CN117178030A

CN117178030A - 用于防腐的水性涂料组合物

Info

Publication number: CN117178030A
Application number: CN202280029441.7A
Authority: CN
Inventors: A·泰梅尔; F·伦泽尔; E·巴姆巴赫
Original assignee: Allnex Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2022-04-26
Publication date: 2023-12-05
Also published as: BR112023022086A2; US20240084167A1; MX2023011412A; AU2022267730A1; KR20230174218A; CO2023013360A2; EP4330335A1; CA3211090A1; JP2024517151A; WO2022229174A1

Abstract

本发明涉及一种水性树脂分散体，其包含亲水改性的环氧基树脂、交联剂和助交联剂的混合物。本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包含所述树脂分散体，提供改进的耐腐蚀性和耐变色性；水性树脂分散体和涂料组合物的制备方法；以及所述涂料组合物用于涂覆金属基材的用途。

Description

用于防腐的水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及提供改进的耐腐蚀性和耐变色性的水性树脂分散体和包含所述树脂分散体的水性涂料组合物；水性树脂分散体和涂料组合物的制备方法；以及所述涂料组合物用于涂覆金属基材的用途。

背景技术

除了贵金属或那些形成连贯氧化物层的金属(例如铝)之外，大多数金属当暴露于环境条件时都具有涂膜以防止或至少延缓腐蚀。如果涂膜对金属基材有足够的粘附性，且如果涂膜对氧气和水的渗透性低，则将涂膜施加到金属表面上可在金属基材和破坏性环境之间提供屏障。在涂膜中，液体或粉末形式的涂料发挥着重要作用。选择涂料材料时必须考虑的一个方面是如何避免涂料组合物中可能与金属表面发生反应并因此可能损坏金属基材的成分，例如可能为将来的腐蚀侵蚀提供种子的氯离子。

许多有机聚合物适合在金属表面形成涂膜。希望这些膜具有足够的硬度、如上所述的足够的粘附性以及足够的弹性以使涂膜能够适应被涂金属物品的可能变形。环氧树脂是防腐涂料配方中最常用的材料之一(High-Performance Coatings,2008年，A.S.Khanna，“the word epoxy has become synonymous with anti-corrosion in today’sindustrial environment”)。由环氧树脂和胺制备的反应产物已成为车身阴极电泳涂装的标准材料。

WO2015/093299A1中公开了一种水性树脂组合物(D)，其通过将乙烯基酯树脂(A)和具有芳香环的聚氨酯树脂(B)分散在水性介质(C)中并向其中添加碳二亚酰胺交联剂(E)而得到。乙烯基酯树脂(A)通过使可聚合的烯键式不饱和酸化合物(a2)与至少一种选自由酚醛树脂型环氧树脂和双酚型环氧树脂的环氧树脂(a1)反应而制备。聚氨酯树脂(B)通过使具有芳香环的多元醇(b1-1)和具有亲水基(优选阴离子性基团)的多元醇(b1-2)与多异氰酸酯(b2)反应而得到。碳二亚酰胺交联剂(E)优选每分子中具有2个以上的碳二亚酰胺基团。

US2010/0129659A1公开了一种通过3-涂覆1-烘焙方法制备的涂覆产品；该方法包括在待涂覆的金属物体上由阳极电沉积涂料组合物(A)形成固化的涂膜(A1)的步骤；通过在其上施涂第一着色水性涂料组合物(B)来形成第一着色涂膜(B1)；通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二着色水性涂料组合物(C)来形成第二着色涂膜(C1)；通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上涂覆透明涂料组合物(D)来形成透明涂膜(D1)；同时固化未固化的第一着色涂膜(B1)、未固化的第二着色涂膜(C1)和未固化的透明涂膜(D1)。阳离子电沉积涂料组合物(A)含有含阳离子氨基的改性环氧树脂(a1)，其中所述改性是通过添加二甲苯甲醛树脂进行的，所述二甲苯甲醛树脂是通过二甲苯和苯酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩合而制备，该改性赋予环氧树脂塑性和疏水性。

WO2013/191826A1公开了一种水性混合物，其包含：水性聚烯烃分散体，该水性聚烯烃分散体包含一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂在水和任选的一种或多种中和剂存在下的熔体共混产物，其中聚烯烃分散体的体积平均粒径为400nm-1500nm，pH为8-11；和一种或多种选自酚醛树脂、羟烷基酰胺树脂、氨基甲醛树脂、含环氧基团的树脂及其组合的交联剂。

EP1805260A1涉及一种用于生产电工钢板芯的自粘涂料组合物，其包含A)100重量份的至少一种基于双酚A型、双酚F型或其混合物的环氧树脂，100％固体，B)0.1-200重量份的纳米颗粒，其平均半径为2-600nm，C)0-25重量份的至少一种选自双氰胺、封端的异氰酸酯和路易斯酸或选自酚醛树脂、羧酸、酸酐和路易斯酸的固化剂，100％固体，D)0.1-10重量份的至少一种添加剂，和E)50-200重量份的水或至少一种有机溶剂。

WO2018130700A1公开了一种水性树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P和甲阶酚醛树脂交联剂R以及助交联剂E的混合物，其中亲水改性的环氧基树脂P在包括至少一个进行促进反应的步骤的反应或一系列反应中制备。

US5177161A公开了罐涂覆应用，其包括基于7型双酚A环氧树脂和苯酚基酚醛树脂的缩合产物的水稀释性涂料，其被甲基化，然后与一氯乙酸钠反应，然后分散在水中。环氧树脂和酚醛树脂部分通过醚键连接。

从DE19756749B4已知基于羧化酚醛树脂A和环氧树脂B的加成产物的其它水稀释性罐涂料树脂。这些加成产物每分子具有至少一个酯基，该酯基通过酚醛树脂A的羧基与环氧树脂B的环氧基反应而形成。这些产物具有比根据US5177161A的那些更浅的颜色。

在迄今为止的在现有技术中，具有现有技术的涂膜的钢板的耐腐蚀性仍然不能令人满意，或者耐腐蚀涂膜在高于160℃的温度下烘烤时变色。在最坏的情况下，烘烤时防腐和耐变色性都不够。

甲阶酚醛树脂作为金属涂料的主要交联剂被广泛使用，以保护食品罐内表面免受填充物的腐蚀侵蚀。对于此类应用，甲阶酚醛树脂在150-250℃温度下固化时变色的趋势是已知的，且不被视为问题。此外，如果金属涂层用深色颜料着色，甲阶酚醛树脂交联剂的泛黄行为也不是技术障碍。然而，对于在烘箱固化时不应改变颜色的浅色金属涂料或透明涂料，使用甲阶酚醛树脂是有问题的。因此，仍然需要具有高水平的金属防护和在高温固化时低变色倾向的涂料组合物。

