CN117199253A - 电极、蓄电池、蓄电装置以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极、蓄电池、蓄电装置及电子设备。本发明的一个方式提供一种容量大的蓄电装置、一种能量密度高的蓄电装置、一种可靠性高的蓄电装置或一种寿命长的蓄电装置。此外，本发明的一个方式提供一种容量大的电极、能量密度高的电极或一种可靠性高的电极。本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括第一电极以及第二电极，其中，第一电极包括第一集流体以及第一活性物质层，第一活性物质层包括活性物质粒子、设置在活性物质粒子的周围的空隙、石墨烯以及粘合剂，活性物质粒子是硅，并且，活性物质及该空隙被石墨烯和粘合剂覆盖。
Description
本申请是申请日为2016年07月15日、申请号为201610556782.6、发明名称为“电极、蓄电池、蓄电装置以及电子设备”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的一个方式涉及一种电极、蓄电池、蓄电装置及电子设备。
本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式涉及一种物体、方法或制造方法。本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。因此，具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子，可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、摄像装置、这些装置的驱动方法和这些装置的制造方法。
在本说明书中，电子设备是指通过电驱动的所有装置，电光装置及信息终端装置等都包括在电子设备的范畴内。蓄电池有时内置于电子设备内。在本说明书中，“内置于”不仅意味着不能拆卸交换地内置的情况，还意味着以作为电池组等可自由地拆卸的方式内置的情况。
背景技术
近年来，对锂离子蓄电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备；医疗设备；混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子蓄电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会中的必需品。
蓄电池的基本结构是正极和负极之间夹着作为电解液或固体电解质的电解质。作为正极及负极的结构，典型的是包括集流体和设置在集流体上的活性物质的结构。在锂离子蓄电池中，将能够进行锂的吸留及释放且进行锂的合金化及脱合金化的材料用作正极及负极的活性物质。
为了扩大活性物质和电解质之间的接触面积，优选使活性物质成为粒子状。于是，有时将粘合剂(也称为binder)、导电助剂等混合到粒子状活性物质形成活性物质层并将其设置在集流体上，来形成作为正极或负极的电极。
作为负极活性物质，例如使用碳或硅等能够进行作为载流子的离子(以下，表示为载体离子(carrier ions))的吸留及释放且进行与载体离子的合金化及脱合金化的材料。例如，硅能够与以每个重量石墨的大约10倍的载体离子合金化，因此其理论容量大，且在锂离子蓄电池的大容量化上是适合的。
一般而言，载体离子的理论容量大，且呈现载体离子的吸留/释放反应的活性物质的体积或呈现与载体离子的合金化/脱合金化反应的活性物质的体积随着循环产生大幅度的变化。例如，在将理论容量大的硅用于活性物质时，随着与载体离子合金化及脱合金化而体积产生大幅度的变化。因此，有如下问题：因硅的体积变化所导致的应力而集流体和硅之间的接触区域、各活性物质之间的接触区域减少，且导电路径被损坏，这导致电池特性的劣化。于是，以有如下报告：通过在集流体上形成由硅构成的层，并在该由硅构成的层上设置由石墨构成的层，缓和因由硅构成的层的膨胀收缩而产生的应力，从而减少电池特性的劣化(参照专利文献1)。
此外，还有如下报告：将以由碳膜包裹一个硅粒子或多个硅粒子和空隙的方式被覆盖的复合材料用作负极活性物质(参照非专利文献1)。
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]“A pomegranate-inspired nanoscaledesign for large-volume-change lithium battery anodes”,Nian Liu,Zhenda Lu,Jie Zhao,MatthewT.McDowell,Hyun-Wook Lee,Wenting Zhao and Yi Cui,Nature NanotechnologyLetters 16,February,2014.
在非专利文献1中，设置包裹粒径大约为80nm的一个硅粒子或多个硅粒子和空隙的碳膜。在这种复合材料中，使硅粒子表面氧化来形成硅氧化膜，由碳膜覆盖该硅氧化膜的表面，并通过蚀刻去除该硅氧化膜，从而在由碳膜覆盖的硅粒子周围形成有空隙。
然而，非专利文献1所记载的复合材料使用粒径为80nm的小的硅粒子。这种粒径小的硅粒子昂贵，因此从量产化的观点来看，将该硅粒子用于锂离子蓄电池的负极活性物质不是实用的。
此外，如上所述，在硅粒子中，随着与载体离子的合金化及脱合金化而硅的体积产生大幅度的变化。因此，在反复与载体离子的合金化及脱合金化的期间中，有时受到力学损坏而微粉化。因微粉化而难以维持锂离子蓄电池的功能。在此，微粉化是指例如因膨胀或收缩而材料反复破裂，因此产生微细化。微粉化有可能导致例如材料从集流体剥离，而所剥离的粉末堵住隔离体的空隙或附着到正极表面等现象。另外，随着膨胀和收缩，硅粒子之间的接触及硅粒子与集流体的接触变得不良，因此有时会损坏导电路径。若导电路径受到损坏，容量则随着充放电的循环而减少。
当在非专利文献1所记载的复合材料中，这种硅粒子的微粉化进展时有如下担忧：由于覆盖硅粒子及空隙的碳膜的厚度非常薄，即为10nm以下，因此硅粒子的碎片穿破碳膜而附着到隔离体的空隙及正极表面。此外，还有是否能够由这种薄的碳膜保留被微粉化的硅粒子的担忧。针对上述问题，作为覆盖硅粒子及空隙的膜，优选使用物理上牢固且具有高导电性的膜。
发明内容
鉴于上述记载，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种使用寿命长的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种低成本的蓄电装置。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性高的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种使用寿命长的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种低成本的电极。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的材料、新颖的电极、新颖的蓄电池或新颖的蓄电装置等。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式不需要实现所有上述目的。另外，根据说明书、附图、权利要求书等的记载，这些目的以外的效果是显然的，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中得出这些以外的目的。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：负极；以及正极，其中，负极包括集流体以及活性物质层，活性物质层包括活性物质粒子以及覆盖活性物质粒子的周围的石墨烯化合物及粘合剂，并且，空隙位于活性物质粒子与石墨烯化合物及粘合剂之间。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：负极；以及正极，其中，负极包括集流体以及活性物质层，活性物质层包括活性物质粒子以及覆盖活性物质粒子的周围的石墨烯化合物及粘合剂，第一空隙位于活性物质粒子与石墨烯化合物及粘合剂之间，并且，第二空隙被石墨烯化合物和粘合剂围绕。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：负极；以及正极，其中，负极包括集流体以及活性物质层，活性物质层包括活性物质粒子以及覆盖活性物质粒子的周围的石墨烯化合物及粘合剂，并且，多个空隙位于活性物质与石墨烯化合物及粘合剂之间。
优选的是，在上述结构中，石墨烯化合物包括2层以上且100层以下的被还原的氧化石墨烯，被还原的氧化石墨烯的层间距离为0.335nm以上且0.7nm以下。
在上述结构中，活性物质粒子优选为硅。
在上述结构中，粘合剂优选为聚酰亚胺。
在上述结构中，活性物质粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且1.5μm以下。
在上述结构中，优选粉碎硅片制造活性物质粒子。
本发明的一个方式是一种电子设备，包括上述蓄电装置中的任一个、操作按钮以及显示装置。
根据本发明的一个方式，可以提供一种容量大的蓄电装置。另外，本发明的一个方式可以提供一种能量密度高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的蓄电装置。另外，本发明的一个方式可以提供一种使用寿命长的蓄电装置。另外，本发明的一个方式可以提供一种低成本的蓄电装置。
另外，本发明的一个方式可以提供一种容量大的电极。另外，本发明的一个方式可以提供一种能量密度高的电极。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的电极。另外，本发明的一个方式可以提供一种使用寿命长的电极。另外，本发明的一个方式可以提供一种低成本的电极。
另外，本发明的一个方式可以提供一种新颖的材料、新颖的电极、新颖的蓄电池或新颖的蓄电装置等。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式不必须需要实现所有上述效果。另外，根据说明书、附图、权利要求书等的记载，这些效果以外的效果是显然的，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中得出这些以外的效果。
附图说明
图1是说明电极的截面的图；
图2是说明电极的截面的图；
图3是说明电极的形成方法的图；
图4是说明电极的形成方法的图；
图5是说明蓄电池的图；
图6是说明蓄电池的截面图的图；
图7是说明粒子的截面的图；
图8是说明电极的截面的图；
图9是说明蓄电池的制造方法的图；
图10是说明蓄电池的制造方法的图；
图11是说明蓄电池的图；
图12是说明面的曲率半径的图；
图13是说明薄膜的曲率半径的图；
图14是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图15是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图16是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图17是说明硬币型蓄电池的图；
图18是说明円筒型蓄电池的图；
图19是说明蓄电装置的例子的图；
图20是说明蓄电装置的例子的图；
图21是说明蓄电装置的例子的图；
图22是说明蓄电装置的例子的图；
图23是说明蓄电装置的例子的图；
图24是说明电子设备的一个例子的图；
图25是说明电子设备的一个例子的图；
图26是说明电子设备的一个例子的图；
图27是说明电子设备的一个例子的图；
图28是负极活性物质层的截面SEM照片；
图29是负极活性物质层的截面SEM照片；
图30是示出蓄电池的充放电循环和放电容量之间的关系的图；
图31是示出蓄电池的充放电循环和放电容量之间的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
此外，在本说明书中说明的各附图中，正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等各构成要素的大小或厚度等有时为了明确起见而被夸大。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
“电连接”包括通过“具有某种电作用的元件”连接的情况。在此，“具有某种电作用的元件”只要可以进行连接对象间的电信号的收发，就对其没有特别的限制。
注意，根据情况或状况，可以互相替换用语“膜”和“层”。例如，有时可以将“导电层”更换为“导电膜”。此外，有时可以将“绝缘膜”更换为“绝缘层”。
另外，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，当表示具有相同功能的部分时，有时使用相同的阴影线而不特别附加附图标记。
注意，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二、第三等序数词，而其并不表示工序顺序或上下的位置关系等。因此，例如可以将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”等而进行说明。此外，有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。
此外，在本说明书中，柔性是指柔韧且可弯曲的物体的性质。其是根据施加到物体的外力而物体能够变形的性质，不考虑弹性或到变形之前的形状的恢复性。具有柔性的蓄电池可以根据外力变形。具有柔性的蓄电池可以以固定为变形状态的方式使用，以反复变形的方式使用或在没有变形的状态下使用。此外，在本说明书等中，外包装体的内部是指锂离子蓄电池中的由外包装体包围的区域，在该区域中包括正极、负极、活性物质层、隔离体等的结构物及电解液等。
另外，可以适当地组合用来实施本发明的实施方式所记载的内容。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式的电极进行说明。
为了实现锂离子蓄电池等蓄电池的长寿命化，重要的是在反复进行充电及放电(充放电)的循环时将电极等蓄电池的构件的劣化抑制至较小程度。
通过蓄电池的长寿命化，例如能够降低电池更换频度，能够提高安装有蓄电池的器件的方便性。蓄电池的寿命例如优选为五年以上。或者，蓄电池例如优选具有足以承受1800次循环以上的充放电的寿命。
另外，考虑在汽车或室外使用而蓄电池优选能够在广温度范围下进行工作。例如，优选在超过45℃的环境下也能够进行稳定的工作。
用于锂离子蓄电池的电极包含活性物质。大多活性物质随着充放电而发生膨胀或收缩。
例如，考虑电极包括集流体及集流体上的活性物质层的情况。活性物质层包含活性物质。活性物质层还可以包括粘合剂、导电助剂。
