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CN117148672A - 半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 - Google Patents

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法 Download PDF

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CN117148672A
CN117148672A CN202310071780.8A CN202310071780A CN117148672A CN 117148672 A CN117148672 A CN 117148672A CN 202310071780 A CN202310071780 A CN 202310071780A CN 117148672 A CN117148672 A CN 117148672A
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photoresist composition
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林栽范
徐也隐
张水民
林秀斌
李旻映
金智敏
白载烈
姜恩美
禹昌秀
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Samsung SDI Co Ltd
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种包含由化学式1表示的有机金属化合物和溶剂的半导体光刻胶组合物以及一种使用其形成图案的方法。化学式1的具体细节如说明书中所定义。[化学式1][R1L1SnO(R2L2C(＝O)O)]6。

Description

半导体光刻胶组合物和使用所述组合物形成图案的方法
相关申请案的交叉引用
本申请要求2022年5月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2022-0066265号的优先权和权益，所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种半导体光刻胶组合物和一种使用其形成图案的方法。
背景技术
极紫外(extreme ultraviolet；EUV)光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。EUV光刻为使用波长为13.5纳米的EUV射线作为曝光光源的图案形成技术。根据EUV光刻，已知可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成极精细图案(例如，小于或等于20纳米)。
极紫外(EUV)光刻通过相容的光刻胶的显影来实现，其可在小于或等于16纳米的空间分辨率下进行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemicallyamplified；CA)光刻胶的不足规格，如分辨率、感光速度以及特征粗糙度(或也称为线边缘粗糙度(line edge roughness)或LER)。
因这些聚合物型光刻胶中的酸催化反应所致的固有图像模糊限制小特征尺寸中的分辨率，这在电子束(e束)光刻中已长期为人所知。化学放大(CA)光刻胶针对高灵敏度设计，但由于其典型元素组成降低光刻胶在13.5纳米的波长下的光吸收且因此降低其灵敏度，所以化学放大(CA)光刻胶在EUV曝光下可能部分地具有更多困难。
另外，由于粗糙度问题，CA光刻胶可能在小特征尺寸方面具有困难，且在实验上，CA光刻胶的线边缘粗糙度(LER)增加，因为感光速度部分地因酸催化剂工艺的本质而降低。因此，由于CA光刻胶的这些缺陷和问题，在半导体工业中需要新颖高性能光刻胶。
为了克服前述化学放大(CA)有机感光组合物的缺点，已研究了无机感光组合物。无机感光组合物主要用于负性(negative tone)图案化，所述负性图案化由于通过非化学放大机制的化学改性而具有抵抗由显影剂组合物去除的耐性。无机组合物含有具有比烃更高的EUV吸收速率的无机元素，且因此可通过非化学放大机制确保灵敏度，且另外，对随机效应不太敏感，且因此已知具有低线边缘粗糙度和少量缺陷。
基于与钨、铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸(peroxopolyacid)的无机光刻胶已报告为用于图案化的辐射敏感材料(US 5061599；H.冈本(H.Okamoto)，T.岩柳(T.Iwayanagi)，K.持地(K.Mochiji)，H.梅崎(H.Umezaki)，T.工藤(T.Kudo)，应用物理学快报(Applied Physics Letters)，49 5，298-300，1986)。
