所得到的涂膜的耐水性和耐候性更优异，另一方面，通过为上述上限值以下，存在分散性优异的倾向。

异氰脲酸酯基的含有率的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出异氰脲酸酯基的含有率为55摩尔％以上且85摩尔％以下、60摩尔％以上且80摩尔％以下。

固化剂中的源自异氰酸酯基的各结构的含有率可以通过¹³C-NMR测定来求出。具体而言，在使用了Bruker公司制Biospin Avance600(商品名)的¹³C-NMR的测定(测定溶剂：氯仿-d、试样浓度：60质量/容量％、观测频率：150MHz、累计次数：10000次)中，脂肪族二异氰酸酯为HDI的情况下，异氰脲酸酯环结构在148.6ppm附近发现6元环内的羰基的碳原子的信号。结构中存在3个相同的碳原子，因此积分值的1/3的值相当于结构的摩尔分数。

(亚氨基噁二嗪二酮基)

亚氨基噁二嗪二酮基是将3个异氰酸酯基进行环化三聚而得到的官能团，是指下述式(IV)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率优选为0.5摩尔％以上且40.0摩尔％以下，更优选为0.7摩尔％以上且30.0摩尔％以下。通过亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率处于上述范围内，低粘度化以及形成涂覆组合物时的分散性优异。亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比率可通过¹³C-NMR测定来求出。

(脲基甲酸酯基)

脲基甲酸酯基是通过醇的羟基与异氰酸酯基的反应而形成的官能团，是指下述式(V)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，脲基甲酸酯基的摩尔比率优选为1.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上且16.0摩尔％以下。

通过脲基甲酸酯基的摩尔比率处于上述范围内，形成涂覆组合物时的分散性和形成涂膜时的外观优异。

脲基甲酸酯基的摩尔比率例如可以通过¹³C-NMR测定来求出。

(脲二酮基)

脲二酮基是将2个异氰酸酯基进行环化二聚而得到的官能团，是指下述式(VI)所示的结构。具有脲二酮基的多异氰酸酯的粘度低，形成涂覆组合物时的分散性良好。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，脲二酮基的摩尔比率优选为0.5摩尔％以上且30.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以上且25.0摩尔％以下。通过脲二酮基的摩尔比率处于上述范围内，形成涂覆组合物时的分散性和有效期以及形成涂膜时的外观优异。

脲二酮基的摩尔比率例如可以通过¹³C-NMR测定、或¹H-NMR测定来求出。

进而，从降低配混时的粘度变化和稀释浑浊的观点考虑，将2个二异氰酸酯进行环化二聚而得到的脲二酮二聚体的质量分数优选为0.01质量％以上且20.0质量％以下。

从耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾性的观点考虑，脲二酮二聚体的质量分数的上限值更优选为18.0质量％以下、进一步优选为15.0质量％以下。另外，从低粘度化、稀释浑浊的观点考虑，更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。该脲二酮二聚体的质量分数可以通过GPC求出。

脲二酮二聚体的质量分数的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出0.1质量％以上且18.0质量％以下、0.5质量％以上且15.0质量％以下。

(脲基)

脲基为使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺反应、或者使2个异氰酸酯基与水反应而得到的官能团，是指下述式(7)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，前述脲基与前述异氰脲酸酯基的摩尔比(脲基/异氰脲酸酯基)优选为0.001/100以上且1/100以下，更优选为0.002/100以上且0.1/100以下。通过使脲基与异氰脲酸酯基的摩尔比在上述范围，具有色度及稀释浑浊优异的倾向。

脲基及异氰脲酸酯基的摩尔比率通过例如¹³C-NMR来求出。

(氨基甲酸酯基)

氨基甲酸酯基为使1个异氰酸酯基与1个醇反应而得到的官能团，是指下述式(8)所示的结构。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，前述氨基甲酸酯基与前述异氰脲酸酯基的摩尔比(氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基)优选为0.2/100以上且20/100以下，更优选为1.0/100以上且10/100以下。通过使氨基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比在上述范围，具有配混时粘度变化及耐酸性优异的倾向。

氨基甲酸酯基的摩尔比率通过例如¹³C-NMR或¹H-NMR来求出。

(其他键合基团)

构成本实施方式的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯，除了上述键合基团之外，可以进一步具有选自由缩二脲基、酰基脲基和噁二嗪三酮基组成的组中的1种以上键合基团。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基甲酸酯基和脲二酮基的总摩尔数(100摩尔％)，其他键合基团的总摩尔比率优选为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。

其他键合基团的摩尔比率可通过例如¹³C-NMR测定或¹H-NMR测定来求出。

(环状三聚体)

本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的、源自二异氰酸酯的环状三聚体的质量分数优选为20.0质量％以上且70.0质量％以下。该质量分数的下限值从不易产生配混时的粘度变化的观点考虑，优选为30.0质量％、进一步优选为40.0质量％。另外，上限值从稀释后的浑浊防止和改善耐碱性的观点考虑，优选为65.0质量％、进一步优选为60.0质量％。该环状三聚体的结构中含有异氰脲酸酯基和亚氨基噁二嗪二酮基。该环状三聚体的质量分数可以通过GPC求出。

源自二异氰酸酯的环状三聚体的质量分数的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可列举出30.0质量％以上且65.0质量％以下、40.0质量％以上且60.0质量％以下。

[异氰酸酯基浓度]

从改善耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾性等涂膜耐久性的观点考虑，本实施方式中的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基浓度优选为17.0质量％以上且24.0质量％以下、更优选为18.5质量％以上且23.5质量％以下、进一步优选为19.0质量％以上且23.0质量％以下。

多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基浓度可以通过后述的实施例中记载的滴定法测定。

Ｍ多异氰酸酯的制造方法《

本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯，可在过量二异氰酸酯的存在下一起实施形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应等，并在反应结束后去除未反应的二异氰酸酯来获得。此时，有时在利用各条件而生成的期望的键合基团的同时，还生成其他键合基团。

此外，也可以将分别进行上述反应而分别得到的多异氰酸酯以各键合基团的摩尔比率处于上述范围内的比率进行混合。此处，从制造简便度出发，优选一起进行上述反应而得到多异氰酸酯，从自由调整各键合基团的摩尔比率的观点出发，优选在分别制造后再进行混合。

[含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，优选为显碱性的催化剂，具体而言，可列举出四烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、羟基烷基铵的氢氧化物和有机弱酸盐、烷基羧酸的碱金属盐、金属醇盐、含有氨基甲硅烷基的化合物、曼尼希碱类、叔胺类与环氧化合物的并用、磷系化合物等。

作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。

作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。

作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。

作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。

作为碱金属盐，可列举出例如锡、锌、铅等。

作为金属醇盐，可列举出例如钠醇盐、钾醇盐等。

作为含有氨基甲硅烷基的化合物，可列举出例如六甲基二硅氮烷等。

作为磷系化合物，可列举出例如三丁基膦等。

这些催化剂的用量相对于作为原料的二异氰酸酯(和根据需要的醇)的总质量，优选为10质量ppm以上且10000质量ppm以下。此外，为了结束异氰脲酸酯化反应，可以通过添加用于中和催化剂的酸性物质、热分解、化学分解等来进行非活性化。作为中和催化剂的酸性物质，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯等。

一般而言，存在多异氰酸酯的收率达到10质量％以上且70质量％以下的倾向。以更高收率得到的多异氰酸酯存在粘度变得更高的倾向。收率可以由所得多异氰酸酯的质量相对于原料成分总质量的比例来计算。

异氰脲酸酯化反应的反应温度没有特别限定，优选为50℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在更容易进行反应的倾向，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够进一步抑制引发着色那样的副反应的倾向。

在异氰脲酸酯化反应结束后，优选通过薄膜蒸发罐、提取等来去除未反应的二异氰酸酯。即便在多异氰酸酯包含未反应的二异氰酸酯的情况下，二异氰酸酯的含量相对于多异氰酸酯的总质量也优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使残留未反应二异氰酸酯浓度在上述范围内，从而存在固化性更优异的倾向。

残留未反应二异氰酸酯浓度优选为0质量％。

即，残留未反应二异氰酸酯浓度优选为0质量％以上且3.0质量％以下、更优选0质量％以上且1.0质量％以下、进一步优选0质量％以上且0.5质量％以下。

[含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，可以使用例如通常作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂而已知的下述(1)或(2)的催化剂。

(1)通式M[F_n]或通式M[F_n(HF)_m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数。M为n电荷阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)

(2)由通式R¹-CR’₂-C(O)O-或通式R²＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季磷鎓阳离子形成的化合物。

(式中，R¹和R²各自独立地为直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的碳数1以上且30以下的全氟烷基。存在的多个R’各自独立地为氢原子、或者任选包含杂原子的碳数1以上且20以下的烷基或芳基。)

作为(1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举出例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为(2)的化合物，具体而言，可列举出例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获取容易性的观点出发，优选为(1)，从安全性的观点出发，优选为(2)。