另外，对安装在可穿戴设备中的蓄电池的需求很大。再者，可穿戴设备优选具有能够根据佩戴该设备的部位变形的柔性。如果能够使蓄电池根据可穿戴设备的变形而变形，在可穿戴设备中的内部或表面等上的蓄电池配置的选择范围扩大，所以是优选的。
安装在可穿戴设备中的蓄电池有时随着可穿戴设备的变形受到外力而变形。有时随着蓄电池的变形，电极弯曲，活性物质之间、活性物质与导电助剂之间或者活性物质与粘合剂之间等的接触变差。
因此，例如，在安装在可穿戴设备中的蓄电池等中，即使在电极变形的状态下，也可以抑制各活性物质、活性物质和导电助剂或活性物质和粘合剂之间等的密接性的下降是更重要的。
此外，例如，在锂离子蓄电池等利用载体离子的氧化还原反应的蓄电池中，当进行充放电时，载体离子插入活性物质或从活性物质脱离或者活性物质与用作载体离子的金属发生合金化/脱合金化反应等。
在蓄电池的电极的电阻高的情况下，发生过电压，例如在活性物质的表面等上有时发生起因于过电压的反应。例如，在负极中其反应电位大多很低，在负极的电阻高的情况下，在活性物质的表面等上有时析出用作载体离子的金属。因此，蓄电池的电极的电阻优选为低。
另外，例如，由于活性物质伴随充电而膨胀，有时在充电中或充电之后电极的各构成要素之间的接触变差，所以产生导电路径的损坏。在此情况下，即使在进行放电之后，在充电中插入在活性物质中或者被吸留或合金化了的载体离子也有时不能从活性物质脱离而残留在活性物质中。这样的残留在活性物质中的载体离子有时导致蓄电池的容量降低，所以是不宜的。
活性物质内的载体离子的残留例如可以通过元素分析等评价。元素分析例如为感应耦合等离子体质谱(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)和X射线光电子能谱(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)等。
为了降低蓄电池的电极的电阻，例如优选提高集流体与活性物质层之间的密接性。
或者，为了降低蓄电池的电极的电阻，例如优选提高活性物质之间的密接性或者增加活性物质与导电助剂的接触面积。
首先，在本实施方式中，下面参照图1说明锂蓄电池的负极以及其形成方法。
〈负极结构1〉
在此，图1A示出负极101的截面图。在负极101中，负极活性物质层107与负极集流体109接触地形成。图1B示出在图1A中由虚线围绕的区域的放大图。
负极活性物质层107包括负极活性物质121、覆盖该负极活性物质121地分散而形成的石墨烯化合物123、与该石墨烯化合物接触地分散的粘合剂122、空隙124以及空隙125。在此，作为石墨烯化合物123，优选使用导电石墨烯化合物。例如，使用被还原的氧化石墨烯即可。此外，石墨烯化合物123优选具有片状。另外，石墨烯化合物123也可以是多个被还原的氧化石墨烯部分地重叠而形成片状。
如图1B所示，片状的石墨烯化合物123大致均匀地分散在负极活性物质层107的内部。在图1B中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物123，但实际上石墨烯化合物123为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物123和粘合剂122以包裹，包围或覆盖负极活性物质121、空隙124及空隙125的方式或者以贴在负极活性物质121的表面的方式形成，所以石墨烯化合物123与负极活性物质121相互形成面接触。另外，各石墨烯化合物123之间也相互形成面接触，所以由多个石墨烯化合物123形成三维导电网络。由于上述理由，优选将导电石墨烯化合物用于导电助剂。
在后面详细地描述石墨烯化合物123的形成。在本实施方式中，作为石墨烯化合物使用将氧化石墨烯还原的材料。由多个石墨烯化合物123形成三维导电网络是因为在形成石墨烯化合物123时使用极性分散介质中的分散性极高的氧化石墨烯。残留在负极活性物质层107中的石墨烯化合物123部分地重叠。这是因为该石墨烯化合物123包含被还原的氧化石墨烯，该被还原的氧化石墨烯是通过从均匀地分散有氧化石墨烯的分散液中使分散介质挥发除去并使氧化石墨烯还原而得到的。此外，石墨烯化合物123以互相形成面接触的程度分散来形成导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或通过使用还原剂进行。
此外，在后面详细地描述负极活性物质层的形成方法。在负极活性物质层的形成过程中，在混合氧化石墨烯时，通过进行干稠混炼处理，氧化石墨烯进一步分散在负极活性物质层107中，从而可以形成良好的三维导电路径网络。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒子状导电助剂，石墨烯化合物123能够实现接触电阻低的面接触，所以可以在使用少量的导电助剂的情况下提高粒子状负极活性物质121与石墨烯化合物123之间的导电性。因此，可以增加负极活性物质121中的负极活性物质107所占的比率。由此，可以增加蓄电装置的放电容量。
通过使石墨烯化合物彼此互相结合，可以形成网状的石墨烯化合物(以下称为石墨烯网或石墨烯化合物网)。当石墨烯化合物网覆盖活性物质时，石墨烯化合物网可以起到使粒子之间结合的粘合剂的功能。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。就是说，可以提高蓄电装置的容量。
粘合剂122也可以以层状存在于负极活性物质121表面上。石墨烯化合物123优选具有与粘合剂122的表面接触的区域。粘合剂122例如位于负极活性物质121和石墨烯化合物123之间。此外，优选的是，在负极活性物质121上设置有粘合剂122，且在粘合剂122上设置有石墨烯化合物123。
此外，图1B所示的结构也可以不均匀地形成在负极活性物质层107中，例如，在负极活性物质层107中部分地包括形成有上述结构的区域，即可。
〈负极结构2〉
另外，参照图2说明其一部分与上述负极结构不同的负极结构。图2A示出负极101的截面图，图2B示出在图2A中由虚线围绕的区域的放大图。
负极活性物质层107包括负极活性物质121、覆盖该负极活性物质121地分散而形成的石墨烯化合物123、与该石墨烯化合物接触地分散的粘合剂122以及空隙125。在此，作为石墨烯化合物123，例如使用被还原的氧化石墨烯即可。此外，石墨烯化合物123优选具有片状。另外，石墨烯化合物123也可以是多个被还原的氧化石墨烯部分地重叠而形成片状。
在图2B中，与图1B同样，片状的石墨烯化合物123大致均匀地分散在负极活性物质层107的内部。由于多个石墨烯化合物123和粘合剂122以包裹，包围或覆盖负极活性物质121及空隙125的方式或者以贴在负极活性物质121的表面的方式形成，所以石墨烯化合物123与负极活性物质121相互形成面接触。另外，各石墨烯化合物123之间也相互形成面接触，所以由多个石墨烯化合物123形成三维导电网络。
此外，在图2C中，表示空隙的区域比图2B所示的空隙125大的情况的负极活性物质层107的放大图。在图2C中，空隙125的大小与负极活性物质121大致相同。多个石墨烯化合物123和粘合剂122以包裹，包围或覆盖负极活性物质121及空隙125或者贴在负极活性物质121的表面上的方式形成。
此外，在负极活性物质层107中也可以不均匀地形成有图2B或图2C所示的结构，例如，在负极活性物质层107中部分地包括形成有上述结构的区域，即可。
粘合剂122也可以以层状存在于负极活性物质121表面上。石墨烯化合物123优选具有与粘合剂122的表面接触的区域。粘合剂122例如位于负极活性物质121和石墨烯化合物123之间。此外，优选的是，在负极活性物质121上设置有粘合剂122，且在粘合剂122上设置有石墨烯化合物123。
在因与载体离子的合金化或载体离子的吸留而产生体积的膨胀的负极活性物质中，有时因充放电所导致的体积的膨胀及收缩而产生的应力使集流体和负极活性物质之间的密接性降低。这使集流体产生褶纹，因此有负极活性物质从集流体剥离的忧虑。由此，有时负极活性物质和集流体之间的接触变差而导电路径被损坏。由于导电路径被损坏，有时容量随着充放电的循环而减少。
然而，在本发明的一个方式中，如图1和图2所示，因为提供有负极活性物质121的周围的空隙124及分散在负极活性物质层107整体中的空隙125，所以即使负极活性物质121的体积因充放电而反复膨胀及收缩，也可以缓和因体积的膨胀及收缩而产生的应力。其结果是，抑制负极活性物质从集流体剥离而维持导电路径，由此可以防止容量随着充放电的循环而减少。
此外，在因与载体离子的合金化或载体离子的吸留而产生体积的膨胀的负极活性物质中，有如下忧虑：由于充放电所导致的负极活性物质本身的破裂而负极活性物质层变脆弱，因此负极活性物质层的一部分破损。此外，负极活性物质可能被微粉化。在因充放电而在负极活性物质层的一部分产生破损或负极活性物质被微粉化时，各负极活性物质之间的导电路径被切断，并且不能有助于电化学反应的负极活性物质增加。因此，容量随着充放电的循环而降低。再者，可能发生被微粉化的负极活性物质从集流体剥离、或者所剥离的粉末堵住隔离体的空隙或附着到正极表面等现象。由此，有时蓄电池的容量降低。
然而，在本发明的一个方式中，如图1和图2所示，分散在负极活性物质层107中的石墨烯化合物123和粘合剂122覆盖负极活性物质121。因此，石墨烯化合物123和粘合剂122可以防止负极活性物质层107的破损及被微粉化的负极活性物质121附着到隔离体及正极的现象。此外，即使负极活性物质层107被破损，也可以将被微粉化的负极活性物质121保留在空隙125中。也就是说，即使因充放电而负极活性物质121的体积反复膨胀及收缩，石墨烯化合物123和粘合剂122可以将负极活性物质121保留在负极活性物质层107内部，从而可以维持各负极活性物质121之间的导电路径。
此外，因为有空隙124及空隙125，负极活性物质层107具有多孔结构。其结果是，负极活性物质层107中的空隙124及空隙125预先确保负极活性物质的体积因膨胀而增加时的空间。再者，如上所述，因为石墨烯化合物123具有多个被还原的氧化石墨烯彼此重叠的结构，所以具有柔性。因此，即使因充电而负极活性物质121膨胀为与空隙124及空隙125不同的形状，石墨烯化合物123也可以根据负极活性物质121的形状变形。由此，分散因膨胀而产生的应力来防止负极活性物质层107的一部分的破损。
〈负极活性物质〉
作为负极活性物质121，例如使用硅(Si)等的能够进行与载体离子的合金化及脱合金化的材料。因为硅能够与以每个重量石墨的大约10倍的载体离子合金化，所以其理论容量大，在蓄电装置的大容量化上是优异的。
除了Si之外，负极活性物质121优选具有包含例如Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一个的材料。此外，负极活性物质121也可以包含Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。另外，作为负极活性物质121，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等的氧化物、锂和过渡金属的氮化物即具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。
在本实施方式中，作为粒子状负极活性物质121使用硅粒子。因为通过硅片的粉碎制造该硅粒子，所以与市场上销售的硅粒子相比，非常廉价地制造。硅粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且3μm以下，平均粒径更优选为0.5μm以上且1.5μm以下。在此，粒径例如是指具有与该粒子同等的体积的球的直径。或者，例如也可以是指具有与该粒子的截面同等的面积的圆的直径。此外，通过利用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM进行的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等，可以测定平均粒径。
另外，活性物质是指有关载体离子的嵌入及脱嵌或者合金化及脱合金化的物质。例如，在制造正极和负极中的一方或双方的电极时，将混合活性物质和导电助剂、粘合剂、分散介质等其他材料而成的活性物质层形成在集流体上。因此，区别“活性物质”与“活性物质层”。因此，区别“正极活性物质”与“正极活性物质层”，并且区别“负极活性物质”与“负极活性物质层”。
此外，虽然未图示，负极活性物质121的表面层也可以包括一种层，该层包含具有与负极活性物质121的主要成分的元素相同的元素的化合物。例如，负极活性物质121的表面层也可以包含负极活性物质121的主要成分的元素的氧化物。或者，例如，负极活性物质121的表面层也可以包含负极活性物质121的主要成分的元素的氮化物、硫化物、磷化物、氟化物等。
例如，负极活性物质121也可以具有Si、Mg、Ca、Ga、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、As、Hg及In中的至少一个元素作为负极活性物质121的主要成分的元素，并且负极活性物质121的表面层也可以具有该元素的氧化物。例如，本发明的一个方式的负极活性物质也可以具有Si作为负极活性物质121的主要成分的元素，且在表面层具有硅氧化物。或者，例如，本发明的一个方式的负极活性物质也可以具有Sn作为负极活性物质121的主要成分的元素，且在表面层具有锡氧化物。
〈空隙〉
由石墨烯化合物123和粘合剂122维持空隙的形状。在负极活性物质121随着充电而膨胀时，空隙具有膨胀前后的体积差异，即可。此外，如图1B的空隙124所示，覆盖负极活性物质地设置空隙，即可。具体而言，例如在将硅用作负极活性物质时，因充电所导致的膨胀而在理论上硅的体积膨胀为膨胀前的2倍以上，有时为4倍以上。因此，作为图1B的空隙124，为了缓和因充电所导致的硅粒子的体积膨胀而产生的应力，优选将空隙的体积设为硅粒子的体积的4倍以上。另一方面，因为在负极活性物质中，空隙不参与电极反应，所以如果空隙的体积过大，则负极活性物质的每个体积的容量降低。因此，空隙的体积更优选为硅粒子的体积的5倍以下。此外，图1B的空隙125的体积也可以小于硅粒子的体积。另外，如图2B或图2C所示，也可以在负极活性物质121的周围设置多个空隙。在此，空隙的体积例如是指从空隙的直径算出空隙的体积，即可。或者，例如也可以是指观察空隙的截面，将其面积换算成圆，由其直径算出体积，即可。通过利用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM进行的观察，可以测定空隙的直径。