这些材料有效地图案化用于双层配置的大间距，如远紫外(深UV)、X射线以及电子束源。最近，已在将阳离子金属氧化物硫酸铪(HfSOx)材料与过氧络合剂一起用于通过投影EUV曝光使15纳米半间距(half-pitch；HP)成像的情况下获得令人印象深刻的性能(US2011-0045406；J.K.斯托尔斯(J.K.Stowers)，A.特莱茨基(A.Telecky)，M.科奇什(M.Kocsis)，B.L.克拉克(B.L.Clark)，D.A.凯斯勒(D.A.Keszler)，A.格伦威尔(A.Grenville)，C.N.安德森(C.N.Anderson)，P.P.诺罗(P.P.Naulleau)，国际光学工程学会会刊(Proc.SPIE)，7969，796915，2011)。这个系统展现非CA光刻胶的最高性能，且具有接近于EUV光刻胶的需求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的金属氧化物硫酸铪材料具有几个实际缺点。首先，这些材料涂布在腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物中且具有不足的保存期稳定性。第二，作为一种复合混合物，其对于性能改良的结构变化并不容易。第三，应在四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)溶液中以25重量％等极高浓度进行显影。
最近，由于已知含有锡的分子具有优异的极紫外线吸收，所以已进行了积极研究。对于其中的有机锡聚合物，烷基配体通过光吸收或由此产生的二次电子解离，且通过氧代键(oxo bond)与相邻链交联，且因此实现可不通过有机显影液去除的负性图案化。这种有机锡聚合物展现极大改良的灵敏度以及维持分辨率和线边缘粗糙度，但需要另外改良图案化特征以用于商业可用性。
发明内容
实施例提供一种具有优异的抗蚀刻性和存储稳定性以及优异的灵敏度和图案形成特性的半导体光刻胶组合物。
另一实施例提供一种使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。
根据实施例的半导体光刻胶组合物包含由化学式1表示的有机金属化合物和溶剂。
[化学式1]
[R1L1SnO(R2L2C(＝O)O)]6
在化学式1中，
R1和R2为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
在R1和R2中，“经取代”可指用以下中的至少一个替换氢原子：羟基、-NRR'(其中，R和R'各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1～C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3～C30饱和或不饱和脂环族烃基或经取代或未经取代的C6～C30芳族烃基)、磺酰基、硫醇基、酮基、醛基、C1～C20烷氧基以及其组合。
有机金属化合物可由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
R1和R2可各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合。
R1和R2可各自独立地为经取代或未经取代的C1～C10烷基或经取代或未经取代的C7～C19芳烷基。
R1和R2可各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、苯甲基或其组合。
L1和L2可各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C5亚烷基。
有机金属化合物可包含族群1的化合物中的任一种或其组合。
[族群1]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
按半导体光刻胶组合物的100重量％计，半导体光刻胶组合物可包含约1重量％～约30重量％的由化学式1表示的有机金属化合物。
半导体光刻胶组合物可进一步包含表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布于蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
可使用波长为约5纳米～约150纳米的光来形成光刻胶图案。
形成图案的方法可进一步包含提供形成于衬底与光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
光刻胶图案可具有约5纳米～约100纳米的宽度。
根据实施例的半导体光刻胶组合物具有优异的抗蚀刻性和存储稳定性，且通过使用所述半导体光刻胶组合物，可以提供具有优异灵敏度且即使其具有高纵横比图案也不会塌陷的光刻胶图案。
附图说明
图1～图5为用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
附图标号说明
100：衬底；
102：薄膜；
104：抗蚀剂底层；
106：光刻胶层；
106a：非曝光区；
106b：曝光区；
108：光刻胶图案；
110：掩模；
112：有机层图案；
114：薄膜图案。
具体实施方式
在下文中，参考附图，详细地描述本发明的实施例。在本发明的以下描述中，将不描述众所周知的功能或构造以便阐明本发明。
为了明确说明本公开，省略描述和关系，且贯穿本公开，相同或类似的配置元件由相同参考标号指定。此外，由于为更好理解和易于描述任意地示出附图中示出的每一配置的尺寸和厚度，本发明不必限于此。
在附图中，为清楚起见放大层、膜、面板、区域等的厚度。在附图中，为清楚起见放大层或区域等的一部分的厚度。应理解，当将如层、膜、区域或衬底的元件称为“在另一元件上”时，其可直接在另一元件上，或还可存在插入元件。