上述亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的配混量相对于投料的二异氰酸酯的质量，优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其下限值更优选为20质量ppm，进一步优选为40质量ppm，特别优选为80质量ppm。其上限值更优选为800质量ppm，进一步优选为600质量ppm，特别优选为500质量ppm以下。

亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂的配混量例如相对于投料的二异氰酸酯的质量为20质量ppm以上且800质量ppm以下、40质量ppm以上且600质量ppm以下、80质量ppm以上且500质量ppm以下。

此外，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应温度，优选为40℃以上且120℃以下。其下限值更优选为50℃，进一步优选为55℃。其上限值更优选为100℃，进一步优选为90℃，特别优选为80℃。

通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述下限值以上，从而存在能够更高地维持反应速度的倾向。通过使亚氨基噁二嗪二酮化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

亚氨基噁二嗪二酮化反应温度例如为50℃以上且90℃以下、55℃以上且80℃以下。

[含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于由二异氰酸酯衍生含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基等的烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧锆盐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应时，当然还可以生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应在经济生产方面是优选的。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的配混量相对于投料的二异氰酸酯的质量优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其下限值更优选为20质量ppm，进一步优选为40质量ppm，更进一步优选为80质量ppm。其上限值更优选为800质量ppm，进一步优选为600质量ppm，更进一步优选为500质量ppm以下。

上述脲基甲酸酯化反应催化剂的配混量相对于投料的二异氰酸酯的质量例如为20质量ppm以上且800质量ppm以下、40质量ppm以上且600质量ppm以下、80质量ppm以上且500质量ppm以下。

此外，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为40℃以上且180℃以下。其下限值更优选为60℃，进一步优选为80℃，更进一步优选为100℃。其上限值更优选为160℃，进一步优选为140℃。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，从而存在能够更高地维持反应速度的倾向。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

脲基甲酸酯化反应温度例如为80℃以上且160℃以下、100℃以上且140℃以下。

用于形成脲基甲酸酯基的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为前述醇，具体而言，不限定于以下的物质，可列举出例如一元醇、多元醇和这些醇的混合物。

作为一元醇，具体而言，可列举出例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基己醇。一元醇可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为多元醇，具体而言，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。

另外，也能够将方案记载的醇作为原料、作为具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯衍生。

[含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法]

作为用于衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯的催化剂，没有特别限定，具体而言，可列举出例如三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦、环己基二正己基膦等环烷基膦等叔膦。这些化合物也可以成为脲基甲酸酯化反应催化剂。此外，这些化合物大多同时促进异氰脲酸酯化反应，在生成脲二酮二聚体等含有脲二酮基的多异氰酸酯的基础上，还生成异氰脲酸酯三聚体等含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。

此外，具有脲二酮基的多异氰酸酯也可以通过加热来获得，而不使用脲二酮化反应催化剂。从贮藏稳定性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的脲二酮二聚体等含有脲二酮基的多异氰酸酯优选通过加热来制造。

进而，可以以任意的比例向前述多异氰酸酯中添加由二异氰酸酯的二聚体以上形成的其他多异氰酸酯。构成该其他多异氰酸酯的键合基团没有特别限定，只要在最终生成的多异氰酸酯组合物中包含缩二脲基即可。

[其他的多异氰酸酯的制造方法]

进而所生成的前述多异氰酸酯化合物可以用高分子多元醇改性。高分子多元醇指的是具有1个以上的羟基的化合物，可列举出例如长链多元醇、具体而言聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇和它们的共聚醇等。这些长链多元醇可以单独使用或混合2种以上来使用。也可以将多异氰酸酯进一步利用具有1个以上的羟基的醇改性。醇指的是具有1个以上的羟基的化合物，可列举出例如短链多元醇、长链多元醇。作为具体的短链多元醇，可列举出1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,1,7-三羟甲基庚烷、1,2,7-三羟甲基庚烷等。另外，作为长链多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇以及它们的共聚醇等。这些多元醇可以单独使用或混合2种以上来使用。

《醇》

从改善耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾，抑制低粘度化和稀释浑浊的观点考虑，亲水性多异氰酸酯通过与具有每一分子中的平均数为2.0以上且3.5以下的羟基、数均分子量为450以下的醇的反应得到。

从抑制低粘度化和稀释浑浊、兼顾耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾性的改善的观点考虑，本实施方式中使用的醇的羟基的平均数的下限值优选为2.0以上且3.0以下、进一步优选为2.0以上且2.5以下。另外，从抑制低粘度化、以及分散性、涂膜硬度的观点考虑，数均分子量优选为400以下、进一步优选为350以下。

作为满足前述羟基的平均数和数均分子量的醇，存在二醇类、三醇类、四醇类等。作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等，作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等，作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。

作为聚合醇，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯二醇等。

作为聚酯多元醇，可列举出例如通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸的组中的二元酸的单独或混合物、和选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的组中的多元醇的单独或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇、以及例如使用多元醇将ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯类等。

作为聚醚多元醇，例如包括使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂、金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等复合金属氰化物络合物等，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等环氧烷的单独或混合物无规或嵌段加成于多羟基化合物的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类、进而使乙二胺类等多胺化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类、以及将这些聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓的聚合物多元醇类等。

作为聚碳酸酯二醇，重复具有2个醇基和1个碳酸酯基脱水缩合而成的结构单元。另外，聚碳酸酯二醇可列举出碳数2以上且20以下的第一的二醇、碳数2以上且20以下的第二的二醇(以下也仅称为“2种二醇”)、和碳酸酯化合物共聚而得到的聚碳酸酯二醇。

这些醇可以单独使用1种或组合多种来使用。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中的醇的质量分数优选为0.01质量％以上且4.5质量％以下。另外，从兼顾稀释浑浊和多异氰酸酯组合物的色度、耐酸性、耐盐水喷雾性的观点考虑，进一步优选为0.1质量％以上且2.5质量％以下。

(阴离子性化合物)

对于亲水性多异氰酸酯，前述多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分被阴离子性化合物改性。即，可以在本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分导入源自阴离子性化合物的阴离子基团。将导入该阴离子基团的多异氰酸酯称为亲水性多异氰酸酯。

阴离子性化合物只要为具有阴离子基团的化合物则没有特别限定，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。另外，为了与1个异氰酸酯基反应，优选相对于亲水性化合物1分子、具有用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基反应的活性氢基1个以上。作为活性氢基，具体而言，可列举出例如羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基等。

对于含有活性氢基的阴离子性化合物没有特别限定，可列举出例如含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物、含有磺酸基的化合物等。

作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸。其中，优选为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。

作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，可列举出例如酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯、酸式次磷酸酯、特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名进行市售的物质(Solvay Nicca公司))。其中，优选为酸式磷酸酯。

从水分散性的观点出发，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。通过使磷原子的含有率为上述下限值以上，从而存在因界面张力下降而显示更良好的水分散性的倾向。

此外，多异氰酸酯组合物中，从涂膜物性的观点出发，相对于多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。通过使磷原子的含有率为上述上限值以下，存在因交联所使用的异氰酸酯基变多而使涂膜物性变得更良好的倾向。

磷的含量的上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)的、磷原子的含有率优选为0.03质量％以上且6.0质量％以下、更优选0.05质量％以上且3.0质量％以下、进一步优选0.1质量％以上且1.0质量％以下。

作为将磷原子的含有率控制至上述范围的方法，虽不限定于以下，但可列举出例如调整上述含有磷酸基的化合物与成为原料的多异氰酸酯的配混比的方法。此外，磷原子的含有率通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定。

(具有活性氢基的磺酸)

阴离子性化合物优选为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上的磺酸。

分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的具有活性氢基的磺酸中，作为活性氢基，可列举出例如氨基、羧基、羟基等。其中，作为活性氢基，优选为选自由氨基和羟基组成的组中的至少一种。

(磺酸(1))

活性氢基为羟基的情况下，作为含有羟基的磺酸，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物(以下简称为“磺酸(1)”)等。

HO-R¹¹-SO₃H (1)

前述通式(1)中，R¹¹为任选含有选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1个的碳数1以上且10以下的烃基。R¹¹任选含有环结构。前述环结构为芳香族环、含有2个氮原子的5元环或6元环、或者含有氮原子和氧原子的5元环或6元环。

·R¹¹

通式(1)中，R¹¹为任选含有选自由羟基、酯键(-COO-)、醚键(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、亚氨基(-NR-)和环结构组成的组中的至少1个的碳数1以上且10以下的烃基。

作为碳数1以上且10以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基、或2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且10以下的脂肪族烃基，优选为碳数1以上且6以下的链状亚烷基。为碳数1以上且6以下的链状亚烷基的情况下，可以为在该链状亚烷基的一部分含有环结构的基团。碳数1以上且6以下的亚烷基可以为直链状或支链状。

其中，作为R¹¹，优选为碳数1以上且6以下的链状亚烷基、2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)、含有芳香环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、包含含有2个氮原子的5元环或6元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基、或者包含含有氮原子和氧原子的5元环或6元环的2价的碳数1以上且6以下的亚烷基。

对于磺酸(1)，作为优选的例子，可列举出例如2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉代基丙磺酸等。