图2B中的空隙125优选具有空隙的直径小于负极活性物质121的平均粒径的体积。具体而言，空隙的直径优选为100nm以上且600nm以下，更优选为200nm以上且400nm以下。此外，设置在负极活性物质121的周围的多个空隙125的体积的总计优选与负极活性物质121随着充电而膨胀时的膨胀前后的体积的差异相等。具体而言，在负极活性物质121为硅时，设置在硅粒子的周围的多个空隙125的体积的总计优选为硅粒子的体积的4倍以上。像这样，通过在负极活性物质121的周围设置多个空隙125，可以缓和因充电所导致的负极活性物质121的膨胀而产生的应力。
关于图2C中的空隙125，优选空隙的直径与负极活性物质121的平均粒径相等。具体而言，空隙的直径优选为0.5μm以上且3μm以下，更优选为0.5μm以上且1.5μm以下。此外，设置在负极活性物质121的周围的多个空隙125的体积的总计优选与负极活性物质121随着充电而膨胀时的膨胀前后的体积的差异相等。具体而言，在负极活性物质121为硅时，设置在硅粒子的周围的多个空隙125的体积的总计优选为硅粒子的体积的4倍以上。像这样，通过在负极活性物质121的周围设置多个空隙125，可以缓和因充电所导致的负极活性物质121的膨胀而产生的应力。通过利用SEM(扫描型电子显微镜)或TEM进行的观察，可以测定空隙的直径。
〈粘合剂〉
作为粘合剂优选使用聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷等的材料。此外，作为粘合剂，可以使用使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadienerubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等的二烯类橡胶材料、氟橡胶。
在本实施方式中，作为粘合剂122使用聚酰亚胺。特别是，因为聚酰亚胺具有高耐热性及高强度，且可以耐受充放电所导致的上述负极活性物质的膨胀及收缩，所以优选使用聚酰亚胺。另外，在电极的制造工序中被混合的物质为聚酰亚胺的前体，该前体通过后面的加热处理亚胺化而成为聚酰亚胺。
此外，负极活性物质层107中的粘合剂122的含量优选为10wt％以上且40wt％以下，更优选为20wt％以上且40wt％以下，进一步优选为25wt％以上且35wt％以下。
〈导电助剂〉
在本实施方式中，将导电石墨烯化合物用作导电助剂。此外，作为导电助剂，例如可以使用纤维状的碳材料、金属材料或导电陶瓷材料等。负极活性物质层107中的导电助剂的含量优选为5wt％以上且40wt％以下，更优选为10wt％以上且20wt％以下。
通过使用导电助剂，可以在电极中形成导电网络。通过使用导电助剂，可以维持各活性物质之间的导电路径。通过对活性物质层中添加导电助剂，可以实现具有高导电性的活性物质层。
例如，作为导电助剂，除了石墨烯化合物之外还可以使用碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。作为碳纤维，例如可以使用气相生长碳纤维(VGCF(注册商标)：Vapor-Grown Carbon Fiber)。例如，可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
下面说明石墨烯或石墨烯化合物。石墨烯具有排列为1个原子层的碳原子，并且在碳原子之间存在π键。
将作为基本骨架具有石墨烯的化合物称为“石墨烯化合物(也称为“GrapheneCompound”)”。
下面，详细地说明石墨烯化合物。
在石墨烯化合物中，有时将2层以上且100层以下的石墨烯重叠的石墨烯化合物称为多层石墨烯。石墨烯及多层石墨烯的长边方向上的长度例如为50nm以上且100μm以下或800nm以上且50μm以下。
例如，石墨烯化合物也可以是石墨烯或多层石墨烯被碳以外的原子或具有碳以外的原子的原子团修饰的化合物。此外，也可以是石墨烯或多层石墨烯被烷基等的以碳为主的原子团修饰的化合物。另外，有时将原子团称为置换基、官能团或特征基团等。在此，石墨烯化合物包含被上述原子或原子团修饰的石墨烯。
在此，石墨烯化合物的正面和背面都可以被互不相同的原子或原子团修饰。此外，当石墨烯化合物具有多层石墨烯时，各层也可以被不同的原子或原子团修饰。
作为被上述原子团修饰的石墨烯的一个例子，也可以使用被氧修饰的石墨烯或多层石墨烯。此外，例如，也可以使用被包含氧的官能团修饰的石墨烯或多层石墨烯。在此，作为包含氧的官能团，例如可以举出环氧基、羧基等的羰基或羟基等。有时将被氧修饰的石墨烯称为氧化石墨烯。
说明氧化石墨烯的形成方法的一个例子。通过使上述石墨烯或多层石墨烯氧化，可以得到氧化石墨烯。或者，通过分离氧化石墨，可以得到氧化石墨烯。通过使石墨氧化，可以得到氧化石墨。在此，氧化石墨烯也可以进一步被上述原子或原子团修饰。
通过使氧化石墨烯还原，可以得到导电性高的石墨烯化合物。此外，有时将使氧化石墨烯还原来得到的石墨烯化合物称为被还原的氧化石墨烯或“RGO(Reduced GrapheneOxide)”。另外，有时在被还原的氧化石墨烯或RGO中，氧化石墨烯所包含的氧的一部分或包含氧的原子团以键合的状态残留，而不使氧化石墨烯所包含的所有氧脱离。例如，RGO有时具有环氧基、羧基等的羰基或羟基等的官能团。
石墨烯化合物也可以是多个石墨烯化合物部分地重叠而形成一个片状。有时将这种石墨烯化合物称为石墨烯化合物片。石墨烯化合物片例如具有厚度为0.33nm以上且50μm以下的区域，更优选具有大于0.34nm且为10μm以下的区域。石墨烯化合物片也可以被碳以外的原子、具有碳以外的原子的原子团或烷基等的以碳为主的原子团等修饰。此外，石墨烯化合物片所包括的多个层的每一个也可以被互不相同的原子或原子团修饰。
除了由碳构成的六元环之外，石墨烯化合物还可以包括由碳构成的五元环或由碳构成的七元环以上的多元环。在此，在六元环以外的多元环附近有时产生锂离子能够穿过的区域。
此外，例如，多个石墨烯化合物也可以集合而形成片状。
因为石墨烯化合物具有平面形状，所以可以形成面接触。
导电性高的石墨烯化合物，例如石墨烯或多层石墨烯即使薄也具有高导电性，并且通过形成面接触可以增加各石墨烯之间或石墨烯和活性物质之间的接触面积。因此，即使每个体积中的石墨烯化合物量少，也可以高效率地形成导电路径。
有的石墨烯化合物可以被用作绝缘物。例如，也可以将石墨烯化合物片用作片状绝缘物。在此，例如有时氧化石墨烯的绝缘性比石墨烯高。此外，有时被原子团修饰的石墨烯化合物可以根据修饰的原子团的种类而提高绝缘性。
在此，本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以具有石墨烯前体。石墨烯前体例如包含上述氧化石墨烯或氧化石墨等。
此外，有时将具有碱金属的石墨烯或具有氧等的碳以外的元素的石墨烯称为石墨烯类似物。本发明的一个方式的石墨烯化合物还包括石墨烯类似物。
此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以在层间具有原子、原子团及它们的离子。例如，也可以在石墨烯的层间具有锂化合物或锂离子。另外，由于石墨烯化合物在层间具有原子、原子团及它们的离子，而有时石墨烯的物性，例如导电性或离子传导性会产生变化。此外，例如有时层间距离比多层石墨烯大。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔性及高机械强度。因为石墨烯化合物具有平面形状，所以可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将导电石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质和导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。此外，有时通过将导电石墨烯化合物用作导电助剂，可以减少电阻，所以是优选的。在此，作为本发明的一个方式中的石墨烯化合物，特别优选使用被还原的氧化石墨烯。
此外，当使用粒径小的活性物质，例如使用平均粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接各活性物质的导电路径。在这种情况下，特别优选使用即使少量也可以高效率地形成导电路径的石墨烯化合物。
另外，在石墨烯化合物为被还原的氧化石墨烯时，相邻的被还原的氧化石墨烯之间的层间距离优选为0.335nm以上且0.7nm以下。
例如通过利用透射电子显微镜(TEM)对被还原的氧化石墨烯的截面进行观察，可以对被还原的氧化石墨烯的层间距离进行评价。此外，例如可以利用X射线衍射(XRD)算出被还原的氧化石墨烯的层间距离作为面间隔。
作为本发明的一个方式的石墨烯化合物使用被还原的氧化石墨烯，对被还原的氧化石墨烯整体进行XPS(X射线光电子能谱)而测得的氧浓度例如优选为0.3atomic％以上且20atomic％以下，更优选为1atomic％以上且11atomic％以下，更优选为3atomic％以上且10atomic％以下。
另外，当对石墨烯化合物进行XPS测定时，对相当于碳的C1s的束缚能的能谱进行波形分离并进行分析，由此可以估计在整个C1s的能谱中示出sp2的峰所占的比率作为面积比。在此，本发明的一个方式的石墨烯化合物的sp2在整个C1s的能谱中所占的比率优选为50％以上且90％以下。通过提高sp2的比率，例如可以提高石墨烯化合物的导电性。
注意，上述面间隔、氧浓度等的物性值只是一个例子。本发明的一个方式的石墨烯化合物不局限于此。
〈负极集流体〉
作为负极集流体109，可以使用铜、不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，作为用于负极集流体109的集流体材料，优选使用不与锂离子等载体离子合金化的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集流体109可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。负极集流体109的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
作为负极集流体也可以使用碳材料。
〈负极的形成方法1〉
下面，参照图3说明根据本发明的一个方式的负极的形成方法。
图3是图1所示的负极的形成方法的流程图。
〈步骤S101〉
作为步骤S101，粉碎硅片来形成成为负极活性物质的硅粒子。
例如，在利用玻璃切割器或切割器等将8英寸的圆型硅片切割为直径为0.5cm以上且1.5cm以下之后，进一步利用研钵等粗糙地粉碎为直径1mm以下来得到硅粉末。再者，利用球磨机将硅粉末粉碎为更微细。具体而言，例如将该硅粉末、分散介质及金属球或陶瓷球一起放入到容器中，且使容器旋转。在球磨机处理中，优选以200rpm以上且500rpm以下进行3小时以上且6小时以下的粉碎处理。通过进行球磨机处理，可以进行硅粉末的微粒子化，从而可以实现制造后的电极用材料的微粒子化。通过上述步骤得到硅粒子。另外，作为分散介质可以使用不使原料溶解的材料。此外，在球磨机处理之后，优选使用筛子筛选粒径小的硅粒子。在此，筛子的孔径优选为10μm以上且100μm以下。由此，可以得到平均粒径为0.5μm以上且5μm以下的硅粒子。
通常在市场上销售的粒径小(例如，平均粒径为100nm以下)的硅粒子昂贵。另一方面，在本发明的一个方式中，粉碎硅片来形成硅粒子。通过使用硅片，可以非常廉价地形成硅粒子。此外，成为负极活性物质的硅粒子优选具有低电阻值。本发明的一个方式可以采用包含杂质(例如，硼、磷、锑等)的低电阻的硅片，并且作为负极活性物质可以使用低电阻的硅粒子。注意，本发明的一个方式中的硅粒子不局限于粉碎硅片来形成的硅粒子。
〈步骤S102〉
通过对步骤S101的粉碎处理来得到的硅粒子进行加热处理，在硅粒子的表面上形成硅氧化膜。
例如，优选在大气气氛中对通过步骤S101形成的硅粒子以700℃以上且1000℃以下进行0.5小时以上且5小时以下的加热处理。通过该加热处理，优选在硅粒子的表面上形成厚度为100nm以上且900nm以下的硅氧化膜，其厚度更优选为150nm以上且450nm以下。此外，有时其粒子半径比硅氧化膜的厚度小的所有硅粒子被氧化而成为硅氧化物。另外，通过这步骤形成的硅氧化膜由于后述步骤中的蚀刻处理被去除而成为空隙。该空隙的体积与因充电而膨胀的负极活性物质的体积相同或比该负极活性物质的体积大。因此，可以缓和因充电所导致的硅粒子的体积膨胀而产生的应力。
〈步骤S103〉
接着，混合氧化石墨烯、粘合剂及通过S102得到的硅粒子来形成混合物A。
例如，对通过步骤S102得到的硅粒子添加混合有石墨烯化合物、粘合剂及分散介质的混合物，进行干稠混炼(高粘度的混炼)处理，然后，在循环干燥机中使分散介质挥发除去。通过进行干稠混炼处理，可以均匀地混合硅粒子、石墨烯化合物及粘合剂。作为在此添加的石墨烯化合物，优选使用氧化石墨烯。
在本实施方式中，作为导电助剂使用氧化石墨烯，作为粘合剂使用聚酰亚胺的前体，且作为分散介质使用N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone(NMP))。通过上述干稠混炼处理，氧化石墨烯均匀地分散，且单层或2层以上且100层以下的氧化石墨烯附着到硅粒子表面。此外，通过使分散介质挥发除去，在硅粒子表面上氧化石墨烯及粘合剂被固定。另外，混合物A中的硅粒子的含量优选为40wt％以上且80wt％以下，更优选为50wt％以上且70wt％以下。混合物A中的导电助剂的含量为10wt％以上且30wt％以下，更优选为15wt％以上且25wt％以下。混合物A中的粘合剂的含量优选为10wt％以上且30wt％以下，更优选为15wt％以上且25wt％以下。
作为分散介质，可以使用不使原料溶解的材料。例如，作为分散介质，可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
另外，在后面的加热处理中使聚酰亚胺的前体亚胺化而形成聚酰亚胺。
在此，说明氧化石墨烯的形成方法。在本实施方式中，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯。作为氧化石墨烯的形成方法，例如可以举出对单晶石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而使其进行氧化反应来形成包含氧化石墨的分散液的方法。该氧化石墨由于石墨的碳的氧化而具有环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团。
另外，由于氧化石墨具有上述官能团，所以多个石墨烯的层间距离比石墨长。
接着，通过对包含氧化石墨的分散液施加超声波振动，可以劈开其层间距离长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以形成包含氧化石墨烯的分散液。然后，通过从包含氧化石墨烯的分散液去除分散介质，可以得到氧化石墨烯。
至于氧化石墨烯，因为其在具有极性的溶液中具有官能团而带负电，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有极性的溶液中，氧化石墨烯容易均匀地分散。