如本文中所使用，“经取代”是指用以下替换氢原子：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、-NRR'(其中，R和R'独立地为氢、经取代或未经取代的C1～C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3～C30饱和或不饱和脂环族烃基或经取代或未经取代的C6～C30芳族烃基)、-SiRR'R"(其中，R、R'以及R"各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1～C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3～C30饱和或不饱和脂环族烃基或经取代或未经取代的C6～C30芳族烃基)、C1～C30烷基、C1～C10卤代烷基、C1～C10烷基硅基、C3～C30环烷基、C6～C30芳基、C1～C20烷氧基、磺酰基、硫醇基、酮基、醛基或其组合。“未经取代”是指氢原子未由另一取代基替换且保留氢原子。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烷基”是指直链或支链脂肪族烃基。烷基可为不具有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可为C1～C10烷基。举例来说，烷基可为C1～C8烷基、C1～C7烷基、C1～C6烷基或C1～C5烷基。举例来说，C1～C5烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或2,2-二甲基丙基。
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“环烷基”是指单价环状脂肪族烃基。
环烷基可为C3～C10环烷基，例如C3～C8环烷基、C3～C7环烷基、C3～C6环烷基、C3～C5环烷基或C3～C4环烷基。举例来说，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，但不限于此。
如本文中所使用，“芳基”是指其中环状取代基中的所有原子具有p-轨道且这些p-轨道为共轭的且可包含单环或稠环多环官能团(即，共享相邻碳原子对的环)的取代基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“烯基”是指包含至少一个双键作为直链或支链脂肪族烃基的脂族不饱和烯基。
如本文中所使用，除非另外定义，否则“炔基”是指包含至少一个三键作为直链或支链脂肪族烃基的脂族不饱和炔基。
在下文中，描述根据实施例的半导体光刻胶组合物。
根据本发明的实施例的半导体光刻胶组合物包含有机金属化合物和溶剂，其中有机金属化合物由化学式1表示。
[化学式1]
[R1L1SnO(R2L2C(＝O)O)]6
在化学式1中，
R1和R2为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
由化学式1表示的化合物为有机锡化合物，其中锡可强烈吸收13.5纳米下的极紫外(EUV)光，且因此具有关于具有高能量的光的优异灵敏度。因此，与常规有机抗蚀剂和/或无机抗蚀剂相比，根据实施例的有机锡化合物可展现优良的稳定性和灵敏度。
特别地，由化学式1表示的有机金属化合物为鼓式氧化物化合物(drum-typeoxide compound)，且归因于化合物的结构稳定性，可改良对湿气的稳定性，且可改良包含其的半导体光刻胶组合物的存储稳定性和溶解度。另外，其所应用的光刻胶图案可由于改良的热稳定性而展现优异灵敏度和极限分辨率以及改良的抗蚀刻性。
在R1和R2中，“经取代”可指用以下中的至少一个替换氢原子：羟基、-NRR'(其中，R和R'各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1～C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3～C30饱和或不饱和脂环族烃基或经取代或未经取代的C6～C30芳族烃基)、磺酰基、硫醇基、酮基、醛基、C1～C20烷氧基以及其组合。
有机金属化合物可例如由化学式2表示为鼓式。
[化学式2]
在化学式2中，
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
R1和R2可各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合。
举例来说，R1和R2可各自独立地为经取代或未经取代的C1～C10烷基、经取代或未经取代的C1～C10烷氧基、经取代或未经取代的C6～C18芳基、经取代或未经取代的C7～C19芳烷基或其组合。
经取代或未经取代的C1～C10烷基可为例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、苯甲基或其组合。
经取代或未经取代的C1～C10烷氧基可为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或其组合。
经取代或未经取代的C6～C18芳基可为例如苯基、甲苯基、二甲苯基或其组合。
在一实施例中，R1和R2可各自独立地为经取代或未经取代的C1～C10烷基。
举例来说，L1和L2可各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C5亚烷基。
举例来说，有机金属化合物可以是族群1的化合物中的任一种或其组合。
[族群1]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