需要说明的是，这些化合物只不过是优选的磺酸(1)的一部分，优选的磺酸(1)不限于它们。

另外，这些磺酸(1)可以使用1种或组合2种以上来使用。

其中，作为含有羟基的磺酸，优选为选自由2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸和羟基(甲基)苯磺酸组成的组中的至少一种。

需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物含有磺酸的胺盐2种以上的情况下，磺酸(1)可以互相相同或不同。

另外，分子内含有磺酸阴离子基团的多异氰酸酯中使用的磺酸，可以与后述的胺化合物形成盐。

(磺酸(2))

活性氢基为氨基的情况下，作为含有氨基的磺酸，可列举出例如下述通式(2)所示的化合物(以下简称为“磺酸(2)”)等。

前述通式(2)中，R²¹和R²³互相独立地为氢原子、或任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R²¹和R²³中至少1个为氢原子。R²²为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

·R²¹和R²³

通式(2)中，R²¹和R²³互相独立地为氢原子、或任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。R²¹和R²³可以互相相同或不同。R²¹和R²³中至少1个为氢原子。即，R²¹为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下，R²³为氢原子。另外，R²³为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基的情况下，R²¹为氢原子。另外，R²¹和R²³均可以为氢原子。

作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基、或1价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为1价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选为碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。碳数1以上且6以下的链状烷基可以为直链状或支链状。

其中，作为R²¹和R²³，优选分别为氢原子、碳数1以上且6以下的链状烷基、或碳数3以上且6以下的环状烷基。

·R²²

R²²为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

作为碳数1以上且12以下的烃基，可以为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基、或2价的碳数6以上且12以下的芳香族烃基。作为2价的碳数1以上且12以下的脂肪族烃基，优选为碳数1以上且12以下的链状亚烷基。碳数1以上且12以下的链状烷基可以为直链状或支链状。

其中，作为R²²，优选为2价的碳数1以上且6以下的链状亚烷基、或2价的碳数6以上且10以下的芳香族烃基(亚芳基)。

对于磺酸(2)，作为优选的例子，可列举出例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、3-甲基氨基丙磺酸、2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、3-环己基氨基异丁基磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、2-环己基甲基氨基乙磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-环己基甲基氨基异丁基磺酸、4-环己基甲基氨基丁磺酸、2-甲基环己基氨基乙磺酸、3-甲基环己基氨基丙磺酸、3-甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-甲基环己基氨基丁磺酸、2-二甲基环己基氨基乙磺酸、3-二甲基环己基氨基丙磺酸、3-二甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-二甲基环己基氨基丁磺酸、2-三甲基环己基氨基乙磺酸、3-三甲基环己基氨基丙磺酸、3-三甲基环己基氨基异丁基磺酸、4-三甲基环己基氨基丁磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-(甲基氨基)苯磺酸、3-(甲基氨基)苯磺酸、4-(甲基氨基)苯磺酸、氨基-甲基苯磺酸、氨基-二甲基苯磺酸、氨基萘磺酸等。

需要说明的是，这些化合物只不过是优选的磺酸(2)的一部分，优选的磺酸(2)不限于它们。

另外，这些磺酸(2)可以使用1种或组合2种以上来使用。

其中，作为含有氨基的磺酸，优选为选自由2-环己基氨基乙磺酸、3-环己基氨基丙磺酸、4-环己基氨基丁磺酸、3-环己基甲基氨基丙磺酸、3-(对甲基环己基氨基)丙磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基)丙磺酸、4-(对甲基环己基氨基)丁磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-3,5-二甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸(4-氨基甲苯-2-磺酸)、4-氨基-2-甲基苯磺酸(5-氨基甲苯-2-磺酸)、和2-氨基萘-4-磺酸组成的组中的至少一种。

含有活性氢基的阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团例如优选利用在无机碱、有机胺化合物中列举出的阳离子性化合物进行中和。

作为无机碱，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。

作为有机胺化合物，可列举出例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺等直链叔胺类；三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺等支链叔胺类；N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺等具有混合烃基的叔胺类；N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺等脂环叔胺类；N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺等具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环等环状胺类等。这些有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

其中，优选为碳数5以上且30以下的叔胺类，具体而言，可列举出例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三月桂基胺、三癸基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等。这些优选的有机胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，本实施方式的多异氰酸酯组合物含有磺酸的胺盐2种以上的情况下，磺酸(2)可以互相相同或不同。

为了使多异氰酸酯分散于水而利用含有活性氢基的阴离子性化合物进行改性(将源自亲水性化合物的亲水性基团导入至多异氰酸酯中)，但要改性的比率不会过高，因而存在能够抑制涂膜物性(硬度、耐水性和耐溶剂性)降低的倾向。即，含有活性氢基的阴离子性化合物的乳化力高，因此，能够利用少量来获得高的乳化效果。

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，与前述多异氰酸酯化合物键合的含有活性氢基的阴离子性化合物的质量分数相对于该多异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)为0.1质量％以上且13.0质量％以下。另外，从配混时的粘度变化、耐酸性和耐盐水喷雾性的观点考虑，优选为0.1质量％以上且9.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且6.0质量％以下。

＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法可列举出例如以下的(1)～(3)。

(1)一起进行多异氰酸酯、醇、和含有活性氢基的阴离子性化合物的反应的方法。

(2)进行多异氰酸酯(A)、醇、和含有活性氢基的阴离子性化合物的反应，然后混合其他的多异氰酸酯(B)的方法。

(3)分别制造多异氰酸酯与醇的反应产物(C)、和多异氰酸酯与含有活性氢基的阴离子性化合物的反应产物(D)，将(C)和(D)以所希望的质量比混合的方法。

上述(1)～(3)的方法中，从兼顾制造工艺和制造时间的缩短、和所得到的多异氰酸酯组合物的物性稳定性的观点考虑，优选为(1)或(2)的方法，进而从稀释浑浊和耐碱性的观点考虑，进一步优选为(2)的方法。

进而，对于前述含有活性氢基的阴离子性化合物，预先将酸性基团利用阳离子性化合物中和而形成中和盐，进行该中和盐、多异氰酸酯和醇的反应时，从抑制稀释浑浊、低温浑浊的观点考虑优选。

利用上述(2)的方法来制造时，多异氰酸酯的质量(W_A)与亲水性多异氰酸酯的质量(W_B)之比[(W_A)/(W_B)]优选为99/1～50/50的范围。

多异氰酸酯、醇、和含有活性氢基的阴离子性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

多异氰酸酯、醇、和含有活性氢基的阴离子性化合物的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选为30℃以上且130℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以使反应性更高的倾向。另外，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以更有效地抑制副反应的倾向。

优选醇和含有活性氢基的阴离子性化合物以不会在未反应状态下残留的方式完全与多异氰酸酯反应。通过不会在未反应状态下残留，存在多异氰酸酯组合物的水分散性、和形成涂料组合物时的有效期变得更良好的倾向。

含有活性氢基的阴离子性化合物为含有羟基的磺酸的情况下，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括(A)使含有羟基的磺酸的胺盐、与多异氰酸酯混合反应的工序。或者，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法例如优选包括(B)使含有羟基的磺酸、多异氰酸酯和胺化合物混合反应的工序。

工序(A)中，磺酸的胺盐优选在预先调整后添加到多异氰酸酯。另外，工序(B)中，可以在多异氰酸酯中同时添加或依次添加含有羟基的磺酸、和胺化合物。

其中，优选为工序(A)，磺酸的胺盐更优选在预先调整后添加到多异氰酸酯。

该反应工序中，从乳化性和涂膜物性的观点考虑，与多异氰酸酯化合物中的磺酸或其胺盐的改性率按异氰酸酯基/羟基或氨基的摩尔比计，优选处于2以上且400以下的范围内、更优选处于5以上且200以下的范围内、进一步优选处于10以上且100以下的范围内。

与磺酸或其胺盐的改性率可以通过液相色谱(LC)测定。

该反应工序中，反应温度、反应时间根据反应进行而适当确定，但是反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为30分钟以上且48小时以下。

另外，该反应工序中，根据需要可以使用已知的通常的催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如以下的(a)～(f)所示的催化剂等。它们可以单独使用或混合使用。

(a)辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡等有机锡化合物。

(b)氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物。

(c)有机钛化合物。

(d)有机锆化合物。

(e)三乙基胺、三丁基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类。

(f)三乙二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以是亲水性溶剂，也可以是疏水性溶剂。作为亲水性溶剂和疏水性溶剂，可列举出与上述其他成分中例示出的溶剂相同的溶剂。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，除了多异氰酸酯化合物和亚磷酸酯化合物之外，可以还添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。作为抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂，可列举出与上述其他成分中例示出的成分相同的成分。

＜数均分子量＞

从兼顾低粘度和涂膜物性的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的数均分子量优选为300以上且2000以下，更优选为500以上且1800以下，进一步优选为550以上且1550以下。作为将该数均分子量控制至上述范围的方法，没有特别限定，可列举出例如调整二异氰酸酯原料的配混量、反应温度、反应时间等条件的方法。

数均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱(以下以GPC简称)测定。

[多异氰酸酯组合物的粘度]