另外，所使用的氧化石墨烯的一边的长度(也称为鳞片尺寸)优选为1μm以上且50μm以下。
〈步骤S104〉
利用蚀刻处理去除包含在通过步骤S103形成的混合物A中的形成在硅粒子表面的硅氧化膜，来形成混合物B。然后，进行混合物B的清洗和干燥，并进行加热处理。
通过蚀刻处理被去除的该硅氧化膜的区域形成为空隙124。例如，该空隙124的体积与因充电而膨胀的硅粒子的体积相同或比该硅粒子的体积大，即可。具体而言，当粒径为1.0μm的硅粒子的体积因充电而变为4倍时，空隙124的直径为1.6μm以上，即可。此外，通过蚀刻处理去除由于热氧化而全部都被氧化的硅粒子，形成空隙125。虽然对蚀刻处理没有特别的限制，但是例如可以使用氟类水溶液。具体而言，例如，优选将包含7.13％的氟化氢铵(NH4HF2)和15.4％的氟化铵(NH4F)的混合溶液(STELLA CHEMIFA CORPORATION公司制造的商品名：LAL500)滴下到通过步骤S103形成的混合物A中并进行蚀刻。蚀刻处理时间优选是1分钟以上且10分钟以下。另外，通过控制蚀刻处理时间，也可以使该硅氧化膜残留，而不完全去除硅粒子表面上的硅氧化膜。
此外，作为蚀刻处理后的清洗及干燥，优选反复利用纯水的水洗多次，然后进行真空干燥。另外，真空干燥的处理温度优选为100℃以上且150℃以下，处理时间优选为10小时以上。
此外，优选使用真空炉进行加热处理。此外，加热温度优选为300℃以上且500℃以下，更优选为350℃以上且450℃以下。此外，加热时间优选为30分钟以上且2小时以下。由于该加热处理而包含在混合物B的聚酰亚胺的前体被亚胺化，来形成聚酰亚胺。与此同时，由于该加热处理而包含在混合物B的石墨烯化合物被还原。在本实施方式中，因为将氧化石墨烯用于在步骤S103中混合的石墨烯化合物，所以由于该加热处理而氧化石墨烯被还原，来形成被还原的氧化石墨烯。由此，可以提高石墨烯化合物的导电性。
〈步骤S105〉
使用通过步骤S104得到的混合物B来形成浆料。
使混合物B与粘合剂及分散介质混合来形成浆料。例如，对混合物B添加粘合剂及分散介质并利用搅拌机进行搅拌处理来进行混合。例如，优选以1000rpm以上且3000rpm以下进行3分以上且10分以下的搅拌处理。此外，更优选在搅拌处理后进行干稠混炼处理。
另外，浆料中的混合物B的含量优选为70wt％以上且95wt％以下，更优选为80wt％以上且90wt％以下。此外，浆料中的粘合剂的含量优选为5wt％以上且30wt％以下，更优选为10wt％以上且20wt％以下。
此外，虽然作为粘合剂可以使用上述粘合剂，但是优选使用与在步骤S103中使用的粘合剂相同的粘合剂。在本实施方式中，作为粘合剂使用聚酰亚胺的前体。
此外，虽然作为分散介质可以使用在步骤S103中表示的分散介质，但是优选使用与在步骤S103中使用的分散介质相同的分散介质。在本实施方式中，作为分散介质使用N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone(NMP))。
〈步骤S106〉
使用通过步骤S105形成的浆料来对负极集流体109涂敷浆料。
首先，对负极集流体109涂敷浆料。在涂敷浆料之前，也可以对负极集流体109进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。在此，底涂层是指如下膜：为了降低活性物质层与集流体之间的界面电阻或者为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前在集流体上形成的膜。底涂层不一定必须要为膜状，也可以为岛状。底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑、碳纳米管等。
浆料的涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，使包含在浆料中的分散介质挥发。包含在浆料中的分散介质的挥发工序宜在50℃以上且200℃以下，优选在60℃以上且150℃以下的温度范围内进行。
例如，在以30℃以上且70℃以下的温度且在大气气氛下使用加热板进行10分钟以上的加热处理之后，在以室温以上且100℃以下的温度且在减压环境下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
或者，也可以使用干燥炉等进行加热处理。当使用干燥炉时，可以例如以30℃以上且120℃以下的温度进行30秒钟以上且20分钟以下的加热处理。
或者，也可以分阶段地增高温度。例如，也可以在以60℃以下的温度进行10分钟以下的加热处理之后，以65℃以上的温度还进行1分钟以上的加热处理。
通过上述步骤形成的活性物质层的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下即可。
当使浆料内的分散介质挥发时，有时活性物质、导电助剂及粘合剂移动而降低彼此的分散性。例如，活性物质层内的粘合剂的浓度分布有可能增大等。浆料的粘度越高，使分散介质挥发后的分散性的变化越小，所以有时是优选的。另外，使浆料内的分散介质挥发的速度越慢，分散性的变化越小，所以有时是优选的。
浆料既可以涂敷在负极集流体109的双面上，又可以涂敷在负极集流体109的单面上。或者，也可以部分地存在在双面上涂敷有浆料的区域。
〈步骤S107〉
接着，对涂敷有浆料的负极集流体109进行加热处理。
该加热处理优选是使用真空炉进行的。加热温度优选为300℃以上且500℃以下，更优选为350℃以上且450℃以下。此外，加热时间优选为30分钟以上且2小时以下。通过该加热处理进行浆料的烧成，从而使上述聚酰亚胺的前体亚胺化而形成聚酰亚胺。与此同时，由于该加热处理而石墨烯化合物进一步被热还原。通过上述步骤，形成负极活性物质层107。
通过本实施方式中的步骤S104及步骤S107中的加热处理，促进石墨烯化合物的热还原，从而可以提高石墨烯化合物的导电性。因为在本实施方式中将氧化石墨烯用于在步骤S103中混合的石墨烯化合物，所以因该加热处理而氧化石墨烯被还原，可以提高被还原的氧化石墨烯的导电性。
此外，在本实施方式中，优选在粘合剂不被分解的温度，例如300℃以上500℃以下的温度，优选为350℃以上450℃以下的温度下，进行用于浆料的烧成及氧化石墨烯的还原的加热工序。由此，可以防止粘合剂的分解。此外，通过在粘合剂不被分解的温度下进行加热，可以抑制负极的损坏。因为负极不被损坏，可以防止锂离子蓄电池的可靠性降低。
此外，如上所述，在本实施方式中，作为要添加的石墨烯化合物使用氧化石墨烯。氧化石墨烯通过使石墨氧化形成。由于因该氧化而形成的官能团有助于分散性，因此氧化石墨烯的分散性高。然而，在使氧化石墨烯还原的过程中，有助于该分散性的官能团被还原而减少，因此被还原的氧化石墨烯的分散性低。
在混合氧化石墨烯和活性物质之后对该混合物进行加热来形成的电极(负极)中，氧化石墨烯在官能团被还原而减少之前分散，所以均匀地分散有该被还原的氧化石墨烯。因此，使用本发明的一个方式的电极(负极)的锂离子蓄电池的电特性优良。
〈步骤S108〉
通过上述制造工序形成包括形成在负极集流体109上的负极活性物质层107的负极101。
下面，参照图4说明根据本发明的一个方式的负极的另一个形成方法。
〈负极的形成方法2〉
图4是图2所示的负极的形成方法的流程图。
〈步骤S201〉
粉碎硅片来形成成为负极活性物质的硅粒子。步骤S201与步骤S101所示的工序相同。
〈步骤S202〉
接着，混合通过S201制造的硅粒子、氧化硅粒子、石墨烯化合物、及粘合剂来形成混合物A。
例如，对硅粒子添加混合有氧化硅粒子、石墨烯化合物、粘合剂及分散介质的混合物，进行干稠混炼(高粘度的混炼)处理，然后，在循环干燥机中使分散介质挥发除去。通过进行干稠混炼处理，可以均匀地混合硅粒子、氧化硅粒子、石墨烯化合物及粘合剂。在此，作为石墨烯化合物，优选使用氧化石墨烯。
在此，在图2B所示的负极活性物质层107中，氧化硅粒子的平均粒径优选为100nm以上且500nm以下，更优选为200nm以上且300nm以下。此外，在图2C所示的负极活性物质层107中，氧化硅粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且3.0μm以下，更优选为0.5μm以上且1.5μm以下。对氧化硅粒子的形成方法没有特别的限制，例如，采用同时使四氯化硅、氧及氢起反应来形成硅氧化物的高温加水分解法或者利用热能使硅或金属等的原材料蒸发且在氧气氛下进行氧化反应来生成氧化物微粒的物理气相合成法(Physical Vapor SynthesisMethod)等形成氧化硅粒子即可，并没有特别的限制。此外，也可以使用在市场上销售的氧化硅粒子。
作为粘合剂及分散介质，可以使用与步骤S103相同的粘合剂及分散介质。此外，混合方法也与步骤S103所示的工序相同。
〈步骤S203〉
通过蚀刻处理去除在步骤S202中形成的混合物A所包括的氧化硅粒子，来形成混合物B。然后，进行混合物B的清洗和干燥，并进行加热处理。
通过蚀刻处理被去除的该硅氧化膜的区域形成为空隙125。此外，该蚀刻处理工序与步骤S104所示的工序相同。
〈步骤S204〉
使用通过步骤S203得到的混合物B来形成浆料。该浆料的形成工序与步骤S105所示的工序相同。
〈步骤S205〉
使用通过步骤S204形成的浆料来对负极集流体109涂敷浆料。浆料的涂敷工序与步骤S106所示的工序相同。
〈步骤S206〉
接着，对涂敷有浆料的负极集流体109进行加热处理。该加热处理工序与步骤S107所示的工序相同。
〈步骤S207〉
通过上述形成工序，形成包括形成在负极集流体109上的负极活性物质层107的负极101。
注意，在本实施方式中，说明了本发明的一个方式。或者，在其他实施方式中，说明本发明的一个方式。但是，本发明的一个方式不局限于此。换而言之，在本实施方式及其他的实施方式中，记载有各种各样的发明的方式，因此本发明的一个方式不局限于特定的方式。例如，作为本发明的一个方式示出应用于锂离子蓄电池的情况的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。根据情况或状况，本发明的一个方式可以应用于各种蓄电池、铅蓄电池、锂离子聚合物蓄电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、固体电池、空气电池、锌空气电池、锂空气电池、一次电池、电容器、双电层电容器、超级电容器(ultracapacitor、supercapacitor)、锂离子电容器等。或者，例如，根据情况或状况，本发明的一个方式也可以不应用于锂离子蓄电池。此外，虽然作为本发明的一个方式示出了包括石墨烯、石墨烯化合物或氧化石墨烯等的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。根据情况或状况，本发明的一个方式也可以包括各种材料。或者，例如，根据情况或状况，本发明的一个方式也可以不包括石墨烯、石墨烯化合物或氧化石墨烯等。
实施方式2
在本实施方式中，示出使用本发明的一个方式的电极的蓄电装置的一个例子。
在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子蓄电池、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
〈薄型蓄电池〉
图5示出作为蓄电装置的一个例子的薄型蓄电池。图5示出薄型蓄电池的一个例子。通过将具有柔性的薄型蓄电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备，可以使蓄电池根据电子设备的变形弯曲。
图5示出薄型蓄电池500的外观图。图6A和图6B示出沿着图5的点划线A1-A2的截面以及B1-B2的截面。薄型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满电解液508。
适当地使用实施方式1所示的负极101来形成负极506，即可。
正极503中的正极集流体501及正极活性物质层502分别可以适当地使用下面所示的正极集流体及正极活性物质层。
〈正极集流体〉
作为正极集流体501，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不会因正极的电位而溶出的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体501可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体501的厚度优选为5μm以上且30μm以下。此外，也可以在正极集流体501的表面使用石墨等设置底涂层。
〈正极活性物质层〉
除了正极活性物质以外，正极活性物质层502还可以包含用来提高正极活性物质的密接性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性物质层502的导电性的导电助剂等。
作为用于正极活性物质层502的正极活性物质，可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。作为正极活性物质，例如使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
尤其是，LiCoO2具有容量大、与LiNiO2相比在大气中稳定以及与LiNiO2相比热稳定等优点，所以是优选的。
另外，优选的是，当在LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合少量锂镍氧化物(LiNiO2或LiNi1-xMO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))时，可以提高使用上述材料的蓄电装置的特性。
另外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测定时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。另外，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：感应耦合等离子体质谱)进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分析)进行测定。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用，采用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray AbsorptionFine Structure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自于由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