通用有机抗蚀剂具有不足的抗蚀刻性且因此具有高纵横比的图案可能塌陷。
在另一方面，常规无机抗蚀剂(例如，金属氧化物化合物)使用具有高腐蚀性的硫酸和过氧化氢的混合物，且因此难以处置且具有不足的存储稳定性，对于作为复合混合物的性能改良来说，结构变化相对较困难，且应使用具有高浓度的显影液。
相反，由于根据实施例的半导体抗蚀剂组合物包含如上文所描述的鼓式有机金属化合物，所以增加化合物自身的稳定性(如热稳定性和存储稳定性)，且因此其具有相对良好的灵敏度和分辨率并且与现有有机抗蚀剂和/或无机抗蚀剂相比易于处置。
在根据实施例的半导体光刻胶组合物中，按组合物的总重量计，可以约1重量％～约30重量％的量，例如约1重量％～约25重量％的量，例如约1重量％～约20重量％的量，例如约1重量％～约15重量％的量，例如约1重量％～约10重量％的量，例如约1重量％～约5重量％的量包含由化学式1表示的有机金属化合物，但不限于此。当以上述范围内的量包含由化学式1表示的有机金属化合物时，改良半导体光刻胶组合物的存储稳定性和抗蚀刻性，且改良分辨率特征。
根据实施例的半导体抗蚀剂组合物的溶剂可为有机溶剂，且可为例如芳族化合物(例如二甲苯、甲苯等)、醇(例如4-甲基-2-戊烯醇、4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇)、醚(例如苯甲醚、四氢呋喃)、酯(乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、酮(例如，甲基乙基酮、2-庚酮)或其混合物，但不限于此。
在一实施例中，半导体抗蚀剂组合物可进一步包含除有机金属化合物和溶剂以外的树脂。
树脂可以是包含族群2中的至少一个芳族部分的酚系树脂。
[族群2]
树脂可具有约500～约20,000的重量平均分子量。
按半导体抗蚀剂组合物的总量计，可以约0.1重量％～约50重量％的量包含树脂。
当以上述含量范围包含树脂时，其可具有优异的抗蚀刻性和耐热性。
在另一方面，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物可由有机金属化合物、溶剂以及树脂组成。然而，根据实施例的半导体抗蚀剂组合物可视需要进一步包含添加剂。添加剂的实例可为表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合。
表面活性剂可包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇、季铵盐或其组合，但不限于此。
交联剂可为例如三聚氰胺类交联剂、经取代的脲类交联剂、丙烯酸类交联剂、环氧类交联剂或聚合物类交联剂，但不限于此。其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，举例来说，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸丙烯酰酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。
调平剂可用于改良印刷期间的涂层平坦度，且可以是市售的已知调平剂。
添加剂的使用量可取决于所要特性而加以控制。
另外，半导体光刻胶组合物可进一步包含硅烷偶联剂作为粘附增强剂，以便改良与衬底的紧密接触力(例如，以便改良半导体光刻胶组合物对衬底的粘附性)。硅烷偶联剂可为例如包含碳-碳不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷等，但不限于此。
半导体光刻胶组合物可形成为具有高纵横比而没有塌陷的图案。因此，为了形成宽度为例如约5纳米～约100纳米的精细图案，例如约5纳米～约80纳米，例如约5纳米～约70纳米，例如约5纳米～约50纳米，例如约5纳米～约40纳米，例如约5纳米～约30纳米或例如约5纳米～约20纳米的精细图案，半导体光刻胶组合物可用于使用波长范围介于约5纳米～约150纳米的光，例如约5纳米～约100纳米、约5纳米～约80纳米、约5纳米～约50纳米、约5纳米～约30纳米或约5纳米～约20纳米的光的光刻胶工艺。因此，根据实施例的半导体光刻胶组合物可用于使用波长为约13.5纳米的EUV光源来实现极紫外光刻。
根据另一实施例，提供一种使用前述半导体光刻胶组合物形成图案的方法。举例来说，所制造的图案可为光刻胶图案。
根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布于蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
在下文中，参考图1～图5描述使用半导体光刻胶组合物形成图案的方法。图1～图5为用于解释使用根据实施例的半导体光刻胶组合物形成图案的方法的横截面图。
参考图1，制备用于蚀刻的对象。用于蚀刻的对象可以是形成于半导体衬底100上的薄膜102。在下文中，用于蚀刻的对象限于薄膜102。洗涤薄膜102的整个表面以去除其上剩余的杂质等。薄膜102可为例如氮化硅层、多晶硅层或氧化硅层。
随后，将用于形成抗蚀剂底层104的抗蚀剂底层组合物旋转涂布于所洗涤的薄膜102的表面上。然而，实施例不限于此，且可使用已知的各种涂布方法，例如喷涂、浸涂、刀口涂布、印刷方法(例如，喷墨印刷和丝网印刷)等。
可省略抗蚀剂底层的涂布工艺，且在下文中，描述包含抗蚀剂底层的涂布的工艺。
接着，干燥且烘烤所涂布的组合物以在薄膜102上形成抗蚀剂底层104。烘烤可在约100℃～约500℃下进行，例如约100℃～约300℃下进行。