从处理性和分散性、涂装性的观点考虑，本实施方式的多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度优选为400mPa·s以上且20000mPa·s以下。粘度的最小值从耐酸性和耐碱性、耐盐水喷雾性的观点考虑进一步优选为450mPa·s、更优选为500mPa·s。另外，最大值从配混时的粘度变化的观点考虑进一步优选为10000mPa·s、更优选为5000mPa·s。

多异氰酸酯组合物的粘度的上述上限值和下限值可以任意组合。

作为组合的例子，可列举出450mPa·s以上且10000mPa·s以下、500mPa·s以上且5000mPa·s以下。

＜封端多异氰酸酯＞

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中含有的封端多异氰酸酯为多异氰酸酯、醇、热解离性封端剂和亲水性化合物的反应产物。即，对于封端异氰酸酯，醇借由氨基甲酸酯基与多异氰酸酯键合、亲水性化合物借由氨基甲酸酯基与多异氰酸酯键合、并且多异氰酸酯中的至少一部分的异氰酸酯基被封端剂封端化。

[热解离性封端剂]

对于封端多异氰酸酯，异氰酸酯基的至少一部分被热解离性封端剂封端。热解离性封端剂指的是分子内具有1个活泼氢的化合物，具有通过加热而由异氰酸酯基分解的性质。作为热解离性封端剂，具体而言，可列举出例如醇系化合物、烷基苯酚系化合物、苯酚系化合物、活性亚甲基系化合物、硫醇系化合物、酰胺系化合物、酰亚胺系化合物、咪唑系化合物、脲系化合物、肟系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、吡唑系化合物等。

作为热解离性封端剂，更具体而言，可列举出例如下述的(1)～(13)所示的化合物等。这些封端剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

(1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇。

(2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数为4以上的烷基作为取代基的单或二烷基苯酚类。例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。

(3)苯酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯。

(4)活性亚甲基系化合物：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮。

(5)硫醇系化合物：丁硫醇、十二烷基硫醇。

(6)酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺。

(7)酰亚胺系化合物：琥珀酰亚胺、马来酰亚胺。

(8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑。

(9)脲系化合物：尿素、硫脲、乙烯脲。

(10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟。

(11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺。

(12)亚胺系化合物：乙撑亚胺、聚乙烯亚胺。

(13)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。

其中，热解离性封端剂优选含有选自由肟系化合物、吡唑系化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物和酰胺系化合物组成的组中的至少一种，从形成含有两亲性溶剂的涂液时的贮藏稳定性的观点考虑，更优选为吡唑系化合物或肟系化合物。

《封端多异氰酸酯组合物的制造方法》

对于封端多异氰酸酯组合物没有特别限定，例如使前述多异氰酸酯、前述阴离子性化合物、前述醇和前述热解离性封端剂反应来得到。

多异氰酸酯的异氰酸酯基与阴离子性化合物的阴离子基团或醇的羟基的反应、以及多异氰酸酯的异氰酸酯基与热解离性封端剂的反应可以同时进行、也可以预先进行其中之一的反应后、进行第2个反应。其中，优选首先进行异氰酸酯基与阴离子性化合物的亲水性基团及醇的羟基的反应、得到具有由阴离子性化合物及醇衍生的结构单元的多异氰酸酯后、接着进行与热解离性封端剂的反应。

反应工序中，例如可以使用锡、锌、铅等有机金属盐；叔胺系化合物；钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。

反应工序的反应温度优选为-20℃以上且150℃以下、更优选为30℃以上且100℃以下。通过反应温度为上述下限值以上，存在可以使反应性更高的倾向。另外，通过反应温度为上述上限值以下，存在可以进一步抑制副反应的倾向。

优选亲水性化合物以不会在未反应状态下残留的方式完全与多异氰酸酯反应。通过不会在未反应状态下残留，存在进一步抑制水分散封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性降低、进一步抑制作为涂覆组合物使用时的固化性降低的倾向。

＜聚氨酯树脂组合物＞

本实施方式的聚氨酯树脂组合物含有上述多异氰酸酯组合物。上述聚氨酯树脂组合物可以还含有后述的多元醇作为活泼氢化合物。

＜涂覆组合物＞

本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。上述涂覆组合物优选还包含在水中分散或乳化的树脂。

上述多异氰酸酯组合物也可以与有机溶剂和任意树脂混合而用作有机溶剂系的涂覆组合物，优选与在水中分散或乳化的树脂混合而用作涂覆组合物。

本实施方式的涂覆组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物，从而有效期良好，且制成涂膜时的干燥性、光泽、硬度、耐水性和耐盐水喷雾性优异。

本实施方式的涂覆组合物还可特别用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、油墨、铸模材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂。

接着，以下针对本实施方式的涂覆组合物中包含的各构成成分进行详细说明。

(树脂)

上述涂覆组合物中，作为用作主剂成分的树脂，只要能够在水中分散或乳化即可，优选为活泼氢化合物(多价活泼氢化合物)。

活泼氢化合物是指在分子内键合有2个以上活泼氢的化合物。作为活泼氢化合物，可列举出例如多元醇、多胺、多硫醇等，大多使用多元醇。

作为这种活泼氢化合物，具体没有特别限定，可列举出例如丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物等。

其中，作为活泼氢化合物，优选为丙烯酸类树脂类或聚酯树脂类。

例如多元醇的羟值，从耐水性和耐盐水喷雾性的观点考虑，作为树脂成分中的羟值，优选为50mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。

[丙烯酸类树脂类]

作为丙烯酸类树脂类，没有特别限定，可列举出例如使选自以下(a)～(e)等所示的聚合性单体中的单独物或混合物聚合而得到的丙烯酸类树脂类。这些丙烯酸类树脂类可以单独使用或混合使用。

(a)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类。

(b)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类。

(c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类。

(d)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类。

(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类。

作为其聚合方法，通常为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合来制造。乳液聚合也可以分阶段进行聚合。

[聚酯树脂类]

作为聚酯树脂类，没有特别限定，可列举出例如通过羧酸的单独物或混合物与多元醇的单独物或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等。

作为前述羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如二醇类、三醇类、四醇类等。

作为二醇类，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举出例如二聚甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等。

或者，例如在低分子量多元醇的羟基上使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯树脂类。

[聚醚树脂类]

作为聚醚树脂类，可列举出例如以下(a)～(d)中示出的物质等。

(a)使用强碱性催化剂，对多羟基化合物的单独物或混合物加成环氧烷的单独物或混合物而得到的聚醚多元醇类；

(b)使环氧烷与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇类；

(c)通过环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；

(d)以(a)～(c)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为(a)中的前述多羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的化合物。

(i)二聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；

(ii)赤藻糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；

(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；

(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；

(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；

(vi)水苏糖等四糖类。

作为(a)中的前述强碱性催化剂，可列举出例如碱金属类的氢氧化物、醇盐、烷基胺等。作为碱金属类，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为(a)中的前述环氧烷，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为(b)中的前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。

作为(c)中的前述环状醚类，可列举出例如四氢呋喃等。

此外，本实施方式的涂覆组合物中，这些树脂类可根据需要而组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散液、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。

此外，这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、磺基等中和。

作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，没有特别限定，可列举出例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，可列举出例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，作为中和剂，优选为叔胺，更优选为三乙基胺或二甲基乙醇胺。

(颜料)

作为颜料，可以为有机颜料或无机颜料，没有特别限定。

若为白色颜料则可列举出例如氧化锌、铅白、碳酸钙、锌钡白(硫化锌和硫酸钡的混合物)、二氧化钛、沉淀硫酸钡、重晶石粉等无机颜料；聚苯乙烯系共聚物颗粒等有机颜料等。若为黑色颜料则可列举出例如炭黑等。若为红色颜料则可列举出例如铅丹、氧化铁红等。若为黄色颜料则可列举出例如铬黄、锌铬黄等。若为蓝色颜料则可列举出例如群青蓝、酞菁蓝等。若为绿色颜料则可列举出例如酞菁绿等。

(其它成分)

本实施方式的涂覆组合物中，除了多异氰酸酯组合物和树脂之外，可以包含其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可列举出例如抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂、溶剂、脱水剂等。

作为抗氧化剂和光稳定剂，可列举出例如以下(a)～(e)中示出的物质等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

(a)磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物，例如碳原子数2～8的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、或者、碳原子数4～16的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、或者、二月桂基磷酸酯、二苯基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单苯基磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯、单苯基亚磷酸酯等；尤其是，甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、二丁基焦磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、烷基(C12、C14、C16、C18)酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、异十三烷基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯等酸式磷酸酯；三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三油基亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯、双(2-乙基己基)氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、二苯基氢亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四(C12～C15烷基)4,4-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷、亚甲基双(二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、SUMILIZER-GP(住友化学公司制的商品名)、ADEKASTABHP10、ADEKASTABPEP-8、ADEKASTABPEP-36/36A、ADEKASTABHP1500、ADEKASTABTPP(ADEKA公司制的商品名)、JP-333E(城北化学公司制的商品名)、IRGAFOS168(BASF公司制的商品名)等亚磷酸三酯化合物。