另外，为了体现高容量，锂锰复合氧化物优选具有表层部与中心部的结晶结构、晶体取向或氧含量不同的区域。为了实现上述锂锰复合氧化物，优选组成式为LiaMnbNicOd(1.6≤a≤1.848、0.19≤c/b≤0.935、2.5≤d≤3)的范围内。此外，特别优选使用以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示的锂锰复合氧化物。在本说明书等中，以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示的锂锰复合氧化物是指将原料的量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3：MnCO3：NiO＝0.84：0.8062：0.318来形成的锂锰复合氧化物。因此，虽然该锂锰复合氧化物以组成式Li1.68Mn0.8062Ni0.318O3表示，但有时与该组成稍微不同。
在此，图7示出具有结晶结构、晶体取向或氧含量不同的区域的锂锰复合氧化物粒子的截面图的例子。
如图7A所示，具有结晶结构、晶体取向或氧含量不同的区域的锂锰复合氧化物优选包括第一区域331、第二区域332及第三区域333。第二区域332与第一区域331外侧的至少一部分接触。在此，“外侧”表示离粒子的表面更近的一侧。另外，第三区域333优选包括与含有锂锰复合氧化物的粒子的表面一致的区域。
另外，如图7B所示，第一区域331也可以包括没有由第二区域332覆盖的区域。另外，第二区域332也可以包括没有由第三区域333覆盖的区域。此外，例如第一区域331也可以包括与第三区域333接触的区域。此外，第一区域331也可以包括没有由第二区域332及第三区域333覆盖的区域。
第二区域332的组成优选与第一区域331不同。
例如，对如下情况进行说明：分别对第一区域331及第二区域332的组成进行测定，第一区域331包含锂、锰、元素M及氧，第二区域332包含锂、锰、元素M及氧，第一区域331的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a1：b1：c1：d1表示，第二区域332的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a2：b2：c2：d2表示。另外，例如可以利用使用了TEM(透射电子显微镜)的EDX(能量分散型X射线分析)分别对第一区域331及第二区域332的组成进行测定。当利用EDX进行测定时，有时难以测定锂的组成。因此，以下，关于第一区域331与第二区域332的组成差异，对锂以外的元素进行说明。在此，d1/(b1+c1)优选为2.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)优选小于2.2，更优选小于2.1，进一步优选为1.1以上且1.9以下。另外，此时，优选包括第一区域331与第二区域332的锂锰复合氧化物的粒子整体的组成满足之前所述的0.26≤(b+c)/d<0.5。
第二区域332所包含的锰的化合价也可以与第一区域331所包含的锰的化合价不同。第二区域332所包含的元素M的化合价也可以与第一区域331所包含的元素M的化合价不同。
更具体而言，第一区域331优选为具有层状岩盐型结晶结构的锂锰复合氧化物。另外，第二区域332优选为具有尖晶石型结晶结构的锂锰复合氧化物。
在此，当各区域的组成或元素的化合价有空间分布时，例如，可以对多处的组成或化合价进行评价算出平均值，将该平均值视为该区域的组成或化合价。
另外，第二区域332和第一区域331之间也可以具有过渡层。在此，例如过渡层是指组成连续或分阶段变化的区域。或者，过渡层是指结晶结构连续或分阶段变化的区域。或者，过渡层是指结晶的晶格常数连续或分阶段变化的区域。另外，第二区域332和第一区域331之间也可以具有混合层。在此，例如混合层是指具有不同晶体取向的两种以上的结晶混在一起的情况。或者，例如混合层是指具有不同结晶结构的两种以上的结晶混在一起的情况。或者，例如混合层是指具有不同组成的两种以上的结晶混在一起的情况。
第三区域333可以使用碳或金属化合物。在此，作为金属，例如可以举出钴、铝、镍、铁、锰、钛、锌、锂等。作为金属化合物的一个例子，可以举出上述金属的氧化物或氟化物等。
第三区域333特别优选包含上述物质中的碳。由于碳具有高导电性，所以通过将被碳覆盖的粒子用于蓄电装置的电极，例如可以降低电极的电阻。另外，当第三区域333包含碳时，可以使与第三区域333接触的第二区域332氧化。另外，第三区域333也可以包含导电石墨烯化合物(后述)。导电石墨烯化合物不仅具有优良电特性，而且还具有所谓高柔性以及高机械强度的优良物理特性。此外，可以有效地覆盖锂锰复合氧化物的粒子。
通过使第三区域333包含导电石墨烯化合物等碳，可以提高将锂锰复合氧化物用于正极材料的蓄电装置的循环特性。
含有碳的层的厚度优选为0.4nm以上且40nm以下。
另外，锂锰复合氧化物例如优选一次粒子的平均粒径为5nm以上且50μm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。另外，优选比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。另外，二次粒子的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下。此外，通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等，可以测定平均粒径。另外，通过气体吸附法可以测定比表面积。
或者，作为正极活性物质，可以使用复合材料(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))。作为通式LiMPO4的代表性例子，可以使用LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等锂化合物。
尤其是，LiFePO4以良好的平衡满足正极活性物质被要求的条件，诸如安全性、稳定性、高容量密度、在初始氧化，即，充电时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
或者，可以使用通式为Li(2-j)MSiO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上，0≤j≤2)等复合材料。作为通式Li(2-j)MSiO4的代表性例子，可以使用Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l为1以下、0<k<1、0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q为1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u为1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等锂化合物。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的NASICON(钠超离子导体)型化合物。作为NASICON型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M＝Fe、Mn)表示的化合物；NaFeF3、FeF3等钙钛矿型氟化物；TiS2、MoS2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4(M＝Mn、Co、Ni)等具有反尖晶石型结晶结构的氧化物；钒氧化物类(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；锰氧化物类；以及有机硫化合物类等材料。
另外，在载体离子是锂离子以外的碱金属离子或者碱土金属离子的情况下，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)，碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替锂。例如，作为正极活性物质，可以使用NaFeO2、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2等含钠的层状氧化物。
此外，虽然未图示，但是也可以在正极活性物质的表面设置碳层等导电材料。通过设置碳层等导电材料，可以提高电极的导电性。例如，通过在焙烧正极活性物质时混合葡萄糖等碳水化合物，可以形成覆盖正极活性物质的碳层。
粒子状正极活性物质的一次粒子的平均粒径为50nm以上且100μm以下即可。
〈导电助剂〉
作为导电助剂，例如可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。正极活性物质层502中的导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在电极中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以保持活性物质相互之间的导电路径。通过在活性物质层中添加导电助剂，可以实现具有高导电性的活性物质层。
作为导电助剂，可以使用与用于实施方式1所示的负极活性物质层107的导电助剂相同的导电助剂。
特别是，有时导电石墨烯化合物不仅具有优良电特性，而且还具有所谓高柔性以及高机械强度的优良物理特性。因此，通过将导电石墨烯化合物用作导电助剂，可以增加活性物质彼此之间的接触点、接触面积。
此外，因为导电石墨烯化合物具有平面形状，所以可以实现接触电阻低的面接触。此外，导电石墨烯化合物即使厚度薄也具有非常高的导电性，且即使量少也可以在活性物质层中高效地形成导电路径。
在使用平均粒径小的活性物质例如平均粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质之间的导电路径。在这种情况下，特别优选的是使用导电性非常高且即使少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下说明与实施方式1的负极活性物质层107同样地将导电石墨烯化合物作为导电助剂用于正极活性物质层502时的截面结构例子。
图8A是正极活性物质层502的纵向截面图。正极活性物质层502包括粒子状正极活性物质322、用作导电助剂的石墨烯化合物123以及粘合剂(也称为binder，未图示)。在此，优选石墨烯化合物123是作为导电石墨烯化合物的被还原的氧化石墨烯。
在正极活性物质层502的纵向截面中，如图8A所示，片状的石墨烯化合物123大致均匀地分散在正极活性物质层502的内部。在图8A中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物123，但实际上石墨烯化合物123为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物123以包裹，包围或覆盖多个粒子状正极活性物质322的方式或者以贴在多个粒子状正极活性物质322的表面的方式形成，所以相互形成面接触。另外，各石墨烯化合物123之间也相互形成面接触，所以由多个石墨烯化合物123形成三维导电网络。
这是因为在形成石墨烯化合物123时使用在极性分散介质中的分散性极高的氧化石墨烯的缘故。使分散介质从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散液中挥发而除去，并将氧化石墨烯还原而形成还原的氧化石墨烯，因此残留在正极活性物质层502中的石墨烯化合物123相互部分重叠，以相互形成面接触的程度分散，由此形成导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与正极活性物质形成点接触的乙炔黑等粒子状导电助剂，石墨烯化合物123能够实现接触电阻低的面接触，所以可以使用少量的导电助剂提高粒子状正极活性物质322与石墨烯化合物123之间的导电性。因此，可以增加正极活性物质层502中正极活性物质322所占的比率。由此，可以增加蓄电装置的放电容量。
通过使石墨烯化合物彼此互相结合，可以形成网状的石墨烯化合物(以下称为石墨烯网)。当石墨烯网覆盖正极活性物质时，石墨烯网可以起到使粒子之间结合的粘合剂的功能。由此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，因此可以增高电极体积或电极重量中正极活性物质所占的比率。也就是说，可以提高蓄电装置的容量。
图8B是图8A中的由虚线围绕的区域的放大图。粘合剂323也可以以层状存在于正极活性物质322的表面上。石墨烯化合物123优选包括与粘合剂323的表面接触的区域。粘合剂323例如位于正极活性物质322和石墨烯化合物123之间。此外，优选在正极活性物质322上设置有粘合剂323，还在粘合剂323上设置有石墨烯化合物123。
〈电解液〉
作为电解液508的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如，可以以任意组合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯甲腈、四氢呋喃、环丁砜和磺内酯等中的一种或两种以上。
当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，如防漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，当使用锂离子作为载体时，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒子状尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等的添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
作为聚合物，可以使用例如聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使蓄电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
作为隔离体507，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷、包含尼龙或聚酰胺、维尼纶或聚乙烯醇类纤维、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体507加工为袋状，并以包围正极503和负极506中的任一个的方式配置。例如，如图9A所示，以夹着正极503的方式将隔离体507对折，使用密封部514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，因此隔离体507可以确实地包裹正极503。如图9B所示，交替层叠负极506及被隔离体507包裹的正极503，将它们配置在外包装体509内，由此形成薄型蓄电池500即可。