发明目的

本发明的目的是提供一种不存在现有技术的缺点的用于涂料组合物的水分散体。

本发明的目的是提供与现有技术涂料体系相比，在高烘烤温度下具有改进的耐腐蚀性能和改进的耐变色性的涂料组合物。

发明概述

本发明公开了一种水性树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P、封端的异氰酸酯交联剂IB和助交联剂E的混合物。其中亲水改性的环氧基树脂P包含1-羟基-2-苯氧基-乙基；且其中助交联剂E选自：

-具有至少两个羟基的化合物E1，所述羟基在80℃以上的高温下与涂料组合物中存在的酸化合物反应形成酯并释放水，和

-具有至少两个酯基的酯E2，所述酯基由至少二元醇E22和酸E21形成，酸E21在80℃以上的高温下是不稳定的。

本发明的优选实施方案公开了以下一个或多个特征：

-封端的异氰酸酯交联剂IB优选是多异氰酸酯和羟基官能的氨基甲酸酯C的反应产物，所述羟基官能的氨基甲酸酯C是环状有机碳酸酯与脂族单胺、二胺、三胺、四胺和/或链烷醇胺的反应产物，所述胺具有至少一个伯氨基或仲氨基；

-羟基官能的氨基甲酸酯C优选为2-羟乙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯或2-羟丙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯；

-助交联剂E1优选是具有下式的β-羟基烷基酰胺：

(OH-CHR₁-CH₂-NR₂-CO)_m-A-(CO-NR₂-CH₂-CHR₁-OH)_n

其中：

-R₁是氢或C1-C5烷基；

-R₂是氢、C1-C5烷基或CH₂-CHR₁-OH；

-A是化学键或多价有机基团，其衍生自饱和、不饱和或芳族烃基，包括含有2-20个碳原子的取代的烃基；和

-m是1-2的整数；n是0-2的整数，且m+n为至少2；

-助交联剂E1优选为N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-己二酰胺或N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)-己二酰胺；

-亲水改性的环氧基树脂P是非离子改性的环氧基树脂Pn，其为二环氧化物、二元芳族化合物和环氧官能的非离子乳化剂F的反应产物；所述环氧官能的非离子乳化剂F为；

-环氧官能的聚氧化烯均聚物或共聚物；和/或

-环氧官能的糖醇；和/或

-羟基官能的聚氧化烯均聚物或共聚物或糖醇链段与至少二官能的环氧化物化合物的反应产物；其中：

-聚氧化烯均聚物是聚氧乙烯或聚氧丙烯；

-聚氧化烯共聚物是聚氧乙烯-丙烯共聚物；

-聚氧化烯均聚物和共聚物包含20-150个C2-C3氧化烯单元；

-非离子改性的环氧基树脂Pn的特征优选为环氧当量(EEW)为200-2000克/当量；

-水性树脂分散体D优选包含：

-40-90wt％的亲水改性的环氧基树脂P，优选为非离子改性的环氧基树脂Pn；

-5-55wt％的封端的异氰酸酯交联剂IB；和

-0.1-5wt％的助交联剂E，优选E1，更优选β-羟烷基酰胺；基于P、IB和E的总重量；

-水性树脂分散体D优选包含一种或多种选自根据新的IUPAC命名体系的元素周期表第4、7、8、9、12、13、14和15族和第4、5和6周期元素的盐、螯合化合物和有机金属化合物的催化剂，和强胺；

-本发明的水性树脂分散体D中的亲水改性的环氧基树脂P和/或封端的异氰酸酯交联剂IB由可再生原料获得，且生物基碳含量总计环氧基树脂P和封端的异氰酸酯交联剂IB的总碳含量的大于20wt％，生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定，或环氧基树脂P和/或封端的异氰酸酯交联剂IB衍生自循环的单体，优选本发明的水性树脂分散体D中的亲水改性的环氧基树脂P和/或封端的异氰酸酯交联剂IB由可再生原料获得，且生物基碳含量总计环氧基树脂P和封端的异氰酸酯交联剂IB的总碳含量的大于20wt％，生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定。

本发明还公开了一种涂料组合物，其包含35-55wt％的非挥发性化合物和45-65wt％的水和选自醇、酮、酯、二醇、二醇醚、二醇酯、及其混合物的助溶剂；所述涂料组合物优选还包含一种或多种选自消泡剂、流平剂、聚结剂、流动改性剂、杀生物剂、颜料、流变添加剂和润湿剂的添加剂。

本发明还公开了一种制备涂覆的金属基材的方法，其包括以下步骤：

-以经调整以获得至少10μm的干涂层厚度的涂层厚度，将涂料组合物施涂到任选地预处理的和/或包含底漆的金属基材的至少一侧上；

-在至少20℃的温度下闪蒸出水和助溶剂至少1分钟；

-在至少100℃的温度下，将所施涂的涂料组合物烘烤至少20秒的时间，以形成涂覆有交联涂层的金属基材。

本发明还公开了所述涂料组合物用于涂覆金属基材的用途。

发明详述

本发明的水性树脂分散体D包含亲水改性的环氧基树脂P、交联剂IB和助交联剂E的混合物，其中亲水改性的环氧基树脂P包含1-羟基-2-苯氧基-乙基(1-羟基-2-苯氧基-乙基是醚键)。

更具体地，本发明的水性树脂分散体D包含亲水改性的环氧基树脂P、交联剂IB和助交联剂E的混合物，其中亲水改性的环氧基树脂P在包括至少一个进行促进反应(advancement reaction)的步骤的反应或一系列反应中制备，该促进反应是其中具有酚羟基的酚类化合物与具有至少两个反应性环氧基的化合物反应，导致形成1-羟基-2-苯氧基-乙基(环氧基和酚羟基的反应导致形成1-羟基-2-苯氧基-乙基或醚键)。

或者且优选地，在可能的情况下，亲水改性的环氧基树脂P和/或交联剂IB获自可再生原料或循环的单体，优选地，亲水改性的环氧基树脂P和/或交联剂IB获自可再生原料且其生物基碳含量总计为环氧基树脂P和异氰酸酯交联剂IB的总碳含量的大于20wt％，该生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定。

亲水改性的环氧基树脂P选自至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa、非离子改性的环氧基树脂Pn、以及至少部分中和的阴离子和非离子改性的环氧基树脂Pan。

本发明的亲水改性的环氧基树脂P的特征之一是所有变体Pa、Pn和Pan总是通过包括至少一个促进反应(也称为熔化反应，即具有酚羟基的酚类化合物与具有至少两个环氧基的化合物反应的反应)的反应或一系列反应来制备。

包含阴离子基团的至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa通过至少部分中和通过第一多步骤方法或通过第二多步骤方法获得的产物的酸基团来制备。

用于制备至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa的第一多步骤方法包括步骤a1、b1、c1、d1、e1和f1，其中：