抗蚀剂底层104形成于衬底100与光刻胶层106之间，且因此当从衬底100与光刻胶层106之间的界面或层之间的硬掩模上反射的射线散射到非预期的光刻胶区中时，可防止光刻胶线宽的非均一性和图案形成能力。
参考图2，通过在抗蚀剂底层104上涂布半导体光刻胶组合物来形成光刻胶层106。通过将前述半导体光刻胶组合物涂布在形成于衬底100上的薄膜102上来获得光刻胶层106，且接着通过热处理固化所述光刻胶层106。
更具体地说，通过使用半导体光刻胶组合物形成图案可包含通过旋转涂布、狭缝涂布、喷墨印刷等将半导体光刻胶组合物涂布于具有薄膜102的衬底100上，且随后干燥所述半导体光刻胶组合物以形成光刻胶层106。
已详细说明且将不会再次说明半导体光刻胶组合物。
随后，具有光刻胶层106的衬底100经受第一烘烤工艺。第一烘烤工艺可在约80℃～约120℃下进行。
参考图3，可通过掩模110选择性地曝光光刻胶层106。
举例来说，曝光可使用具有含有如极紫外(EUV；约13.5纳米的波长)、E束(电子束)等高能量波长以及如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)等短波长的光的活化辐射。
更具体来说，根据实施例的用于曝光的光可具有范围介于约5纳米～约150纳米的短波长和高能量波长，例如EUV(极紫外；13.5纳米的波长)、E束(电子束)等。
通过由交联反应(如有机金属化合物之间的缩合)形成聚合物，光刻胶层106的曝光区106b具有与光刻胶层106的非曝光区106a不同的溶解度。
随后，衬底100经受第二烘烤工艺。第二烘烤工艺可在约90℃～约200℃的温度下进行。归因于第二烘烤工艺，光刻胶层106的曝光区106b对于显影液变得不容易溶解。
在图4中，使用显影液溶解和去除光刻胶层的非曝光区106a以形成光刻胶图案108。具体地说，通过使用如2-庚酮等有机溶剂来溶解和去除光刻胶层的非曝光区106a，以完成对应于负性图像的光刻胶图案108。
如上文所描述，在根据实施例的形成图案的方法中使用的显影液可为有机溶剂。在根据实施例的形成图案的方法中使用的有机溶剂可为例如酮，如甲基乙基酮、丙酮、环己酮、2-庚酮等；醇，如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇等；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁内酯等；芳族化合物，如苯、二甲苯、甲苯等；或其组合。
然而，根据实施例的光刻胶图案不必限于负性图像，但可形成为具有正性图像。在本文中，用于形成正性图像的显影剂可为氢氧化季铵组合物，如氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵或其组合。
如上文所描述，曝光于具有如极紫外(EUV；13.5纳米的波长)、E束(电子束)等高能量的光以及具有如i线(约365纳米的波长)、KrF准分子激光(约248纳米的波长)、ArF准分子激光(约193纳米的波长)等波长的光可提供具有约5纳米～约100纳米厚度的宽度的光刻胶图案108。举例来说，光刻胶图案108可具有约5纳米～约90纳米、约5纳米～约80纳米、约5纳米～约70纳米、约5纳米～约60纳米、约5纳米～约50纳米、约5纳米～约40纳米、约5纳米～约30纳米或约5纳米～约20纳米厚度的宽度。
在另一方面，光刻胶图案108可具有半间距小于或等于约50纳米(例如小于或等于约40纳米，例如小于或等于约30纳米，例如小于或等于约20纳米，例如小于或等于约15纳米)的间距以及小于或等于约10纳米、小于或等于约5纳米、小于或等于约3纳米或小于或等于约2纳米的线宽度粗糙度。
随后，使用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂底层104。通过这种蚀刻工艺，形成有机层图案112。有机层图案112的宽度也可对应于光刻胶图案108的宽度。
参考图5，通过应用光刻胶图案108作为蚀刻掩模来蚀刻曝光的薄膜102。因此，薄膜形成为薄膜图案114。
薄膜102的蚀刻可以是例如使用蚀刻气体的干式蚀刻，且蚀刻气体可为例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体。
在曝光工艺中，通过使用光刻胶图案108形成的薄膜图案114的宽度可对应于光刻胶图案108的宽度，所述光刻胶图案108由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成。举例来说，薄膜图案114可具有5纳米～100纳米的宽度，所述宽度等于光刻胶图案108的宽度。举例来说，通过使用光刻胶图案108形成的薄膜图案114的宽度可为约5纳米～约90纳米、约5纳米～约80纳米、约5纳米～约70纳米、约5纳米～约60纳米、约5纳米～约50纳米、约5纳米～约40纳米、约5纳米～约30纳米或约5纳米～约20纳米，且更具体地说，宽度小于或等于20纳米，如同光刻胶图案108的宽度，所述光刻胶图案108由通过使用EUV光源进行的曝光工艺形成。
在下文中，将通过前述半导体光刻胶组合物的制备的实例更详细地描述本发明。然而，本发明在技术上不受以下实例限制。
实例
合成实例1：合成由化学式3表示的有机锡化合物
在配备有迪恩-斯塔克设备(Dean-Stark apparatus)的250毫升2颈圆底烧瓶中，将正丁基锡酸(5克，0.024摩尔)、丙酸(1.96克，0.026摩尔)以及甲苯216毫升置于室温下，且接着在回流下在130℃下加热12小时。随后，在减压下去除非反应反应物、残余溶剂以及作为副产物的水，获得由化学式3表示的化合物。