图10示出将集流体焊接到导线电极的例子。如图10A所示，交替层叠被隔离体507包裹的正极503和负极506。接着，将正极503焊接到正极导线电极510，将负极506焊接到负极导线电极511。图10B示出将正极503焊接到正极导线电极510的例子。将正极503通过超声波焊接等在焊接区域512中焊接到正极导线电极510。由于正极503具有图10B所示的弯曲部513，因此可以缓和在制造薄型蓄电池500之后因从外部施加的力量而产生的应力，可以提高薄型蓄电池500的可靠性。
在图5和图6所示的薄型蓄电池500中，通过超声波焊接使正极导线电极510及负极导线电极511分别与正极503及负极506焊接，且使正极导线电极510及负极导电电极511露出到外部。正极503及负极506也可以兼作与外部电接触的端子。此时，也可以不使用导线电极而将正极503的一部分及负极506的一部分露出到外包装体509的外部。
在图5中，将正极导线电极510及负极导线电极511配置在同一边上，但是如图11所示，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511配置在不同的边上。如此，在本发明的一个方式的蓄电池中，可以自由地配置导线电极，因此其设计自由度高。因此，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的设计自由度。另外，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的生产率。
在薄型蓄电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。
在图6中，作为一个例子，相对的正极活性物质层和负极活性物质层的组个数为5个，但是当然电极活性物质层的组个数不局限于5个，可以多于5个，也可以少于5个。当电极活性物质的层数较多时，可以实现容量更大的蓄电池。当电极活性物质的层数较少时，可以实现薄型且柔性高的蓄电池。
在上述结构中，薄型蓄电池500的外包装体509可以在最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且10mm以下的范围内变形。作为蓄电池的外包装体的薄膜由一片或两片构成，在蓄电装置具有叠层结构的情况下，当弯曲时蓄电池具有由作为外包装体的薄膜的两个曲线围绕的截面结构。
参照图12说明面的曲率半径。在图12A中，在截断曲面1700的平面1701上，使曲面1700所包含的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图12B示出曲面1700的俯视图。图12C示出以平面1701截断曲面1700时的截面图。当以平面截断曲面时，根据相对于曲面的平面角度或截断的位置而在截面显现的曲线的曲率半径不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
在使由作为外包装体的两片薄膜夹着电极及电解液等1805的蓄电池弯曲的情况下，离蓄电池的曲率中心1800近的一侧的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远的一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(图13A)。当使蓄电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图13B)。当在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即便如上所述那样被施加压缩应力或拉伸应力也能够将应变的影响抑制在允许范围内。因此，蓄电池可以在离曲率中心近的一侧的外包装体的最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且10mm以下的范围内变形。
此外，蓄电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图13C所示的形状、波状(图13D)、S字形状等。当蓄电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，可以在如下范围内变形，该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中的近于曲率中心一侧的外包装体的最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且10mm以下的范围。
接着，示出正极、负极及隔离体的叠层的各种例子。
作为薄型蓄电池500的另一个结构，图14A示出层叠了6层正极111及6层负极115的例子。正极111所包括的正极集流体151的单面设置有正极活性物质层152。负极115所包括的负极集流体155的单面设置有负极活性物质层156。
在图14A所示的结构中，以正极111的不具有正极活性物质层152的面互相接触、负极115的不具有负极活性物质层156的面互相接触的方式，层叠正极111及负极115。通过按上述顺序层叠，可以实现金属之间(即，正极111的不具有正极活性物质层152的面之间及负极115的不具有负极活性物质层156的面之间)的接触面。与活性物质和隔离体的接触面相比，金属之间的接触面的摩擦系数更小。
由此，当使薄型蓄电池500弯曲时，由于正极111的不具有正极活性物质层152的面之间、负极115的不具有负极活性物质层156的面之间互相滑动，所以可以释放弯曲的内径与外径之差所产生的应力。在此，弯曲的内径例如是指在使薄型蓄电池500弯曲时，薄型蓄电池500的外包装体中的更靠近弯曲部的内侧的面所具有的曲率半径。由此，可以抑制薄型蓄电池500的劣化。另外，可以实现可靠性高的薄型蓄电池500。
另外，图14B示出与图14A不同的正极111及负极115的叠层实例。图14B所示的结构与图14A所示的结构的不同之处在于：在正极集流体151的两个面上设置了正极活性物质层152。通过如图14B所示那样将正极活性物质层152设置在正极集流体151的两个面上，可以增加薄型蓄电池500的每单位体积的容量。
另外，图14C示出与图14B不同的正极111及负极115的叠层实例。图14C所示的结构与图14B所示的结构的不同之处在于：在负极集流体155的两个面上设置有负极活性物质层156。通过如图14C所示地在负极集流体155的两个面上设置负极活性物质层156，可以进一步增大薄型蓄电池500的每单位体积的容量。
另外，虽然在图14A至图14C所示的结构中，采用隔离体153包住正极111的袋状结构，但是本发明不局限于此。在此，图15A示出具有与图14A不同结构的隔离体153的例子。图15A所示的结构与图14A所示的结构的不同之处在于：在正极活性物质层152与负极活性物质层156之间设置有一个片状隔离体153。在图15A所示的结构中，层叠有6层正极111及6层负极115，并设置有6层隔离体153。
另外，图15B示出设置与图15A不同的隔离体153的例子。图15B所示的结构与图15A所示的结构的不同之处在于：以将一片隔离体153夹在正极活性物质层152与负极活性物质层156之间的方式将隔离体153多次折叠。另外，也可以将图15B的结构看成是将图15A所示的结构的各层的隔离体153延长并在层间连接的结构。在图15B所示的结构中，层叠6层正极111及6层负极115，需要至少将隔离体153折叠5次以上。另外，隔离体153不仅可以以夹在正极活性物质层152与负极活性物质层156之间的方式设置，还可以将隔离体153延长并利用其将多个正极111与负极115捆在一起。
此外，如图16所示，也可以叠层正极、负极及隔离体。图16A是第一电极组装体130，图16B是第二电极组装体131的截面图。图16C示出具有与图14A不同的结构的隔离体153的例子。另外，在图16C中，为了明确起见，摘要示出第一电极组装体130、第二电极组装体131以及隔离体153。
如图16C所示，薄型蓄电池500包括多个第一电极组装体130以及多个第二电极组装体131。
如图16A所示，在第一电极组装体130中，按顺序层叠有在正极集流体151的两个面上包括正极活性物质层152的正极111a、隔离体153、在负极集流体155的两个面上包括负极活性物质层156的负极115a、隔离体153以及在正极集流体151的两个面上包括正极活性物质层152的正极111a。此外，如图16B所示，在第二电极组装体131中，按顺序层叠有在负极集流体155的两个面上包括负极活性物质层156的负极115a、隔离体153、在正极集流体151的两个面上包括正极活性物质层152的正极111a、隔离体153以及在负极集流体155的两个面上包括负极活性物质层156的负极115a。
再者，如图16C所示，多个第一电极组装体130及多个第二电极组装体131被卷绕的隔离体153覆盖。
<硬币型蓄电池>
接着，作为蓄电装置的一个例子，参照图17说明硬币型蓄电池的一个例子。图17A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图17B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。
另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
关于正极304可以参照正极503的记载。关于正极活性物质层306可以参照正极活性物质层502的记载。关于负极307可以参照负极506的记载。关于负极活性物质层309可以参照负极活性物质层505的记载。关于隔离体310可以参照隔离体507的记载。关于电解液可以参照电解液508的记载。
用于硬币型蓄电池300的正极304及负极307分别将活性物质层形成在一个表面即可。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金，例如不锈钢等。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图17B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型蓄电池300。
<圆筒型蓄电池>
接着，作为蓄电装置的一个例子示出圆筒型蓄电池。对圆筒型蓄电池，参照图18进行说明。如图18A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图18B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有蓄电池元件，在该蓄电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是蓄电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有蓄电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的电解液。
关于正极604可以参照正极503的记载。关于负极606可以参照负极506的记载。另外，负极606例如可以参照实施方式1所示的负极的形成方法。因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive TemperatureCoefficient：正温度系数)元件611电连接。当蓄电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
如图18所示的圆筒型蓄电池那样卷绕电极时，在卷绕时对电极产生较大的应力。另外，在电极的卷绕体被容纳于外壳的情况下，时常对电极产生向卷绕轴的外侧的应力。如此，即使较大的应力施加到电极，也可以防止活性物质的劈开。
在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出硬币型、圆筒型及薄型蓄电池，但是可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、负极、隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。例如，在图19至图23中示出其他蓄电池的例子。
<薄型蓄电池的结构例子>
在图19至图20中示出薄型蓄电池的结构例子。图19A所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。
卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。通过使用方型密封容器等覆盖该卷绕体993，制造方型蓄电池。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数根据所需的容量和元件体积适当地设计，即可。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
图19B和图19C所示的蓄电池990是在将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982通过热压合等贴合而形成的空间中容纳上述卷绕体993的蓄电池。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间中浸渗在电解液。
薄膜981和具有凹部的薄膜982可使用例如铝等金属材料或树脂材料。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图19B和图19C中示出使用两片膜的例子，但是也可以将一片膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过由树脂材料等构成蓄电装置的外包装体或密封容器，可以制造具有柔性的蓄电装置。注意，当使用树脂材料构成外包装体或密封容器时，使用导电材料构成连接到外部的部分。
例如，图20示出具有柔性的薄型蓄电池的其他的例子。图20A的卷绕体993与图19A所示的卷绕体相同，因此省略详细的说明。
在图20B和图20C所示的蓄电池990中，在外包装体991的内部容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括导线电极997及导线电极998，并在外包装体991、外包装体992的内部中浸渗在电解液。外包装体991、外包装体992例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。当作为外包装体991、外包装体992的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使外包装体991、外包装体992变形，而可以制造具有柔性的薄型蓄电池。