-在步骤a1中，由苯酚和甲醛在酸催化下制备酚醛树脂，并从步骤a1的反应产物中分离出未反应的苯酚；

-在步骤b1中，通过加入每分子平均具有至少两个官能的环氧基的环氧树脂，优选基于双酚A的环氧树脂，使步骤a1的酚醛树脂在催化下进行促进反应；

-在步骤c1中，将步骤b1的反应产物溶解于有机溶剂中形成溶液，其中所述溶剂选自直链或支化脂族醇、直链或支化脂族醚、直链或支化脂族酮，以及它们与芳族烃的混合物；

-然后在步骤d1中，将步骤c1的反应产物的溶液与甲醛在碱存在下反应，形成羟甲基化合物；

-在步骤e1中，在添加另外的碱之后，将卤代链烷酸(优选2-氯乙酸)加入d1的产物中，且在卤代链烷酸完全反应之后，通过用水性酸酸化来纯化步骤e1的反应产物，分离含有反应产物的有机层，用蒸馏水洗涤分离液；和

-在步骤f1中，通过减压蒸馏除去该步骤e1的纯化反应产物中的溶剂，然后加入水和作为中和剂的叔胺以得到仅残留少量溶剂的水溶液。

用于制备至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa的第二多步骤方法包括步骤a2、b2和c2，其中：

-在步骤a2中，制备磷基酸和每分子具有至少一个环氧基的环氧官能的化合物的酯，其中磷基酸每分子具有至少两个酸性氢原子，且是选自无机酸性磷化合物和有机酸性磷化合物，且环氧官能的化合物是每分子具有至少两个环氧基的环氧化合物，且其中反应以使得步骤a2的反应产生的酯具有特定数量的环氧基(其不高于0.1mol/kg)和平均每分子至少有一个酸性氢原子的方式进行；

-在步骤b2中，使用至少二官能的环氧化物和芳族二羟基化合物在催化剂存在下进行促进反应，得到具有环氧基的聚醚化合物；

-在步骤c2中，将步骤b2的聚醚化合物溶解在溶剂中，并在搅拌下添加步骤a2中制备的酯，直至获得均匀的混合物，然后通过减压蒸馏除去该混合物中的溶剂。

步骤a2中使用的磷基酸每分子具有至少两个酸性氢原子，且选自无机酸性磷化合物和有机酸性磷化合物。前一组包括正磷酸H₃PO₄、二磷酸H₄P₂O₇、三磷酸H₅P₃O₁₀及其高级同系物(低聚物)、亚磷酸H₃PO₃、二亚磷酸H₄P₂O₅及其高级同系物、以及次磷酸H₃PO₂及其高级同系物。特别优选的是正磷酸、正磷酸的二元低聚物和更高级低聚物的混合物、亚磷酸及其高级低聚物。后一组包括选自链烷膦酸R¹-PO₃H₂、芳族膦酸R²-PO₃H₂和相应的亚膦酸H₃PO₂的膦酸，其中R¹是具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，R²是具有6-20个碳原子的任选取代的芳族基团。

特别优选的是甲基膦酸和苯基膦酸。

步骤a2中使用的环氧官能的化合物优选为酚类化合物的缩水甘油醚，优选双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚，或基于这些双酚的低聚或聚合的环氧树脂。

非离子改性的环氧基树脂Pn通过包括步骤a3和b3的方法制备，其中：

-在步骤a3中，乳化剂F由包含聚氧乙烯均聚物或共聚物链段或糖醇链段的非离子部分和包含衍生自至少二官能的环氧化合物(优选双酚A二缩水甘油醚或其低聚物)的结构单元的非亲水性和增容部分，通过将至少二官能的环氧化合物与羟基官能的聚氧乙烯均聚物或羟基官能的聚氧乙烯共聚物或与用强布朗斯台德酸或路易斯酸(优选四氟硼酸HBF₄、三氟化硼BF₃，或其与二烷基醚或胺的络合物)催化的糖醇偶联来制备。或者，乳化剂F包含环氧化物官能的聚氧乙烯均聚物或环氧化物官能的聚氧乙烯共聚物或环氧化物官能的糖醇。

-在步骤b3中，通过促进反应将乳化剂F掺入环氧树脂中，其中使二环氧化物、二羟基芳族化合物和步骤a3的乳化剂F在膦或胺催化剂的存在下反应，且其中选择化学计量使得促进反应产物具有环氧端基。

糖醇是式HO-CH₂-[-CH(OH)]_n-CH₂-OH的化合物(其中n是1-24的整数)或由其衍生的醚；公知的化合物包括甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇和麦芽四糖醇。

包含阴离子基团和非离子基团的改性环氧基树脂Pan优选通过混合至少部分中和的阴离子改性的环氧基树脂Pa和非离子改性的环氧基树脂Pn来制备。优选地，选择混合比使得质量比Pa/Pn为0.2/0.8-0.8/0.2。

优选地，亲水改性的环氧基树脂P是非离子改性的环氧基树脂Pn；更优选地，亲水改性的环氧基树脂P是(完全)不含阴离子基团(即包含0.0％的阴离子基团)的非离子改性的环氧基树脂Pn。

亲水改性的环氧基树脂P由石化原料获得。

或者且优选地，在可能的情况下，亲水改性的环氧基树脂P由可再生原料获得。特别优选的可再生原料是从木材生物质中提取的那些，如木质素和单宁以及腰果壳液(CNSL)，其是酚类衍生物如花生酸、腰果酚、强心酚和2-甲基强心酚的来源。还优选来自木质纤维素生物质例如纤维素和半纤维素的原料，其进一步解聚并脱水成5-羟甲基-2-糠醛，然后进一步衍生成例如2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲醇。其他优选的原料是萜烯和萜类化合物，例如柠檬烯和香芹酚，以及其他酚类化合物，例如丁子香酚、阿魏酸和芥子酸。用于环氧基树脂的其他可再生原料是松香酸(及其单缩水甘油醚和二缩水甘油醚)、异山梨醇(及其二缩水甘油醚)以及低聚甘油或聚甘油(及其缩水甘油醚)。环氧基团也可以通过部分或完全衍生自(生物)可再生甘油的表氯醇引入到亲水改性的环氧基树脂P中。这些环氧树脂中生物基碳的准确含量可以通过ASTM D6866-20中描述的方法测定，其中由当代生物质基输入产生的碳与源自化石基输入的碳不同，生物基碳含量以总有机碳含量(TOC)的分数形式报告。测定可再生碳的分数的其他标准化方法包括ISO 16620-2和CEN 16640。

减少本发明的亲水改性的环氧基树脂P的碳足迹的另一种替代方法是使用用于其制备的循环单体。聚合物例如聚(双酚A碳酸酯)可以解聚以产生单体(即双酚A)，然后单体可以进一步用于制备本发明的环氧基树脂。

在又一个替代方案中，亲水改性的环氧基树脂P得自石化原料和/或可再生原料，和/或衍生自循环单体。

在本说明书的上下文中，“生物基碳含量”是指生物碳含量。

交联剂IB是包含多异氰酸酯化合物I和异氰酸酯封端剂B的加成反应产物的封端的异氰酸酯。

特别适用于封端的多异氰酸酯IB的多异氰酸酯化合物I包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α、α、α'、α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷二异氰酸酯。可以使用二异氰酸酯的混合物。