(b)苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物。

(c)酚系衍生物(尤其是受阻酚化合物)、例如2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-二和三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸)钙、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[2[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、Irganox(商品名、BASF公司制)、ADEKASTAB(商品名、ADEKA公司制)等。

(d)硫醚系化合物、二硫代甲酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯基硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等含硫化合物。

(e)马来酸锡、二丁基锡单氧化物等锡系化合物。

作为阻聚剂，可列举出例如对苯二酚类、苯酚类、甲酚类、邻苯二酚类、苯醌类等。作为阻聚剂，具体而言，可列举出例如苯醌、对苯醌、对甲苯醌、对二甲苯醌、萘醌、2,6-二氯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。

作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

本实施方式的涂覆组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂的总含量相对于涂覆组合物的总质量，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。

作为本实施方式的涂覆组合物中使用的溶剂，可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂，优选为亲水性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用。

作为疏水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如矿油精、溶剂石脑油、LAWS(LowAromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、甲苯、二甲苯、环己烷、酯类、酮类、酰胺类。

作为酯类，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。

作为酰胺类，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。

作为亲水性溶剂，没有特别限定，可列举出例如醇类、醚类、醚醇类的酯类。

作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等。

作为醚类，可列举出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚(DPM)、二丙二醇二甲基醚等。

作为醚醇类的酯类，可列举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯(BGA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

溶剂的含量相对于涂覆组合物的总质量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。

作为脱水剂，可列举出有机烷氧基化合物类：例如邻甲酸甲酯、邻甲酸乙酯等邻甲酸酯、二甲氧基丙烷等；单官能异氰酸酯类：例如异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯等脂肪族单异氰酸酯、Additive TI(制品名)(Covestro公司制、对甲苯磺酰基异氰酸酯)等芳香族单异氰酸酯等；粉末状且富有多孔性的金属氧化物或碳化物质：例如合成二氧化硅、活性氧化铝、沸石、活性炭等；钙化合物类：例如烧石膏、可溶性石膏、生石灰等；金属烷氧化物类：例如异丙酸铝、仲丁酸铝、正丁酸锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等。

本实施方式的涂覆组合物可以进一步包含通常向涂料中添加的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冻结稳定剂、消光剂、交联反应催化剂(固化促进用催化剂)、抗结皮剂、分散剂、湿润剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调节剂、抗沉降剂等。这些添加剂可以单独包含1种，也可以组合包含2种以上。

前述涂覆组合物的制造可以通过手搅拌进行，但是若在作业现场能够实现，则使用搅拌机由于缩短配混时间、可以减少稀释固化剂的有机溶剂量而优选。配混所需要的时间虽然也取决于配混方法，但是通常为1分钟～10分钟左右。

作为涂装方法，可列举出例如喷雾涂装、辊涂装、帘流涂装、气刀涂装、凹版涂装、刷涂等通常的方法。其中，优选为喷雾涂装。

＜涂覆基材＞

本实施方式为利用前述本实施方式的涂覆组合物进行了涂覆的涂覆基材。

作为涂装涂覆组合物的基材，没有特别限定，可列举出例如金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、将无机材料等原材料成形而成的成形品等。另外，对于这些成形品的形状没有特别限定，例如可以为薄膜、片、板等厚度小的形状，也可以为圆柱、立体结构物等厚度大的形状。另外，也可以为管等中空的形状。

《使用用途》

对于本实施方式的多异氰酸酯组合物，作为被用于汽车、公共汽车、铁道车辆、建筑机械、农业机械、建筑物的地板、墙壁及屋顶、金属产品、灰浆、混凝土产品、木工产品、塑料产品、硅酸钙板、石膏板等窑业系建筑材料等的水系双组分型涂覆剂组合物、水系双组分型油墨组合物或水系双组分型粘接组合物是合适的。其中，本实施方式的水系双组分型固化树脂组合物优选作为水系双组分型涂覆剂组合物使用。水系双组分型涂覆剂组合物例如可以使用喷雾涂装、辊涂装、帘流涂装、气刀涂装、凹版涂装、刷涂等通常的方法涂装。在水系双组分型涂覆剂组合物的领域中，作为主剂，优选使用丙烯酸类多元醇、聚酯系多元醇或聚氨酯系多元醇，在水系双组分型粘接组合物的领域中，作为主剂，优选使用丙烯酸类多元醇或聚氨酯系多元醇。

实施例

以下，列举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于以下的实施例。

实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性和评价如下那样地进行测定和评价。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。

＜测定方法＞

[物性1：粘度]

粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃进行测定。使用了标准转子(1°34’×R²4)。转速如下所示。

(转速)

100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)

50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)

20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)

10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)

5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)

2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s的情况)

[物性2：异氰酸酯基含有率(NCO％)]

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JIS K7301-1995(热固性氨基甲酸酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中记载的方法来实施。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率(NCO％)的测定方法。

(1)将试样1g(Wg)采取至200mL锥形瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。(2)其后，向上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺-甲苯溶液20mL，静置15分钟。(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解而得到溶液。(4)针对上述(3)中得到的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量(V₁mL)。(5)在未添加试样的情况下，也利用与上述(1)～(3)相同的方法实施测定，求出空白滴定量(V₀mL)。

使用以下示出的式子(A)，由上述求得的试样滴定量和空白滴定量算出异氰酸酯基含有率(NCO％)。

异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V₀-V₁)×42/[W(1g)×1000]×100(A)

[物性3：环状三聚体的质量分数、脲二酮二聚体的质量分数]

多异氰酸酯组合物的环状三聚体的质量分数和脲二酮二聚体的质量分数，通过利用下述所示的测定条件的GPC测定、测定聚苯乙烯基准的数均分子量来得到。

(测定条件)

装置：东曹公司、HLC-8120GPC(商品名)

柱：东曹公司、TSKgel SuperH1000(商品名)×1根

TSKgel SuperH2000(商品名)×1根

TSKgel SuperH3000(商品名)×1根

载体：二甲基甲酰胺

检测方法：差示折射计

[物性4：醇的数均分子量]

将醇作为试样，通过下述式(3)求出醇的数均分子量。需要说明的是，醇的羟值通过下述(物性5)求出。

数均分子量＝2/(醇的羟值×10^-3/56.11)(3)

[物性5：醇的羟值]

将醇作为试样，醇的羟值根据JIS K 0070：1992求出。具体而言，将乙酸酐12.5g利用吡啶50mL定容，制造乙酰化试剂。接着在100mL茄形烧瓶精密称量醇2.5～5.0g。在茄形烧瓶利用全容吸移管添加乙酰化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷却管，在100℃下搅拌加热1hr。利用全容吸移管添加蒸馏水2.5mL，进而加热搅拌10分钟。冷却2～3分钟后，添加乙醇12.5mL，作为指示剂，加入酚酞2～3滴后，利用0.5mol/L乙醇性氢氧化钾滴定。

另一方面，作为空试验，将乙酰化试剂5mL、甲苯10mL、蒸馏水2.5mL加入到100mL茄形烧瓶，加热搅拌10分钟后，同样地进行滴定。基于该结果，利用下述式(4)计算羟值。

OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e (4)

式(4)中，a表示样品的滴定量(mL)、b表示空试验的滴定量(mL)、e表示样品质量(g)、f表示滴定液的因子。

＜评价方法＞

[制备例1：涂覆组合物X1的制造]

在后述实施例1～23、25～30及比较例1、2中得到的多异氰酸酯组合物中添加水分量为1000ppm以下的PGDA(丙二醇二乙酸酯)，以固体成分为70质量％的方式溶解，制备多异氰酸酯组合物的溶液。接着，向容器中量取丙烯酸类多元醇水分散体(产品名：BayhydrolA2470、单位树脂的羟基量：3.9质量％、固体成分：45质量％、Covestro公司制)：60g和去离子水：20g，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌5分钟，制备丙烯酸类多元醇水稀释物。以实施例1～23、25～30及比较例1、2中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于该稀释物中的羟基的摩尔量的比(NCO/OH)为1.5的比例加入各多异氰酸酯溶液。进而，粘度以在福特杯(No.4)中达到20秒的方式加入去离子水进行调整，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物X。使用所制作的涂覆组合物X1，进行配混时粘度变化、耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾的评价。

[制备例2：涂覆组合物X2的制造]

作为在后述的实施例31及32中得到的多异氰酸酯组合物的溶剂，使用水分量为1000ppm以下的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)，除此以外，利用与制备例1同样的方法制备，进行评价。

[制备例3：封端涂覆组合物的制造]

在后述的实施例24中得到的封端多异氰酸酯组合物中，向容器中量取丙烯酸类多元醇水分散体(产品名：Bayhydrol A2470、单位树脂的羟基量：3.9质量％、固体成分：45质量％、Covestro公司制)：60g和去离子水：20g，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌5分钟，制备丙烯酸类多元醇水稀释物。以通过实施例和比较例得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于该稀释物中的羟基的摩尔量之比(NCO/OH)达到1.5的比率，加入各多异氰酸酯溶液。进而，粘度以在福特杯(No.4)中达到20秒的方式加入去离子水进行调整，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各封端涂覆组合物。使用所制作的封端涂覆组合物，进行耐酸性、耐碱性、耐盐水喷雾的评价。