通过将包含根据本发明的一个方式的活性物质的电极用于具有柔性的薄型蓄电池，即使由于反复弯折薄型蓄电池导致对电极施加应力，也可以防止活性物质的劈开。
由此，通过将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极，可以抑制蓄电池的电压或放电容量的下降。由此，可以提高随着充放电的蓄电池的循环特性。
<蓄电系统的结构例子>
此外，使用图21至图23对蓄电系统的结构例子进行说明。在此，蓄电系统是指例如安装有蓄电装置的设备。
图21A和图21B是蓄电系统的外观图。蓄电系统包括电路衬底900及蓄电池913。在蓄电池913上贴合有签条910。再者，如图21B所示，蓄电系统包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以使天线914或天线915作为电容器所具有的两个导体中之一个导体来发挥作用。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
蓄电系统在天线914及天线915与蓄电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
蓄电系统的结构不局限于图21所示的结构。
例如，如图22A1及图22A2所示，也可以在图21A和图21B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置天线。图22A1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图22A2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图21A和图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的蓄电系统的说明。
如图22A1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图22A2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线915。层917例如具有可遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。
或者，如图22B1及图22B2所示，在图21A和图21B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图22B1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图22B2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图21A和图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的蓄电系统的说明。
如图22B1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914和天线915，如图22B2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有可与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有可应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图23A所示，也可以在图21A和图21B所示的蓄电池913上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图21A和图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的蓄电系统的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图23B所示，也可以在图21A和图21B所示的蓄电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图21A和图21B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图21A和图21B所示的蓄电系统的说明。
传感器921例如可以使用具有测定如下因素的功能的传感器：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有蓄电系统的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
对本实施方式所示的蓄电池或蓄电系统使用根据本发明的一个方式的电极。因此，可以增加蓄电池或蓄电系统的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延长寿命。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，说明将具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。
图24示出将实施方式2所示的具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。作为应用具有柔性的蓄电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的蓄电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图24A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在外壳7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图24B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置7407也被弯曲。图24C示出此时被弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。蓄电装置7407具有与集流体7409电连接的导线电极7408。
图24D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备外壳7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图24E示出被弯曲的蓄电装置7104的状态。当将弯曲的蓄电装置7104戴上使用者的胳膊时，蓄电装置7104的外壳变形，使得蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，外壳或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要蓄电装置7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。
图24F示出手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括外壳7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括具备根据本发明的一个方式的电极的蓄电装置。例如，可以将弯曲状态的图24E所示的蓄电装置7104组装在外壳7201的内部，或者，将能够弯曲状态的蓄电装置7104组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图24G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及根据本发明的一个方式的蓄电装置。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通讯等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，示出能够安装蓄电装置的电子设备的一个例子。
图25A和图25B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图25A和图25B所示的平板终端9600包括外壳9630a、外壳9630b、连接外壳9630a和外壳9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。图25A示出打开平板终端9600的状态，图25B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在外壳9630a及外壳9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在外壳9630a及外壳9630b。
在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，作为一个例子，显示部9631a的一半只具有显示的功能，并且另一半具有触摸屏的功能，但是不局限于该结构。另外，也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏。
此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮9639的位置上，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图25A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一个显示部的尺寸和另一个显示部的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如显示部9631a和显示部9631b中的一个可以比另一个进行更高精细的显示。
图25B是合上的状态，并且平板终端包括具备外壳9630、太阳能电池9633、DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠外壳9630a及外壳9630b。通过折叠外壳9630a及外壳9630b，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提高平板终端9600的耐久性。使用根据本发明的一个方式的蓄电体的蓄电体9635具有柔性，即使被反复弯曲展开，充放电容量也不容易减少。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。
此外，图25A和图25B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在外壳9630的一个表面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。另外，当作为蓄电体9635使用锂离子蓄电池时，有可以实现小型化等优点。
另外，参照图25C所示的方框图而对图25B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图25C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图25B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，采用当不进行显示部9631中的显示时，使SW1断开且使SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构即可。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图26示出其他电子设备的例子。在图26中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括外壳8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在外壳8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图26中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括外壳8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图26中例示出蓄电装置8103设置在安镶有外壳8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在外壳8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图26中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图26中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括外壳8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图26中例示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图26中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个外壳中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图26中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括外壳8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图26中，蓄电装置8304设置在外壳8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以将白天的电力使用率抑制在较低程度。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，示出将蓄电装置安装在车辆中的例子。