封端的多异氰酸酯IB可以从石化原料和/或可再生原料获得，和/或衍生自循环单体。优选地，封端的多异氰酸酯IB由石化原料和/或可再生原料获得。

合适的高级多异氰酸酯的实例是三苯基甲烷-4,4',4'-三异氰酸酯、1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。合适的高级多异氰酸酯还可以通过二异氰酸酯二聚形成脲二酮或通过三聚形成异氰脲酸酯来形成。氨基甲酸酯与异氰酸酯形成脲基甲酸酯的反应，以及脲与异氰酸酯形成缩二脲的反应可用于生成高级多异氰酸酯。

还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇(例如新戊二醇和三羟甲基丙烷)或与聚合多元醇(例如聚己内酯二醇和三醇)的反应产物，其中异氰酸酯基团与羟基的当量比(NCO/OH)为大于1。

优选的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和α，α，α'，α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯，以及所提到的二异氰酸酯的低聚物，优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯，以及所提到的二异氰酸酯的低聚物。

或者且优选地，在可能的情况下，多异氰酸酯由可再生原料获得。特别优选的可再生原料是生物基丙酮(即用于生产异佛尔酮二异氰酸酯)。部分衍生自可再生原料的其他优选的多异氰酸酯例如是1,5-五亚乙基二异氰酸酯(及其三聚体，商品名也称为eco N 7300)，L-赖氨酸甲酯或乙酯的二异氰酸酯，异山梨醇基二异氰酸酯，呋喃基二异氰酸酯，双(4-异氰酸根合-2-甲氧基苯氧基)烷烃，双(4-异氰酸根合-2,6-二甲氧基苯氧基)烷烃，2,4-二异氰酸根合-1-十五烷基苯，基于脂肪酸、二聚脂肪酸和植物油的二异氰酸酯和多异氰酸酯，1-异氰酸根合-10-[(异氰酸根合甲基)硫代]癸烷和商品名为TOLONATE^TMXFLO 100的产品。

将封端剂B加入多异氰酸酯化合物I的异氰酸酯基上以封端异氰酸酯基，从而对于羟基官能的封端剂B的特定情况产生氨基甲酸酯结构。如果使用相对于封端剂B化学计量过量的异氰酸酯，则未反应的异氰酸酯也可以与氨基甲酸酯基团中的-NH基反应形成脲基甲酸酯结构。

氨基甲酸酯结构或脲基甲酸酯结构形式的封端的多异氰酸酯IB在室温下稳定；然而，当在涂膜的烘烤温度(通常为100-200℃)下加热时，封端剂B解离重新生成游离异氰酸酯基。

代表性的封端剂B是选自肟、内酰胺、酚、反应性亚甲基化合物、吡唑(或吡唑衍生物)、硫醇、咪唑、胺、亚胺、三唑、羟基胺、(脂族、脂环族或芳族)一元醇和羟基官能的氨基甲酸酯的衍生物。

优选的封端剂B是脂族一元醇、肟、吡唑衍生物、反应性亚甲基化合物或羟基官能的氨基甲酸酯。更优选地，封端剂B是羟基官能的氨基甲酸酯。

用作封端剂B的合适的脂族一元醇包括甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羟甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N,N-二丁基-2-羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-吗啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羟基甲基吡啶、糠醇、12-羟基硬脂酸、三苯基硅烷醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、以及醚醇类，例如乙二醇、1,2-丙二醇、单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚或二甘醇单丁醚。

合适的脂环族一元醇包括例如环戊醇和环己醇。

合适的芳族一元醇包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚、硝基苯酚、溴苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、水杨酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲氨基)甲基]壬基酚、双(4-羟基苯基)乙酸、2-羟基吡啶、2-或8-羟基喹啉和2-氯-3-吡啶醇。

优选地，用作封端的异氰酸酯IB的封端剂B的一元醇是脂族一元醇，包括己醇、2-乙基己醇和乙二醇单乙醚。

脂族二醇例如1,2-乙二醇或1,2-丙二醇也是优选的封端剂B，更优选1,2-丙二醇，其中伯羟基比仲羟基提供对异氰酸酯更高的反应性。

其它优选的封端剂B是丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇酯。特别优选使用甲基丙烯酸2-羟乙酯作为封端剂B。

合适的胺包括二丁胺、二苯胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、2,2,4-或2,2,5-三甲基六亚甲基胺、N-异丙基环己胺、二环己胺、双(3,5,5-三甲基环己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、叔丁基甲胺、叔丁基乙胺、叔丁基丙胺、叔丁基丁胺、叔丁基苄胺、叔丁基苯胺、2,2,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶(二甲基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶和6-氨基己酸。

合适的羟基胺包括N,N-二乙基羟基胺。

合适的咪唑包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑和2-乙基咪唑。

合适的亚胺包括乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1,4,5,6-四氢嘧啶和胍。

合适的三唑包括1,2,4-三唑和苯并三唑。

合适的硫醇包括丁基硫醇、十二烷基硫醇和己基硫醇。

合适的肟包括例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟(或甲基乙基酮肟)、环己酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、2,4-二甲基-3-戊酮肟、甲基2,4-二甲基戊酮肟、甲基3-乙基庚酮肟、2,6-二甲基-4-庚酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮肟、4,4'-二甲氧基二苯甲酮肟和2-庚酮肟。优选地，肟是甲基乙基酮肟。

合适的吡唑包括吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二异丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二叔丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑。优选地，吡唑衍生物是3,5-二甲基吡唑。

合适的反应性亚甲基化合物包括C1-C4二烷基丙二酸酯，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二-2-乙基己酯、正丁基丙二酸甲酯、正丁基丙二酸乙酯、仲丁基丙二酸甲酯、仲丁基丙二酸乙酯、叔丁基丙二酸甲酯、叔丁基丙二酸乙酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄甲酯、丙二酸乙苯酯、丙二酸叔丁基苯酯、丙二酸异亚丙基酯；乙酰乙酸烷基酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮；和氰乙基乙酸酯。优选地，反应性亚甲基化合物是丙二酸二乙酯。

合适的内酰胺包括乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、吡咯烷酮、2,5-哌嗪二酮和月桂内酰胺。

优选地，用作封端的异氰酸酯IB的封端剂B的羟基官能的氨基甲酸酯C通过以下物质的反应获得：

-环状有机碳酸酯，包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甘油酯、碳酸烯丙氧基甲酯和碳酸氢酯，其由双酚A或聚丙二醇的二缩水甘油醚制备，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯的碳酸亚烷基酯，更优选选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的碳酸亚烷基酯，与-脂族单胺和/或二胺和/或三胺和/或四胺和/或链烷醇胺，所有这些胺都具有伯氨基和/或仲氨基和/或(如果合适的话)叔反应惰性氨基，包括环己胺、N-甲基丁胺、N-甲基苄胺、哌啶、哌嗪、吗啉、苄胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺和聚氧化烯胺和二胺，或与