[制备例4：涂覆组合物Y的制造]

在实施例33～36中得到的多异氰酸酯组合物中，添加水分量为1000ppm以下的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)，以固体成分为70质量％的方式溶解，制备多异氰酸酯组合物的溶液。添加丙烯酸类多元醇水分散体(产品名：Bayhydrol A2470、单位树脂的羟基量：3.9质量％、固体成分：45质量％、Covestro公司制)：450质量份、及聚氨酯水分散体P-1(单位树脂的羟基量：1.8质量％、固体成分：50质量％)：200质量份、消泡剂B(BYK-024、BYK Chemie公司制)：2.0质量份、润湿剂(BYK-346、BYK Chemie公司制)：1.0质量份、流变剂(B299、Elmentis公司制)：3.0质量份。利用分散机以2000转/分钟搅拌30分钟，得到混合多元醇，量取60g到容器中。以实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量相对于该混合多元醇水分散体中的羟基的摩尔量的比(NCO/OH)为1.5的方式加入各多异氰酸酯溶液。进而，以粘度在福特杯(No.4)中达到20秒的方式加入去离子水进行调整，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物Y。使用所制作的涂覆组合物Y，进行弯曲性、耐磨耗性、耐候性评价。

[制备例5：涂覆组合物Z的制造]

在实施例37～40中得到的多异氰酸酯组合物中添加水分量为1000ppm以下的PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)，以固体成分为70质量％的方式溶解，制备多异氰酸酯组合物的溶液。添加丙烯酸类多元醇水分散体(产品名：Bayhydrol A2470、单位树脂的羟基量：3.9质量％、固体成分：45质量％、Covestro公司制)：450质量份、及聚氨酯水分散体P-2(单位树脂的羟基量：0.0质量％、固体成分：40质量％)：240质量份、消泡剂B(BYK-024、BYK Chemie公司制)：2.0质量份、润湿剂(BYK-346、BYK Chemie公司制)：1.0质量份、流变剂(B299、Elmentis公司制)：3.0质量份。利用分散机以2000转/分钟搅拌30分钟，得到混合多元醇，量取60g到容器中。以实施例及比较例中得到的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量与该混合多元醇水分散体中的羟基的摩尔量的比(NCO/OH)为1.5的方式加入各多异氰酸酯溶液。进而，以粘度在福特杯(No.4)中达到20秒的方式加入去离子水进行调整，使用螺旋桨叶片以600rpm搅拌10分钟，得到各涂覆组合物Z。使用所制作的涂覆组合物Z，进行弯曲性、耐磨耗性、耐候性评价。

[评价1：色度]

对通过实施例和比较例得到的多异氰酸酯组合物的色度，使用Lovibond公司制的比色计PFXi-195、作为hazen色数(APHA)进行测定。根据以下所示的评价基准评价色度。

(评价基准)

◎：30以下

○：30以上且45以下

△：45以上且60以下

×：60以上

[评价2：稀释浑浊]

将通过实施例和比较例得到的多异氰酸酯组合物，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯以固体成分为70％的比率制备稀释液，使用株式会社岛津制作所制的分光光度计UVmini-1240测定光路长2cm时的波长430nm的透过率。

(评价基准)

◎：96％以上

○：93％以上

△：90％以上且小于93％

×：小于90％

[评价3：配混时的粘度变化]

将制备例1中得到的丙烯酸类多元醇水稀释物的粘度作为初始粘度，利用E型粘度计进行测定。此外，添加多异氰酸酯溶液，再次测定搅拌后的粘度。算出添加多异氰酸酯溶液后的粘度相对于添加前的粘度的比例，作为粘度变化率，按照下述所示的评价基准，评价配混时的粘度变化。

(评价基准)

◎：粘度变化率小于400％

○：粘度变化率为400％以上且小于700％

△：粘度变化率为700％以上且小于1000％

×：粘度变化率为1000％以上

[评价4：耐酸性]

在水平台上，对利用喷砂机进行了前处理的钢板，使用与上述“制备例1”相同的方法，通过空气喷雾(喷雾压力：0.3MPa、喷雾喷嘴：1.8mm)、以干燥膜厚为50±5μm的方式涂装涂覆组合物，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天，得到涂膜。

前述封端涂覆组合物在通过空气喷雾涂装后，在130℃下加热干燥30分钟后，得到涂膜。

接着，在23℃的5％硫酸水中浸渍具备涂膜的钢板(以下有时称为“涂板”)24小时，观察将表面残留的液体去除后的涂膜的情况。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐酸性。

(评价基准)

○：4天以上时未发生膨胀、变化

△：3天时发生膨胀

×：小于2天时发生膨胀

[评价5：耐碱性]

使用与上述[评价4]相同的方法，使各涂覆组合物固化而得到涂膜。在23℃/50％RH的气氛下干燥7天，得到涂膜。接着，在23℃的5％氢氧化钠水中浸渍具备涂膜的钢板(以下有时称为“涂板”)24小时，观察将表面残留的液体去除后的涂膜的情况。按照以下的评价基准，评价涂膜的耐碱性。

(评价基准)

○：4天以上时未发生膨胀、变化

△：3天时发生膨胀

×：小于2天时发生膨胀

[评价6：耐盐水喷雾性]

将溶剂系的双组分型聚氨酯涂料(商品名“MIGHTYLAC(白)、NIPPONPAINT公司制”以干燥膜厚形成50μm的方式喷雾涂装于铝板(150mm×75mm×1mm、型号：A1050P(JISH4000)、TESTPIECE公司制)。在23℃/50％RH的气氛下干燥14天、而得到涂板。利用1000号的砂纸研磨表面，制成白板。

使用与上述“评价4”相同的方法、使各涂覆组合物固化而得到涂膜。在23℃/50％RH的气氛下干燥7天，得到涂板。接着，对所得到的涂板进行直线切割，在以下所示的测定条件下进行试验。试验后确认涂板上的涂膜的状态，根据以下所示的评价基准，进行评价。

(测定条件)

装置：Q-FOG(商品名)(Q-Lab公司)

温度：35±1℃

喷雾液：5质量％的中和盐水(pH为6.5以上且7.2以下)

喷雾时间：1000小时

(评价基准)

○：切割部的一部分生锈、锈宽小于2mm

△：切割部的一部分生锈、锈宽为2mm以上

×：切割部整体生锈或膨胀、锈宽为2mm以上

[评价7：耐弯曲性]

在厚0.1mm、直径100mm的圆形马口铁板上，以成为20μm的膜厚的方式涂布各涂覆组合物，在恒温恒湿室(20℃、湿度65％)下放置24小时，制作涂膜。在-20℃的恒温室中进行5φ/180゜弯折试验，目视评价有无异常。

(评价基准)

○：在破裂、剥离等方面完全没有异常

△：若干剥离

×：破裂、或剥离

[评价8：耐磨耗性]

在厚0.1mm的马口铁板上以成为20μm的膜厚的方式涂布各涂覆组合物，在恒温恒湿下(20℃、湿度65％)下放置24小时而制作涂膜。

基于ASTM D1044记载的方法在磨耗轮CS-10F、载荷1000g的条件下进行泰伯磨耗试验，求出相对于试验前的涂膜的磨耗量。

(评价基准)

○：磨耗量小于30mg

△：磨耗量为30mg以上且小于50mg

×：磨耗量为50mg以上

[评价9：耐候性(QUV-B)、耐黄变性]

在厚0.1mm的马口铁板上以20μm的膜厚设定涂布各涂覆组合物，以下述条件进行各涂膜的耐候性试验(QUV-B)。使用光泽计(BYK公司micro-TRI-gloss)测定实施前后的E值，将前后的差作为ΔE。

装置：Dewpanel光控耐候仪(型号FDP、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)

放射照度：28W/m²

循环：50℃×95％RH×4小时

试验时间：1000小时

(评价基准)

○：ΔE为5以下

△：ΔE为5以上且10以下

×：ΔE为10以上

[评价10：耐候性(QUV-B)、光泽保持性]

在厚0.1mm的马口铁板上，以20μm的膜厚设定涂布各涂覆组合物，以下述条件进行各涂膜的耐候性试验(QUV-B)。使用光泽计(BYK公司micro-TRI-gloss)测定实施前后的光泽值，评价光泽保持率。

装置：Dewpanel光控耐候仪(型号FDP、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)

放射照度：28W/m²

循环：50℃×95％RH×4小时

试验时间：1000小时

(评价基准)

○：光泽保持率为85％以上

△：光泽保持率为70％～85％

×：光泽保持率为70％以下

＜磺酸胺的合成＞

[合成例1]

(HES/TBA的合成)

在70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简称为“HES”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为1的比例量取三丁基胺(以下有时简称为“TBA”)，利用相同质量份1-丙醇稀释，将稀释液滴加到搅拌中的前述溶液。从滴加开始起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水以及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(以下有时简称为“HES/TBA”)。