当将蓄电装置安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图27中，例示出使用本发明的一个方式的车辆。图27A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图27B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的蓄电装置进行充电。图27B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
根据本发明的一个方式，蓄电装置的循环特性变得良好，并可以提高可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的特性，而可以使蓄电装置本身小型轻量化。另外，如果可以使蓄电装置本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例
在本实施例中，根据图3所示的流程图说明本发明的一个方式的负极。
根据图3的步骤S101至S105形成用于电极的涂敷的浆料。
在图3的步骤S101中，粉碎硅片(p型，平面取向(100))来形成用于负极活性物质121的硅粒子。球磨机处理的粉碎条件为如下：硅粉末为4g；使用直径为3mm的球；将丙酮放入容器中；以400rpm进行5小时。此外，所使用的筛子的孔径为75μm。
在图3的步骤S102中，使硅粒子表面氧化来形成硅氧化膜。加热处理条件为如下：在大气气氛下以900℃进行1.5小时。
图28是如此通过步骤S102制造的硅粒子的截面SEM照片。图28的截面SEM照片示出在硅粒子表面形成有硅氧化膜126的情况。此外，粒径小的硅粒子都因加热处理而成为硅氧化膜126。
在图3的步骤S103中，将石墨烯化合物及粘合剂添加到通过S102形成的硅粒子。在此，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯。以60:20:20(wt％)的比例混合硅粒子、氧化石墨烯和聚酰亚胺的前体。具体而言，混合1.0g的硅粒子、0.33g的氧化石墨烯和2.4g的聚酰亚胺的前体。另外，聚酰亚胺的前体整体的13.7％在加热工序之后亚胺化而成为聚酰亚胺。也就是说，亚胺化而成为聚酰亚胺的重量为0.33g(2.4g×0.137)。
此外，作为上述混合的步骤，混合氧化石墨烯、聚酰亚胺的前体及6.0ml的NMP(分散介质)来形成混合液。混合适量(在此，0.6ml)的该混合液和硅粒子，并进行干稠混炼及分散介质的挥发除去。直到用尽混合液为止反复该混合、干稠混炼及分散介质的挥发除去的步骤多次。另外，干稠混炼的时间为40分钟，并且以110℃进行分散介质的挥发除去10小时。
在步骤S104中，通过蚀刻处理去除形成在硅粒子表面的硅氧化膜。在蚀刻处理中，使用包含7.13％的氟化氢铵(NH4HF2)和15.4％的氟化铵(NH4F)的混合溶液(STELLACHEMIFA CORPORATION公司制造的商品名：LAL500)。在将上述混合液滴下到硅粒子之后，放置5分钟，然后使用纯水进行清洗多次。另外，步骤S104中的真空干燥在110℃下进行10小时。此外，加热处理在400℃下利用真空炉进行1小时。在此，通过加热处理使在步骤S103中混合的氧化石墨烯热还原，来形成石墨烯，并且通过加热处理使聚酰亚胺的前体亚胺化，来形成聚酰亚胺。
图29是如此通过步骤S104形成的混合物的截面SEM照片。图29的截面SEM照片示出负极活性物质121的硅粒子及设置在硅粒子的周围的空隙124被石墨烯127和聚酰亚胺128的混合物覆盖的情况。此外，还示出在硅粒子不存在的区域中，空隙125被石墨烯127和聚酰亚胺128覆盖的情况。在此，由于石墨烯127具有100nm左右的厚度，所以可知其是由多个层形成的被还原的氧化石墨烯。
在步骤S105中，混合聚酰亚胺的前体和通过步骤S104形成的混合物来形成浆料。以85:15(wt％)的比例混合混合物和聚酰亚胺的前体。具体而言，混合0.256g的该混合物和0.3504g的聚酰亚胺的前体，并对其添加1.21g的NMP(分散介质)进行干稠混炼。干稠混炼的时间为40分钟。
根据图3的步骤S106至步骤S108，将上述浆料涂敷在负极集流体，进行分散介质的挥发除去及加热处理，来形成负极。
在步骤S106中，将浆料涂敷到负极集流体，并进行分散介质的挥发除去。作为负极集流体使用厚度为18μm的铜。此外，作为涂敷方法，使用刮刀法进行涂敷。作为刮刀，使用相对于集流体表面具有100μm的间隙的刮刀。此外，分散介质的挥发除去在80℃下使用循环干燥机进行2小时。
在步骤S107中进行加热处理。加热处理在400℃下使用真空炉进行1小时。
图30示出使用如此形成的负极时的锂离子蓄电池的循环特性，还示出形成半电池进行测定而得到的结果。在该半电池的特性评价中，正极使用金属锂。此外，在形成该半电池时，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型蓄电池。此外，在充放电率为1C的条件下进行测定。
此外，作为电解液，使用以3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，该混合溶液中以1mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)。作为隔离体使用聚丙烯。
在图30中，纵轴示出容量(mAh/g)，横轴示出循环数。在该测定中，充放电的循环进行200次。实线示出充电，虚线示出放电。
〈参考例子1〉
虽然本参考例子的负极中的负极活性物质层将粉碎硅片来形成的硅粒子用作负极活性物质，但是不设置在本发明的一个方式中设置的在硅粒子周围存在的空隙。
通过省略上述实施例所示的图3的步骤S102及步骤S104的工序形成参考例子的负极的负极活性物质。具体而言，省略步骤S102中的对硅粒子进行加热处理来在硅粒子表面形成硅氧化膜的工序和步骤S104中的去除该硅氧化膜的工序来形成。
图31示出使用如此形成的负极时的锂离子蓄电池的循环特性，还示出形成半电池进行测定而得到的结果。在该半电池的特性评价中，正极使用金属锂。此外，在形成该半电池时，使用CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型蓄电池。此外，在充放电率为1C的条件下进行测定。
此外，作为电解液，使用以3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，该混合溶液中以1mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)。隔离体使用聚丙烯。
在图31中，纵轴示出容量(mAh/g)，横轴示出循环数。在该测定中，充放电的循环进行39次。实线示出充电，虚线示出放电。
如图31所示，在参考例子的负极的循环特性中，在循环数超过10次之后，容量急剧减少，并且在循环数到达20次之前不能保持容量。在本参考例子中容量急剧减少的原因是如下：因充放电所导致的硅粒子的体积膨胀及收缩而产生的应力减少负极集流体和硅粒子彼此接触的区域及各活性物质彼此接触的区域，由于该现象，负极内部的导电路径被损坏，这导致电池特性的劣化。
另一方面，如图30所示，在根据本发明的一个方式形成的负极的循环特性中，虽然容量随着循环数的增加而缓慢地减少，但是即使循环数到达200次也保持容量。这是因为即使硅粒子随着充放电而反复体积膨胀及收缩，分布在硅粒子的周围或负极活性物质层中的空隙也缓和因体积的膨胀及收缩而产生的应力。由此，可维持负极内部的导电路径，防止充放电的循环所导致的容量降低。
符号说明
101 负极
107 负极活性物质层
109 负极集流体
111 正极
111a 正极
115 负极
115a 负极
121 负极活性物质
122 粘合剂
123 石墨烯化合物
124 空隙
125 空隙
126 硅氧化膜
127 石墨烯
128 聚酰亚胺
130 电极组装体
131 电极组装体
151 正极集流体
152 正极活性物质层
153 隔离体
155 负极集流体
156 负极活性物质层
157 外包装体
300 蓄电池
301 正极罐
302 负极罐
303 垫片
304 正极
305 正极集流体
306 正极活性物质层
307 负极
308 负极集流体
309 负极活性物质层
310 隔离体
322 正极活性物质
323 粘合剂
331 第一区域
332 第二区域
333 第三区域
500 蓄电池
501 正极集流体
502 正极活性物质层
503 正极
504 负极集流体
505 负极活性物质层
506 负极
507 隔离体
508 电解液
509 外包装体
510 正极导线电极
511 负极导线电极
512 焊接区域
513 弯曲部
514 密封部
600 蓄电池
601 正极盖
602 电池罐
603 正极端子
604 正极
605 隔离体
606 负极
607 负极端子
608 绝缘板
609 绝缘板
611 PTC元件
612 安全阀机构
900 电路衬底
910 签条
911 端子
912 电路
913 蓄电池
914 天线
915 天线
916 层
917 层
918 天线
919 端子
920 显示装置
921 传感器
922 端子
951 端子
952 端子
981 薄膜
982 薄膜
990 蓄电池
991 外包装体
992 外包装体
993 卷绕体
994 负极
995 正极
996 隔离体
997 导线电极
998 导线电极
1700 曲面
1701 平面
1702 曲线
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 薄膜
1802 曲率半径
1803 薄膜
1804 曲率半径
7100 便携式显示装置
7101 外壳
7102 显示部
7103 操作按钮
7104 蓄电装置
7200 便携式信息终端
7201 外壳
7202 显示部
7203 带子
7204 带扣
7205 操作按钮
7206 输入输出端子
7207 图标
7300 显示装置
7304 显示部
7400 移动电话机
7401 外壳
7402 显示部
7403 操作按钮
7404 外部连接端口
7405 扬声器
7406 麦克风
7407 蓄电装置
7408 导线电极
7409 集流体
8000 显示装置
8001 外壳
8002 显示部
8003 扬声器部
8004 蓄电装置
8021 充电装置
8022 电缆
8024 蓄电装置
8100 照明装置
8101 外壳
8102 光源
8103 蓄电装置
8104 天花板
8105 侧壁
8106 地板
8107 窗户
8200 室内机
8201 外壳
8202 送风口
8203 蓄电装置
8204 室外机
8300 电冷藏冷冻箱
8301 外壳
8302 冷藏室门
8303 冷冻室门
8304 蓄电装置
8400 汽车
8401 车头灯
8406 电发动机
8500 汽车
9600 平板终端
9625 开关
9626 开关
9627 电源开关
9628 操作开关
9629 扣件
9630 外壳
9630a 外壳
9630b 外壳
9631 显示部
9631a 显示部
9631b 显示部
9632a 区域
9632b 区域
9633 太阳能电池
9634 充放电控制电路
9635 蓄电体
9636 DCDC转换器
9637 转换器
9638 操作键
9639 按钮
9640 可动部
Claims (7)
1.一种蓄电装置的制造方法，其为以下的蓄电装置的制造方法：
所述蓄电装置包括正极和负极，所述负极包括集流体和活性物质层，
所述活性物质层包括多个活性物质粒子、和位于所述多个活性物质粒子之间的石墨烯和粘合剂，
所述多个活性物质粒子为硅粒子，
所述多个活性物质粒子的一个与所述石墨烯之间设置有空隙，
所述多个活性物质粒子的一个与所述粘合剂之间设置有空隙，
其中，将氧化石墨烯、作为所述粘合剂的材料、在表面形成有硅氧化膜的硅粒子和分散介质混合后，将所述硅氧化膜蚀刻而除去，由此形成所述空隙，将所述氧化石墨烯进行还原而生成所述石墨烯。
2.一种蓄电装置的制造方法，其为以下的蓄电装置的制造方法：
所述蓄电装置包括正极和负极，所述负极包括集流体和活性物质层，
所述活性物质层包括多个活性物质粒子、和位于所述多个活性物质粒子之间的石墨烯和粘合剂，
所述多个活性物质粒子为硅粒子，
所述多个活性物质粒子的一个与所述石墨烯之间设置有空隙，
所述多个活性物质粒子的一个与所述粘合剂之间设置有空隙，
其中，将氧化石墨烯、作为所述粘合剂的材料、在表面形成有硅氧化膜的硅粒子和分散介质混合而形成混合物，对所述混合物进行干稠混炼处理后，将所述硅氧化膜蚀刻而除去，由此形成所述空隙，将所述氧化石墨烯进行还原而生成所述石墨烯。
3.一种锂离子蓄电池，其包括正极和负极，
所述负极包括集流体、和所述集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电助剂和粘合剂，
所述负极活性物质包括硅粒子，
所述导电助剂包括石墨烯，
所述粘合剂包括聚酰亚胺，
所述石墨烯具有与所述聚酰亚胺接触的区域，
在由所述石墨烯与所述聚酰亚胺形成的空隙，存在所述硅粒子。
4.一种锂离子蓄电池，其包括正极和负极，
所述负极包括集流体、和所述集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电助剂和粘合剂，
所述负极活性物质包括硅粒子，
所述导电助剂包括石墨烯，
所述粘合剂包括聚酰亚胺，
所述石墨烯具有与所述聚酰亚胺接触的区域，
所述硅粒子的周围的空隙被所述石墨烯及所述聚酰亚胺覆盖。
5.一种锂离子蓄电池，其包括正极和负极，
所述负极包括集流体、和所述集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电助剂和粘合剂，
所述负极活性物质包括硅粒子，
所述导电助剂包括石墨烯，
所述粘合剂包括聚酰亚胺，
所述石墨烯具有与所述聚酰亚胺接触的区域，
具有由所述石墨烯与所述聚酰亚胺形成的第一空隙、及第二空隙，在所述第一空隙，存在所述硅粒子。
6.一种锂离子蓄电池，其包括正极和负极，
所述负极包括集流体、和所述集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电助剂和粘合剂，
所述负极活性物质包括硅粒子，
所述导电助剂包括石墨烯，
所述粘合剂包括聚酰亚胺，
所述石墨烯具有与所述聚酰亚胺接触的区域，
具有由所述石墨烯与所述聚酰亚胺形成的第一空隙、及第二空隙，在所述第一空隙存在所述硅粒子，
在所述第二空隙不存在所述硅粒子。
7.一种锂离子蓄电池，其包括正极和负极，
所述负极包括集流体、和所述集流体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电助剂和粘合剂，
所述负极活性物质的平均粒径为0.5μm以上且1.5μm以下，
所述导电助剂包括石墨烯化合物，
所述石墨烯化合物包括2层以上且100层以下的被还原的氧化石墨烯，所述被还原的氧化石墨烯的层间距离为0.335nm以上且0.7nm以下。
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