-仲氨基化合物(链烷醇胺)，其通过将1摩尔具有伯氨基的脂族二胺与2摩尔单环氧化合物或与2摩尔具有伯氨基的脂族单胺反应,和/或具有伯和叔反应惰性氨基的脂族二胺与1摩尔二环氧化物化合物反应获得。也可以使用不同胺的混合物。

更优选地，用作(封端的异氰酸酯IB的)封端剂B的羟基官能的氨基甲酸酯C是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与链烷醇胺的反应产物。

甚至更优选羟基官能的氨基甲酸酯C是2-羟乙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯或2-羟丙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯。

在一个优选的实施方案中，封端的异氰酸酯IB在两步反应中制备，其中在第一步中，使二官能异氰酸酯I与具有至少三个羟基的有机羟基化合物(一元醇)反应以形成部分封端的异氰酸酯，其中NCO/OH当量比不小于3。在接下来的步骤中，使部分封端的异氰酸酯然后与封端剂B(优选脂族一元醇、肟、吡唑衍生物、反应性亚甲基化合物和/或羟基官能的氨基甲酸酯)反应，以封端所有剩余的异氰酸酯基团。

进一步优选使用扩链醇，例如三元醇或四元醇与内酯的反应产物，由此制备其中分子的羟基被低聚或聚合聚内酯链分隔的三元醇或四元醇。

通过使三元醇或四元醇与甲基环氧乙烷(环氧丙烷)反应可以达到类似的效果，但与环氧乙烷的反应不太优选，因为低聚或聚合氧乙烯链使涂层更加亲水和削弱腐蚀防护。

在另一个优选的实施方案中，封端的异氰酸酯IB通过使多异氰酸酯I与羟基官能的氨基甲酸酯C和其他封端剂(优选脂族一元醇、肟、吡唑衍生物和/或反应性亚甲基化合物)反应来制备。

用于水性分散体D中的多异氰酸酯化合物I的异氰酸酯基可以被封端剂B完全或仅部分封端。在本说明书的上下文中，完全(或全部)封端的多异氰酸酯IB是指其中所有异氰酸酯基均被封端剂B封端(使得IB中不存在剩余的游离异氰酸酯基)的多异氰酸酯化合物I。部分封端的多异氰酸酯IB是包含异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物I，优选每分子多异氰酸酯化合物I包含平均最多一个异氰酸酯基，其通过所述异氰酸酯基与所述粘结剂树脂的异氰酸酯反应性基团的反应而连接至粘结剂树脂(粘结剂树脂与(助)交联剂一起包含在所谓的粘结剂中)；多异氰酸酯化合物I的剩余异氰酸酯基被封端剂B封端。因此,部分封端的多异氰酸酯IB的异氰酸酯基由与粘结剂树脂反应的异氰酸酯基(优选每分子I平均最多一个异氰酸酯基)和用封端剂B封端的异氰酸酯基(或多个异氰酸酯基)组成，使得IB中不存在剩余的游离异氰酸酯基。

部分封端的多异氰酸酯IB可以通过使分子中具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物I与封端剂B反应而容易地制备，其中封端剂B的量足以允许所得产物含有未封端的异氰酸酯基，优选每分子I平均不超过一个未封端的异氰酸酯基，所述未封端的异氰酸酯基通过所述异氰酸酯基与P的异氰酸酯反应性基团的反应被连接(或键合)至亲水改性的环氧基树脂P(所述粘结剂树脂的反应性基团例如羟基能够与交联剂的非封端的异氰酸酯基反应和共价连接)。

封端剂B可以从石化原料和/或可再生原料获得。

-助交联剂E优选是至少二官能的且是具有至少两个羟基的化合物E1，所述羟基在高温(80℃以上)下与涂料组合物(由水性树脂分散体D制备，见下文)中存在的酸性化合物反应形成酯并释放水，或

-具有至少两个酯基的酯E2，其由至少二元醇E22和酸E21形成，酸E21在高温(80℃以上)下是不稳定的。在这种情况下，交联反应是酯E2和涂料组合物中存在的酸化合物之间的复分解反应，形成至少二元醇E22和所述酸化合物的酯，并释放酸E21，酸E21在β-酮酸E21的情况下分解成酮和二氧化碳。可使用的化合物E2具有通式(R¹-C(＝0)-CR²R³-C(＝0)-0-)_xR⁴，其中R¹是具有1-8个碳原子的烷基，R²和R³彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基，且R⁴是具有2-4个羟基和2-40个碳原子的脂族醇的残基；优选地，E2选自乙二醇双乙酰乙酸酯、二甘醇双乙酰乙酸酯、丙二醇双乙酰乙酸酯、1,4-丁二醇双乙酰乙酸酯、2,2,4-三甲基戊二醇双乙酰乙酸酯；以及二聚脂族醇的混合物的双乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；以及3-氧代戊酸、3-氧代己酸、3-氧代庚酸、2-甲基乙酰乙酸、2,2-二甲基乙酰乙酸、2-乙基乙酰乙酸和2-甲基-2-乙基乙酰乙酸的相应二酯。在涂料组合物中，酸基可以存在于粘结剂组分或添加剂中,特别是流变添加剂，或助剂例如催化剂和杀生物剂中。

化合物E1的优选实例是下式的β-羟基烷基酰胺：

(OH-CHR₁-CH₂-NR₂-CO)_m-A-(CO-NR₂-CH₂-CHR₁-OH)_n

其中：

-R₁是氢或C1-C5烷基；

-R₂是氢、C1-C5烷基或CH₂-CHR₁-OH；

-m是1-2的整数，n是0-2的整数，且m+n为至少2。

合适的β-羟基烷基酰胺描述于文献中，例如专利US 4,727,111、US 4,788,255、US4,076,917、US 5,266,628、EP 322834和EP 473380中提到的那些。

更优选地，化合物E1是下式的β-羟基烷基酰胺：

(OH-CHR₁-CH₂-NR₂-CO)_m-A-(CO-NR₂-CH₂-CHR₁-OH)_n

其中：

-R₁是氢或C1烷基；

-R₂是CH₂-CHR₁-OH；

-A是含有4个碳原子的饱和烃基；和

-m等于1，n等于1。

最优选地，化合物E1是N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-己二酰胺，商品名为XL552，或N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)-己二酰胺，商品名为QM1260。