[合成例2]

(HES/TPA-1的合成)

在70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简称为“HES”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为1的比例量取三丙基胺(以下有时简称为“TPA”)，利用相同质量份的1-丙醇稀释，将稀释液滴加到搅拌中的前述溶液。从滴加开始起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HES/TPA-1”)。该HES/TBA-1的残留水分量为500ppm、残留1-丙醇量为200ppm。

[合成例3]

(HES/TPA-2的合成)

在70质量％的2-羟基乙磺酸(以下有时简称为“HES”)水溶液：20质量份中添加1-丙醇：10质量份并搅拌而得到溶液。进而，以相对于HES的摩尔当量比为1的比例量取三丙基胺(以下有时简称为“TPA”)，利用相同质量份的1-丙醇稀释，将稀释液滴加到搅拌中的前述溶液。从滴加开始起1小时后停止搅拌，利用蒸发器进行脱水及脱溶剂，得到固体成分99.3质量％的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(以下有时简称为“HES/TPA-2”)。该HES/TBA-2的残留水分量为1500ppm、残留1-丙醇量为5000ppm。

＜聚碳酸酯二醇的合成＞

[合成例4]

(PCD450的合成)

向具备搅拌机、温度计、头顶具有回流头的带真空夹套的Oldershaw的2L可拆式烧瓶投入1,5-戊二醇382g、1,6-己二醇433g、碳酸亚乙酯650g，70℃下搅拌溶解后，加入作为催化剂的乙酸铅三水合物0.015g。利用设定于175℃的油浴加热，在烧瓶的内温140℃、真空度1.0～1.5kPa下由回流头以回流比4抽出馏分的一部分的同时，反应12小时。然后，将Oldershaw更换为简单蒸馏装置，利用设定于180℃的油浴加热，在烧瓶的内温140～150℃下，使真空度降低至0.5kPa来将残留于可拆式烧瓶内的二醇和碳酸亚乙酯去除。然后，将油浴的设定升高到185℃，在烧瓶的内温160～165℃下将所生成的二醇去除的同时、进而反应1.3小时。通过该反应，得到常温下为粘稠的液体的聚碳酸酯二醇(PCD450)。所得到的聚碳酸酯二醇的羟值为249.1(分子量450)、共聚组成为1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50/50(摩尔比)。

＜多异氰酸酯的制造＞

[合成例5]

(多异氰酸酯P-1的制造)

使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入HDI：1000质量份和2-乙基己醇：30质量份，搅拌下90℃下进行1小时氨基甲酸酯化反应。加入作为脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵利用异丁醇稀释到5质量％的溶液1.0质量份，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。在反应液的折射率的升高为0.012的时刻，添加磷酸停止反应。将反应液在160℃下加热1小时，冷却、过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-1。所得到的多异氰酸酯组合物P-1的25℃下的粘度为470mPa·s、NCO含有率为23.2质量％。

[合成例6]

(多异氰酸酯P-2的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI 1000g和2-乙基己醇3.1质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率形成30质量％的时刻添加磷酸停止反应。将该反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-2。所得到的多异氰酸酯组合物P-2的25℃下的粘度为1800mPa·s、NCO含有率为22.3质量％。

[合成例7]

(多异氰酸酯P-3的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI：600g，搅拌下将反应器内温度保持于60℃。向其中加入作为脲二酮化反应催化剂的三正丁基膦(Cytop(商标)340、Cytec)，进行脲二酮化反应和异氰脲酸酯化反应，在转化率形成55％的时刻添加对甲苯磺酸甲酯12g停止反应。将反应液冷却后、过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-3。所得到的多异氰酸酯组合物P-3的25℃下的粘度为420mPa·s、NCO含有率为23.1质量％。

[合成例8]

(多异氰酸酯P-4的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI：600g，搅拌下将反应器内温度保持于60℃。向其中加入作为脲二酮化反应催化剂的三正丁基膦(Cytop(商标)340、Cytec)，进行脲二酮化反应和异氰脲酸酯化反应，在转化率形成48％的时刻添加对甲苯磺酸甲酯12g停止反应。将反应液冷却后、过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-4。所得到的多异氰酸酯组合物P-4的25℃下的粘度为310mPa·s、NCO含有率为23.4质量％。

[合成例9]

(多异氰酸酯P-5的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI 1000g和2-乙基己醇3.1质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率形成55质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-5。所得到的多异氰酸酯组合物P-5的25℃下的粘度为13200mPa·s、NCO含有率为18.0质量％。

[合成例10]

(多异氰酸酯P-6的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI 1000g和2-乙基己醇3.1质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率形成48质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-6。所得到的多异氰酸酯组合物P-6的25℃下的粘度为8200mPa·s、NCO含有率为19.7质量％。

[合成例11]

(多异氰酸酯P-7的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI 1000g和2-乙基己醇3.1质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率形成22质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-7。所得到的多异氰酸酯组合物P-7的25℃下的粘度为1130mPa·s、NCO含有率为23.3质量％。

[合成例12]

(多异氰酸酯P-8的制造)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，投入HDI 1000g和2-乙基己醇3.1质量份，搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入作为异氰脲酸酯化反应催化剂的癸酸四甲基铵，在收率形成15质量％的时刻添加磷酸停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物P-8。所得到的多异氰酸酯组合物P-8的25℃下的粘度为730mPa·s、NCO含有率为23.8质量％。

[实施例1]

(多异氰酸酯组合物PA-1的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-195g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)1.0g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.0g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-1。所得到的多异氰酸酯组合物PA-1的物性和评价结果如表1所示。

[实施例2]

(多异氰酸酯组合物PA-2的制造、评价)

多异氰酸酯P-1为93.5g、1,3-丁二醇(1,3-BG)为2.5g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-2。所得到的多异氰酸酯组合物PA-2的物性和评价结果如表1所示。

[实施例3]

(多异氰酸酯组合物PA-3的制造、评价)

多异氰酸酯P-1为92g、1,3-丁二醇(1,3-BG)为4.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-3。所得到的多异氰酸酯组合物PA-3的物性和评价结果如表1所示。

[实施例4]

(多异氰酸酯组合物PA-4的制造、评价)

多异氰酸酯P-1为91g、1,3-丁二醇(1,3-BG)为5.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-4。所得到的多异氰酸酯组合物PA-4的物性和评价结果如表1所示。

[实施例5]

(多异氰酸酯组合物PA-5的制造、评价)

1,2-丙二醇(1,2-PG)为1.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-5。所得到的多异氰酸酯组合物PA-5的物性和评价结果如表1所示。

[实施例6]

(多异氰酸酯组合物PA-6的制造、评价)

三羟甲基丙烷(TMP)为1.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-6。所得到的多异氰酸酯组合物PA-6的物性和评价结果如表1所示。

[实施例7]

(多异氰酸酯组合物PA-7的制造、评价)

聚己内酯三醇(Placcel 303(PL303)、Daicel Corporation制)为1.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-7。所得到的多异氰酸酯组合物PA-7的物性和评价结果如表1所示。

[实施例8]

(多异氰酸酯组合物PA-8的制造、评价)

合成例3中得到的PCD450为1.0g，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-8。所得到的多异氰酸酯组合物PA-8的物性和评价结果如表1所示。

[实施例9]

(多异氰酸酯组合物PA-9的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例6中得到的多异氰酸酯P-298.4g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)1.2g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-9。所得到的多异氰酸酯组合物PA-9的物性和评价结果如表2所示。

[实施例10]

(多异氰酸酯组合物PA-10的制造、评价)

多异氰酸酯P-2为97.1g、2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)为2.5g，除此之外利用与实施例9相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-10。所得到的多异氰酸酯组合物PA-10的物性和评价结果如表2所示。

[实施例11]

(多异氰酸酯组合物PA-11的制造、评价)

多异氰酸酯P-2为95.6g、2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)为4.0g，除此之外利用与实施例9相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-11。所得到的多异氰酸酯组合物PA-11的物性和评价结果如表2所示。

[实施例12]

(多异氰酸酯组合物PA-12的制造、评价)

多异氰酸酯P-2为89.6g、2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)为10.0g，除此之外利用与实施例9相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-12。所得到的多异氰酸酯组合物PA-12的物性和评价结果如表2所示。

[实施例13]

(多异氰酸酯组合物PA-13的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例6中得到的多异氰酸酯P-247.8g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.0g，在120℃下搅拌4小时，进行反应。反应结束后，添加、混合合成例4中得到的多异氰酸酯P-2 47.8g，得到多异氰酸酯组合物PA-13。所得到的多异氰酸酯组合物PA-13的物性和评价结果如表2所示。

[实施例14]

(多异氰酸酯组合物PA-14的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-114.9g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)1.2g，在120℃下搅拌4小时，进行反应。反应结束后，添加、混合合成例1中得到的多异氰酸酯P-1 83.5g，得到多异氰酸酯组合物PA-14。所得到的多异氰酸酯组合物PA-14的物性和评价结果如表2所示。

[实施例15]