[化学式3]
合成实例2：合成由化学式4表示的有机锡化合物
除使用异丁酸(8.8克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例1中相同的方式合成由化学式4表示的化合物。
[化学式4]
合成实例3：合成由化学式5表示的有机锡化合物
除使用3-甲氧基丙酸(10.4克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例1中相同的方式合成由化学式5表示的化合物。
[化学式5]
合成实例4：合成由化学式6表示的有机锡化合物
除使用异丙基锡酸(19.5克，0.1摩尔)代替正丁基锡酸以外，以与合成实例1中相同的方式合成由化学式6表示的化合物。
[化学式6]
合成实例5：合成由化学式7表示的有机锡化合物
除使用异丁酸(8.8克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例4中相同的方式合成由化学式7表示的化合物。
[化学式7]
合成实例6：合成由化学式8表示的有机锡化合物
除使用3-甲氧基丙酸(10.4克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例4中相同的方式合成由化学式8表示的化合物。
[化学式8]
合成实例7：合成由化学式9表示的有机锡化合物
除使用苯甲基锡酸(24克，0.1摩尔)代替正丁基锡酸以外，以与合成实例1中相同的方式合成由化学式9表示的化合物。
[化学式9]
合成实例8：合成由化学式10表示的有机锡化合物
除使用异丁酸(8.8克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例7中相同的方式合成由化学式10表示的化合物。
[化学式10]
合成实例9：合成由化学式11表示的有机锡化合物
除使用特戊酸(pivalic acid)(10克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例7中相同的方式合成由化学式11表示的化合物。
[化学式11]
合成实例10：合成由化学式12表示的有机锡化合物
除使用苯乙酸(13.6克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例7中相同的方式合成由化学式12表示的化合物。
[化学式12]
合成实例11：合成由化学式13表示的有机锡化合物
除使用3-甲氧基丙酸(10.4克，0.1摩尔)代替丙酸以外，以与合成实例7中相同的方式合成由化学式13表示的化合物。
[化学式13]
比较合成实例1：合成由化学式14表示的有机锡化合物
将nBuSnCl3(8.5克，30毫摩尔)溶解于无水戊烷中且接着冷却到0℃。随后，向其中以逐滴方式缓慢添加三乙胺(10.0克，99毫摩尔)，且向其中添加乙醇(4.2克，90毫摩尔)，且接着在室温下搅拌5小时。当反应完成时，将所得物过滤、浓缩且真空干燥，获得由化学式14表示的化合物。
[化学式14]
比较合成实例2：合成由化学式15表示的化合物
除使用BnSnCl3代替nBuSnCl3以外，以与比较合成实例1中相同的方式合成由化学式15表示的化合物。
[化学式15]
比较合成实例3：合成由化学式16表示的化合物
将二丁基二氯化锡(10克，33毫摩尔)溶解于30毫升的醚中，且向其中添加70毫升的1摩尔浓度氢氧化钠(NaOH)水溶液，且接着搅拌1小时。在搅拌之后，过滤其中产生的固体，用25毫升的去离子水洗涤三次，且在减压下在100℃下干燥，获得由化学式16表示且重量平均分子量为1,500克/摩尔的有机金属化合物。
[化学式16]
实例1～实例11
将合成实例1～合成实例11中获得的由化学式3～化学式13表示的化合物溶解于3重量％丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)中，且用0.1微米聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤以制备每一光刻胶组合物。具有负氧化物表面和4英寸的直径的圆形硅晶片用作沉积薄膜的衬底。在沉积抗蚀剂薄膜之前，将晶片在UV臭氧清洁系统中处理10分钟，且将抗蚀剂组合物在1500转/分钟下在晶片上旋转涂布30秒并且在120℃下烘烤60秒，形成薄膜。随后，当通过椭圆偏振测量法(ellipsometry)测量涂布和烧制之后的膜在涂布和烘烤之后的厚度时，结果为25纳米。
比较例1～比较例3
除将根据比较合成实例1～比较合成实例3的由化学式14～化学式16表示的化合物分别以3重量％的浓度溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中以外，以与实例中相同的方式制备比较例1～比较例3的半导体光刻胶组合物和包含其的光刻胶薄膜。测量薄膜在涂布和烘烤之后的厚度，并且结果为约25纳米。
评估1：评估存储稳定性
关于存储稳定性根据以下标准评估实例1～实例11和比较例1～比较例3中所使用的有机金属化合物，并且结果示出于表1中。
[存储稳定性]
使实例1～实例11和比较例1～比较例3的半导体光刻胶组合物在室温(20±5℃)下静置预定时段，且接着关于产生多少沉淀物根据以下两种存储标准用肉眼进行评估。
※评估标准
-○：可储存1个月以上
-X：可储存小于1个月
评估2：评估热稳定性