助交联剂E可以从石化原料和/或可再生原料获得。

本发明的涂料组合物由水性树脂分散体D制备，该水性树脂分散体D包含亲水改性的环氧基树脂P、封端的异氰酸酯IB和助交联剂E的混合物。

优选地，本发明的水性树脂分散体D包含：

-40-90wt％、更优选45-85wt％的亲水改性的环氧基树脂P；

-5-55wt％、更优选10-50wt％的封端的异氰酸酯交联剂IB；和

-0.1-5wt％、优选1-3wt％的助交联剂E；

基于P、IB和E的总重量(其中P、IB和E的重量百分比(wt％)之和不超过100％)。

更优选地，本发明的水性树脂分散体D包含：

-40-90wt％、更优选45-85wt％的亲水改性的环氧基树脂P，其为非离子改性的环氧基树脂Pn；

-5-55wt％、更优选10-50wt％的封端的异氰酸酯交联剂IB；和

-0.1-5wt％、优选1-3wt％的助交联剂E，其为β-羟烷基酰胺E1；

基于P、IB和E1的总重量(其中Pn、IB和E1的重量百分比(wt％)之和不超过100％)。

优选添加一种或多种选自以下的助溶剂:脂族醇、酮、酯、二醇、二醇醚、二醇酯、及其混合物，优选添加一种或多种选自以下的添加剂：消泡剂、流平剂、聚结剂、流动改性剂、杀菌剂、颜料和流变添加剂。

如果制备着色涂料组合物，也可以添加润湿剂和抗沉降剂。代表性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；代表性的酮包括丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮和甲基异戊基酮；代表性的酯包括乙酸乙酯和乙酸丁酯；代表性的二醇包括乙二醇和丙二醇；代表性的二醇醚包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和甲氧基丙醇；代表性的二醇酯包括乙酸丁二醇酯和乙酸甲氧基丙酯。

优选地，涂料组合物包含35-55wt％、更优选40-50wt％的非挥发性化合物，45-65wt％、更优选50-60wt％的水，和选自以下的助溶剂：醇、酮、酯、二醇、二醇醚、二醇酯、及其混合物。

优选地，将一种或多种交联催化剂加入涂料组合物中，所述交联催化剂选自根据新的IUPAC命名体系的元素周期表第4、7、8、9、12、13、14和15族以及第4、5和6周期的元素的盐、螯合化合物和有机金属化合物，和强胺。

优选的是易溶于水的化合物，例如在水性体系中解离成离子的这些元素的盐，以及这些元素的螯合物，其中螯合物形成剂可以是有机羟基酸，例如乳酸、2,2-二羟甲基丙酸，氨基酸例如N,N,N',N'-乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、β-丙氨酸，或多官能的胺或羟基胺。其他可使用的化合物是有机金属化合物，例如烷氧基金属氧化物，以及有机酸或羟基酸的金属盐。特别优选的是铋、锡、铅和钛的甲烷磺酸盐、乳酸盐和二羟甲基丙酸盐。

强胺更优选为叔胺且最优选(多)环叔胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。

基于包含封端的异氰酸酯交联剂IB和助交联剂E的亲水改性的环氧基树脂P，所述涂料组合物优选包含至多5wt％的一种或多种交联催化剂。

所述涂料组合物可包含一种或多种有机和无机颜料以及任选的一种或多种填料。

无机颜料的实例是氧化铁颜料、氧化钛颜料、氧化锌颜料、与镍和钛酸镍共沉淀的氧化铬颜料、来自磺基铬酸铅或钒酸铅铋的黄色颜料、来自磺基铬酸钼酸铅的橙色颜料和炭黑。

合适的有机颜料的实例是偶氮颜料、金属络合物颜料、蒽醌类颜料、酞菁颜料、多环颜料，尤其是硫靛、喹吖啶酮、二噁嗪、吡咯并、萘四羧酸、苝、异脒啉(酮)、黄蒽酮、吡喃酮或异紫蒽酮系列的那些。

可使用的填料的实例是高岭土、滑石、云母、其他硅酸盐、石英、方英石、硅灰石、珍珠岩、硅藻土、纤维填料、氢氧化铝、硫酸钡或碳酸钙。

在本发明的方法中，将包含亲水改性的环氧基树脂P、封端的异氰酸酯交联剂IB和助交联剂E的混合物的本发明水性树脂分散体D转移至共混机中，例如高速搅拌机、行星式混合机或球磨机，并加入水、助溶剂、添加剂、颜料和填料。进行共混至少5分钟，直至获得均匀的共混物(或涂料组合物)。

将本发明的涂料组合物优选施涂到金属基材上，更优选施涂到耐腐蚀的预处理金属基材上，甚至更优选施涂到磷酸铁或磷酸锌护层钢板上或者施涂到包含锆基、钒基、钛基或硅烷基转化涂层的预处理钢板上。

可以使用本领域已知的任何合适的工序将所述涂料组合物施涂到基材上，且优选通过喷涂或浸涂施涂。

然后在至少20℃的温度下闪蒸出水和任选的助溶剂至少1分钟，优选在至少20℃的温度下闪蒸至少5分钟，之后在温度为至少140℃，优选为140-230℃，更优选为150-220℃，甚至更优选为160-210℃，最优选为170-200℃的通风的对流烘箱中进行烘烤至少20秒，优选1-25分钟，更优选2-20分钟，甚至更优选4-18分钟，还甚至更优选6-15分钟，最优选8-12分钟。

或者，可通过红外辐射(例如近红外、短红外或中红外)或通过感应或通过其组合来固化涂层。在使用红外或感应系统的实施方案中，烘烤循环在2-160秒的范围内，这取决于加热系统或加热系统的组合。

实施例

实施例1：封端的异氰酸酯交联剂的合成

以已知方式(根据EP0476514：表1，HC 2)由二乙醇胺和碳酸亚丙酯制备190g羟基氨基甲酸酯。在30℃下添加470g丁基二甘醇和0.4g新癸酸铋(28％ Bi金属)并均质化。逐步添加690g低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(根据DIN EN ISO 11909，异氰酸酯含量为32.0％)以保持温度低于100℃。当(通过滴定)测定游离异氰酸酯的量小于0.1％时，将产物稀释在80g甲氧基丙醇和60g去离子水中。所得产物的固含量为90.2％(样品1g，在125℃下干燥10分钟)，动态粘度为12500mPa.s(在23℃下测量，剪切速率为25s^-1)。

实施例2：封端的异氰酸酯非离子分散体的制备

2.1：亲水性环氧树脂的制备。

将1kg聚乙二醇PEG 4000(平均摩尔质量约4000g/mol)加热至120℃，并通过在减压和氮气流下蒸馏除去溶解的水。添加110g双酚A二缩水甘油醚，然后添加1.7g在溶液中质量分数w(HBF₄)为50％的四氟硼酸水溶液。当达到环氧基具体含量的恒定值(约0.1-0.2mol/kg)时，添加1100g水以稀释至固体质量分数为约50％。

2.2.促进反应

在配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下降式冷凝器和减压泵的反应容器中装入2400g双酚A二缩水甘油醚、720g双酚A和1200g实施例2.1的亲水性环氧树脂，并在10kPa(100mbar)的减压下在搅拌下加热至125℃以除去所有挥发性组分。然后加入1.3g三苯基膦，将温度进一步升高至160℃，并继续搅拌混合物，直至环氧基的特定量为1.87当量/kg(“环氧当量”为534g/当量)。