(多异氰酸酯组合物PA-15的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-198.4g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)1.2g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-15。所得到的多异氰酸酯组合物PA-15的物性和评价结果如表2所示。

[实施例16]

(多异氰酸酯组合物PA-16的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例7中得到的多异氰酸酯P-398.4g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)1.2g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-16。所得到的多异氰酸酯组合物PA-16的物性和评价结果如表2所示。

[实施例17]

(多异氰酸酯组合物PA-17的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例8中得到的多异氰酸酯P-498.4g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)1.2g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-17。所得到的多异氰酸酯组合物PA-17的物性和评价结果如表3所示。

[实施例18]

(多异氰酸酯组合物PA-18的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例9中得到的多异氰酸酯P-595.6g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.0g，在120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-18。所得到的多异氰酸酯组合物PA-18的物性和评价结果如表3所示。

[实施例19]

(多异氰酸酯组合物PA-19的制造、评价)

合成例10中得到的多异氰酸酯P-6为95.6g，除此之外利用与合成例18相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-19。所得到的多异氰酸酯组合物PA-19的物性和评价结果如表3所示。

[实施例20]

(多异氰酸酯组合物PA-20的制造、评价)

合成例11中得到的多异氰酸酯P-7为95.6g，除此之外利用与合成例18相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-20。所得到的多异氰酸酯组合物PA-20的物性和评价结果如表3所示。

[实施例21]

(多异氰酸酯组合物PA-21的制造、评价)

合成例12中得到的多异氰酸酯P-8为95.6g，除此之外利用与合成例18相同的方法，得到多异氰酸酯组合物PA-21。所得到的多异氰酸酯组合物PA-21的物性和评价结果如表3所示。

[实施例22]

(多异氰酸酯组合物PA-22的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-195.6g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、3-环己基氨基丙磺酸(CAPS)：2.5g、和N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)：1.5g，80℃下搅拌5小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-22。所得到的多异氰酸酯组合物PA-22的物性和评价结果如表3所示。

[实施例23]

(多异氰酸酯组合物PA-23的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-195.6g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g、3-环己基氨基丁磺酸(CABS)：2.6g、和N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)：1.4g，80℃下搅拌5小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-23。所得到的多异氰酸酯组合物PA-23的物性和评价结果如表3所示。

[实施例24]

(封端多异氰酸酯组合物B-1的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在实施例11中得到的多异氰酸酯PA-11100.0g和二丙二醇单甲基醚62.5g中添加3,5-二甲基吡唑47.4g，80℃下搅拌2小时，进行反应，得到封端多异氰酸酯B-1。所得到的封端多异氰酸酯组合物B-1的物性和评价结果如表3所示。

[实施例25]

(多异氰酸酯组合物PA-24的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例6中得到的多异氰酸酯P-297.1g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g和合成例3中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-1)2.5g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-24。所得到的多异氰酸酯组合物PA-24的物性和评价结果如表4所示。

[实施例26]

(多异氰酸酯组合物PA-25的评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-193.5g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)2.5g和合成例3中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-1)4.0g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-25。所得到的多异氰酸酯组合物PA-25的物性和评价结果如表4所示。

[实施例27]

(多异氰酸酯组合物PA-26的评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例6中得到的多异氰酸酯P-295.6g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g和合成例3中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-1)4.0g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-26。所得到的多异氰酸酯组合物PA-26的物性和评价结果如表4所示。

[实施例28]

(多异氰酸酯组合物PA-27的评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-198.4g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g和合成例3中得到的2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-1)1.2g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PA-27。所得到的多异氰酸酯组合物PA-27的物性和评价结果如表4所示。

[实施例29]

(多异氰酸酯组合物PA-28的制造、评价)

使用2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-2)，除此之外利用与实施例25同样的方法制造，得到多异氰酸酯组合物PA-28。所得到的PA-28的物性和评价结果如表4所示。

[实施例30]

(多异氰酸酯组合物PA-29的制造、评价)

使用2-羟基乙磺酸三丙基胺盐(HES/TPA-2)，除此之外利用与实施例28同样的方法制造，得到多异氰酸酯组合物PA-29。所得到的PA-29的物性和评价结果如表4所示。

[实施例31]

(多异氰酸酯组合物PA-10的制造、评价)

使用实施例10中制造的多异氰酸酯组合物PA-10，以制备例2制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表4所示。

[实施例32]

(多异氰酸酯组合物PA-14的制造、评价)

使用实施例14中制造的多异氰酸酯组合物PA-14，以制备例2制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表4所示。

[实施例33]

(多异氰酸酯组合物PA-24的评价)

使用实施例25中制造的多异氰酸酯组合物PA-24，以制备例4制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例34]

(多异氰酸酯组合物PA-25的评价)

使用实施例26中制造的多异氰酸酯组合物PA-25，以制备例4制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例35]

(多异氰酸酯组合物PA-26的评价)

使用实施例27中制造的多异氰酸酯组合物PA-26，以制备例4制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例36]

(多异氰酸酯组合物PA-27的评价)

使用实施例28中制造的多异氰酸酯组合物PA-27，以制备例4制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例37]

(多异氰酸酯组合物PA-24的评价)

使用实施例25中制造的多异氰酸酯组合物PA-24，以制备例5制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例38]

(多异氰酸酯组合物PA-25的评价)

使用实施例26中制造的多异氰酸酯组合物PA-25，以制备例5制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例39]

(多异氰酸酯组合物PA-26的评价)

使用实施例27中制造的多异氰酸酯组合物PA-26，以制备例5制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[实施例40]

(多异氰酸酯组合物PA-27的评价)

使用实施例28中制造的多异氰酸酯组合物PA-27，以制备例5制备涂覆组合物并评价。物性和评价结果如表5所示。

[比较例1]

(多异氰酸酯组合物PB-1的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-184.6g中添加1,3-丁二醇(1,3-BG)0.4g和合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)15.0g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PB-1。所得到的多异氰酸酯组合物PB-1的物性和评价结果如表6所示。

[比较例2]

(多异氰酸酯组合物PB-2的制造、评价)

使与合成例5相同的装置内形成氮气气氛，在合成例5中得到的多异氰酸酯P-196.0g中添加合成例1中得到的2-羟基乙磺酸三丁基胺盐(HES/TBA)4.0g，120℃下搅拌4小时，进行反应，得到多异氰酸酯组合物PB-2。所得到的多异氰酸酯组合物PB-2的物性和评价结果如表6所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，提供色度良好、稀释于亲水性溶剂时的浑浊小、进而与主剂配混时的粘度变化小、形成涂膜时的耐酸性和耐碱性、耐盐水喷雾性优异的多异氰酸酯组合物。另外，可以提供使用前述多异氰酸酯组合物而成的水系涂覆组合物和涂覆基材。

Claims (17)

1.一种多异氰酸酯组合物，其含有亲水性多异氰酸酯，

所述亲水性多异氰酸酯为多异氰酸酯、阴离子性化合物和醇的反应产物，

所述多异氰酸酯由选自由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯衍生，

所述阴离子性化合物含有活性氢基，质量分数为0.1质量％以上且13.0质量％以下，

所述醇具有每一分子中的平均数为2.0以上且3.5以下的羟基、数均分子量为450以下。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物中的所述醇的质量分数为0.01质量％以上且4.5质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物中的所述醇的质量分数为0.01质量％以上且2.5质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，源自二异氰酸酯的环状三聚体的质量分数为20.0质量％以上且70.0质量％以下。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，脲二酮二聚体的质量分数为0.01质量％以上且20.0质量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，异氰酸酯基浓度为17.0质量％以上且24.0质量％以下。

7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其具有脲基和异氰脲酸酯基，所述脲基与该异氰脲酸酯基的摩尔比即脲基/异氰脲酸酯基为0.02/100以上且10.0/100以下。

8.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其具有氨基甲酸酯基，所述氨基甲酸酯基与所述异氰脲酸酯基的摩尔比即氨基甲酸酯基/异氰脲酸酯基为0.5/100以上且50.0/100以下。

9.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其25℃下的粘度为400mPa·s以上且20000mPa·s以下。

10.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种以上的磺酸。

11.根据权利要求8所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物的磺酸基被无机碱或有机胺化合物中和。

12.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物为下述通式(1)所示的化合物，

HO-R¹¹-SO₃H (1)

通式(1)中，R¹¹为任选含有选自由羟基、醚键、酯键、羰基和亚氨基组成的组中的至少1个的碳数1以上且10以下的烃基，R¹¹任选含有环结构，所述环结构为芳香族环、含有2个氮原子的5元环或6元环、或者含有氮原子和氧原子的5元环或6元环。

13.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物为下述通式(2)所示的化合物，

通式(2)中，R²¹和R²²互相独立地为氢原子、或任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基，R²²和R²³中至少1个为氢原子，R²³为任选含有羟基的碳数1以上且12以下的烃基。

14.一种封端多异氰酸酯组合物，其为权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物和热解离性封端剂的反应产物。

15.一种聚氨酯树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。

16.一种涂覆组合物，其含有权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物。

17.一种涂覆基材，其利用权利要求16所述的涂覆组合物进行了涂覆。