2.3：加入封端的异氰酸酯并分散在水中

然后将实施例2.2中得到的反应物料冷却至120℃，并添加729g来自实施例1的封端的异氰酸酯。然后通过添加410g甲氧基丙醇降低粘度，并将溶液冷却至80℃。然后将1200g去离子水加入反应容器中，并将混合物在70℃下分散3小时以得到水稀释性树脂分散体。此外，在2小时内将3500g去离子水加入容器中，最后通过进一步加入去离子水将固体的质量分数调节至42.1％(1g样品，在125℃下干燥10分钟)，将粘度降低至1070mPa.s(在23℃下测量，剪切速率为100s^-1)。所得Z-平均粒度(根据ISO22412的Z-平均值)为246nm。

实施例3：封端的异氰酸酯非离子分散体的制备

3.2.促进反应。

在配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下降式冷凝器和减压泵的反应容器中装入2400g双酚A二缩水甘油醚、670g双酚A和1750g实施例2.1的亲水性环氧树脂，并在10kPa(100mbar)的减压下在搅拌下加热至125℃以除去所有挥发性组分。然后加入1.3g三苯基膦，将温度进一步升高至160℃，并继续搅拌混合物，直至环氧基的特定量为1.96当量/kg(“环氧当量”为510g/当量)。

3.3.加入封端的异氰酸酯并分散在水中

然后将实施例3.2中得到的反应物料冷却至120℃，并添加2945g来自实施例1的封端的异氰酸酯。然后通过添加410g甲氧基丙醇降低粘度，并将溶液冷却至80℃。然后将1850g去离子水加入反应容器中，并将混合物在70℃下分散3小时以得到水稀释性树脂分散体。此外，在2小时内将5000g去离子水加入容器中，最后通过进一步加入去离子水将固体的质量分数调节至42.3％(1g样品，在125℃下干燥10分钟)，将粘度降低至930mPa.s(在23℃下测量，剪切速率为100s^-1)。所得Z-平均粒度(根据ISO22412的Z-平均值)为244nm。

比较例1：甲阶酚醛树脂交联剂的合成

在配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器、下降式冷凝器和减压装置的反应容器中，将453.6g正丁醇加热至50℃。然后，加入397.3g双酚A、48.5g氢氧化钠溶液(固体的质量分数为45％)、357.6g甲醛水溶液(溶解甲醛的质量分数为37％)和95.4g多聚甲醛并在50℃下反应10小时。然后，再加入447g正丁醇，并通过加入72.2g磷酸水溶液(溶解磷酸的质量分数为75％)将pH调节至3.5。在大气压和94-105℃的温度下进行共沸蒸馏8小时以汽提水相。然后在120℃下汽提出残留的正丁醇。另外，加入212g正丁醇，接着在大气压下进行第二次共沸蒸馏5小时。还汽提出剩余的正丁醇以达到115℃的蒸馏温度，并通过共沸蒸馏进一步汽提出水，直到在树脂与正庚烷的比率为1:2时达到反应物料与正庚烷的相容。通过用187g去离子水洗涤获得的树脂来除去盐。通过在大气压和105℃的温度下共沸蒸馏除去残留的水，然后在85℃和10kPa(100mbar)的减压下除去所有挥发性组分。将所得聚合物树脂溶解于甲氧基丙醇中，形成固体的质量分数为80％的溶液(样品质量：1g，干燥条件：60分钟，125℃)，23℃下动态粘度为1200mPa.s。

比较例2：甲阶酚醛树脂改性的非离子分散体的制备

根据实施例2.1和2.2制备亲水性环氧树脂。然后将得到的反应物料冷却至120℃，并加入820g来自对比例1的酚醛树脂。然后通过加入318g甲氧基丙醇降低粘度，并将溶液冷却至80℃。然后将1130g去离子水加入反应容器中，并将混合物在70℃下分散3小时以得到水稀释性树脂分散体。此外，在2小时内将3500g去离子水加入容器中，最后通过加入另外的去离子水将固体的质量分数调节至41.8％(1g样品，在125℃下干燥10分钟)，将粘度降低至1020mPa.s(在23℃下测量，剪切速率为100s^-1)。所得Z-平均粒度(根据ISO22412的Z-平均值)为220nm。

实施例4：白色单涂层的制备及其在钢板上的应用

4.1：颜料糊，在珠磨机上分散在水中。

通过将表1所示的组分在珠磨机上分散在水中获得颜料糊。

表1

4.2.涂料组合物

在表2中，示出了根据本发明(实施例5-10)和根据现有技术(实施例11-13为比较例)的涂料组合物的各组分，其中：

DOWANOL^TMDPnB是正丁氧基丙氧基丙醇；

VXW 6393是矿物油基消泡剂(Allnex Austria GmbH)；

AS1130是丙烯酸HASE增稠剂(酸值90mg/g，基于交付形式；BASF SE)；

XL 552是N,N,N',N'-四(2-羟乙基)-己二酰胺(Ems Chemie AG)，20％重量溶解在水中。

表2

用实验室混合器将表2中公开的各组分按照给定顺序混合。混合后24小时，通过气动喷枪将实施例5-13的涂料组合物施涂到磷酸锌护层钢板(26S 6800OC，Chemetal GmbH)上。在23℃下闪蒸10分钟后，将涂覆的板在180℃下固化10分钟。每种情况下涂层的干膜厚度为35μm。

实施例14：防腐及颜色性能

在23℃和50％相对湿度下调理7天后，使用色度计“Spectro-guide”(Byk GardnerGmbH)测量实施例5-13的每种涂料组合物的涂覆板的颜色。根据CIE L*a*b*系统，“b”值较高表示涂膜严重泛黄(变色)。然后在测试板中间划伤板并暴露于盐雾室测试(“SST”；DINEN ISO 9227)。根据DIN EN ISO 4628-2记录人工老化板的起泡情况。

表3显示了暴露于盐雾测试后的颜色和起泡情况。

基于环氧树脂的量，比较例2和本发明的实施例2的树脂具有相当量的交联剂(分别是甲阶酚醛树脂或封端的异氰酸酯)。实施例5和比较例11、实施例6和比较例12、以及实施例7和比较例13的涂料组合物之间的直接比较表明，比较例11-13的腐蚀性能处于与实施例5-7(本发明的涂料组合物)相同的水平。还清楚地表明，在防腐单涂层中加入β-羟基烷基酰胺在所有情况下都显著提高了防腐效果。然而，除了保持的抗腐蚀性能之外，所有基于封端的异氰酸酯的本发明的涂料组合物(实施例5-10)在相同的颜料/粘结剂比率为130％(wt/wt比)下显示出比基于甲阶酚醛树脂的涂料组合物(比较例11-13)更浅的颜色(更小的b值)。在本说明书的上下文中，颜料/粘结剂比率是指颜料和填料的总和(以重量计)除以固体粘结剂树脂和封端的异氰酸酯交联剂的总和(以重量计)，以百分比表示；不考虑添加剂和助交联剂的固体含量。

表3

Claims

1.一种水性树脂分散体D，其包含亲水改性的环氧基树脂P、封端的异氰酸酯交联剂IB和助交联剂E的混合物；其中所述亲水改性的环氧基树脂P包含1-羟基-2-苯氧基-乙基；

所述助交联剂E选自：

-具有至少两个酯基的酯E2，所述酯基由至少一种二元醇E22和酸E21形成，所述酸E21在80℃以上的高温下是不稳定的。

2.根据权利要求1所述的水性树脂分散体D，其中所述封端的异氰酸酯交联剂IB是下述物质的反应产物：

-多异氰酸酯与一元醇，或

-多异氰酸酯与肟，或

-多异氰酸酯与吡唑衍生物，或

-多异氰酸酯与反应性亚甲基化合物，或

-多异氰酸酯与内酰胺，或

-多异氰酸酯与苯酚，或

-多异氰酸酯与硫醇，或

-多异氰酸酯与咪唑，或

-多异氰酸酯与胺，或

-多异氰酸酯与亚胺，或

-多异氰酸酯与三唑，或

-多异氰酸酯与羟基胺，或

-多异氰酸酯与羟基官能的氨基甲酸酯C，或

-多异氰酸酯与羟基官能的氨基甲酸酯C和一元醇、和/或肟、和/或吡唑衍生物、和/或反应性亚甲基化合物、和/或内酰胺、和/或苯酚、和/或硫醇、和/或咪唑、和/或胺、和/或亚胺、和/或三唑、和/或羟基胺。

3.根据权利要求1或2所述的水性树脂分散体D，其中所述封端的异氰酸酯交联剂IB是多异氰酸酯与羟基官能的氨基甲酸酯C的反应产物。

4.根据权利要求2或3所述的水性树脂分散体D，其中所述羟基官能的氨基甲酸酯C是环状有机碳酸酯与脂族单胺、二胺、三胺、四胺和/或链烷醇胺的反应产物，所述胺具有至少一个伯氨基或仲氨基。

5.根据权利要求4所述的水性树脂分散体D，其中所述烷醇胺是以下物质的反应产物：

-1摩尔具有伯氨基的脂族二胺与2摩尔单环氧化合物或与2摩尔具有伯氨基的脂族单胺，和/或

-具有伯和叔反应惰性氨基的脂族二胺与1摩尔二环氧化合物。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述羟基官能的氨基甲酸酯C是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与链烷醇胺的反应产物。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述羟基官能的氨基甲酸酯C是2-羟乙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯或2-羟丙基双(2-羟乙基)氨基甲酸酯。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述封端的异氰酸酯交联剂IB是每分子多异氰酸酯化合物I包含平均最多1个异氰酸酯基的部分封端的多异氰酸酯，其通过所述异氰酸酯基与P的异氰酸酯反应性基团的反应连接到所述亲水改性的环氧基树脂P上；多异氰酸酯化合物I的剩余异氰酸酯基被封端剂B封端。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述助交联剂E为E1，E1为具有下式的β-羟烷基酰胺：

(OH-CHR₁-CH₂-NR₂-CO)_m-A-(CO-NR₂-CH₂-CHR₁-OH)_n

其中：

-R₁是氢或C1-C5烷基；

-R₂是氢、C1-C5烷基或CH₂-CHR₁-OH；

-m是1-2的整数,n是0-2的整数，且m+n为至少2。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述助交联剂E为E1，E1为具有下式的β-羟烷基酰胺：

(OH-CHR₁-CH₂-NR₂-CO)_m-A-(CO-NR₂-CH₂-CHR₁-OH)_n

其中：

-R₁是氢或C1烷基；

-R₂是CH₂-CHR₁-OH；

-A是含有4个碳原子的饱和烃基；和

-m等于1和n等于1。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述助交联剂E为E1，E1为N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-己二酰胺或N,N,N',N'-四-(2-羟丙基)-己二酰胺。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的水性树脂分散体D，其中所述亲水改性的环氧基树脂P是非离子改性的环氧基树脂Pn。

13.根据权利要求12所述的水性树脂分散体D，其中所述非离子改性的环氧基树脂Pn为二环氧化物、二元芳族化合物和环氧官能的非离子乳化剂F的反应产物，且其特征在于环氧当量(EEW)为200-2000克/当量。

14.根据权利要求13所述的水性树脂分散体D，其中所述环氧官能的非离子乳化剂F是：

-环氧官能的聚氧化烯均聚物或共聚物；和/或

-环氧官能的糖醇；和/或

-羟基官能的聚氧化烯均聚物或共聚物或糖醇链段与至少二官能的环氧化合物的反应产物；其中：

-聚氧化烯均聚物是聚氧乙烯或聚氧丙烯，

-聚氧化烯共聚物是聚氧乙烯-丙烯共聚物，

-聚氧化烯均聚物和共聚物包含20-150个C2-C3氧化烯单元。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的水性树脂分散体D，其包含：

-40-90wt％的亲水改性的环氧基树脂P；

-5-55wt％的封端的异氰酸酯交联剂IB；和

-0.1-5wt％的助交联剂E；

基于P、IB和E的总重量。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的水性树脂分散体D，其包含：

-40-90wt％的亲水改性的环氧基树脂P，其为非离子改性的环氧基树脂Pn；

-5-55wt％的封端多异氰酸酯交联剂IB；和

-0.1-5wt％的助交联剂E，其为β-羟烷基酰胺E1；

基于Pn、IB和E1的总重量。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的水性树脂分散体D，其包含一种或多种选自下述的催化剂：根据新的IUPAC命名体系的元素周期表第4、7、8、9、12、13、14和15族以及第4、5和6周期的元素的盐、螯合化合物和有机金属化合物，和强胺。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的水性树脂分散体D,其中所述亲水改性的环氧基树脂P和/或封端的异氰酸酯交联剂IB由可再生原料获得，且生物基碳含量总计超过环氧基树脂P和封端的异氰酸酯交联剂IB的总碳含量的20wt％，所述生物碳含量使用ASTM D6866-20标准测定，或者其中所述环氧基树脂P和/或封端的异氰酸酯交联剂IB衍生自循环单体。

19.一种涂料组合物，其包含权利要求1-18中任一项所述的水性树脂分散体D和一种或多种选自以下的添加剂：消泡剂、流平剂、聚结剂、流动改性剂、杀菌剂、颜料、流变添加剂和润湿剂。

20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其包含35-55wt％的非挥发性化合物、45-65wt％的水和选自以下的助溶剂：醇、酮、酯、二醇、二醇醚、二醇酯、及其混合物。

21.一种生产涂覆的金属基材的方法，其包括以下步骤：

-以经调整以获得至少10μm的干涂层厚度的涂层厚度，将权利要求19或20所述的涂料组合物施涂到任选地预处理和/或包含底漆的金属基材的至少一侧上；

-在至少20℃的温度下闪蒸出水和助溶剂至少1分钟；

-在至少100℃的温度下，将所施涂的涂料组合物烘烤至少20秒的时间，以形成涂覆有交联的涂层的金属基材。

22.权利要求19-20中任一项所述的涂料组合物用于涂覆金属基材的用途。