通过热解重量分析(thermogravimetric analysis；TGA)测量实例1～实例11和比较例1～比较例3中所使用的有机金属化合物在残余量变化开始时的起始温度，并且结果示出于表1中。由于起始温度较高，所以热稳定性更优异。
*分析条件：传送气体：氩气(Ar)，传送气体流动速率：100立方厘米/分钟，温度增加速率：10℃/分钟，温度范围：30℃～500℃
(表1)
存储稳定性 热稳定性
实例1 ○ 230℃
实例2 ○ 241℃
实例3 ○ 192℃
实例4 ○ 210℃
实例5 ○ 221℃
实例6 ○ 179℃
实例7 ○ 251℃
实例8 ○ 260℃
实例9 ○ 249℃
实例10 ○ 267℃
实例11 ○ 210℃
比较例1 X 134℃
比较例2 X 147℃
比较例3 X 198℃
参看表1，与根据比较例1～比较例3的半导体光刻胶组合物相比，根据实例1～实例11的半导体光刻胶组合物展现优异的存储稳定性和热稳定性。
在上文中，已描述和说明本发明的某些实施例，然而，本领域的一般技术人员显而易见的是，本发明不限于如所描述的实施例，且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和转换。因此，修改或转换的实施例因而可能无法单独地从本发明的技术构想和方面来理解，且修改的实施例在本发明的权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种半导体光刻胶组合物，包括由化学式1表示的有机金属化合物和溶剂：
[化学式1]
[R1L1SnO(R2L2C(＝O)O)]6
其中，在化学式1中，
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
2.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
在R1和R2中，“经取代”是指用以下中的至少一个替换氢原子：羟基、-NRR'、磺酰基、硫醇基、酮基、醛基、C1～C20烷氧基以及其组合，其中，R和R'各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1～C30饱和或不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的C3～C30饱和或不饱和脂环族烃基或经取代或未经取代的C6～C30芳族烃基。
3.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
所述有机金属化合物由化学式2表示：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C3～C20环烷基、经取代或未经取代的C2～C20烯基、经取代或未经取代的C2～C20炔基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合，以及
L1和L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C10亚烷基。
4.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C1～C20烷氧基、经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C7～C31芳烷基或其组合。
5.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
R1和R2各自独立地为经取代或未经取代的C1～C10烷基或经取代或未经取代的C7～C19芳烷基。
6.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、苯甲基或其组合。
7.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
L1和L2各自独立地为单键或经取代或未经取代的C1～C5亚烷基。
8.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
所述有机金属化合物包含族群1的化合物中的任一种或其组合：
[族群1]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
9.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
按所述半导体光刻胶组合物的100重量％计，所述半导体光刻胶组合物包含1重量％～30重量％的由化学式1表示的所述有机金属化合物。
10.根据权利要求1所述的半导体光刻胶组合物，其中
所述半导体光刻胶组合物进一步包含表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。
11.一种形成图案的方法，包括：
在衬底上形成蚀刻目标层；
将如权利要求1～10中任一项所述的半导体光刻胶组合物涂布于所述蚀刻目标层上以形成光刻胶层；
使所述光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及
使用所述光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述蚀刻目标层。
12.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中使用波长为5纳米～150纳米的光来形成所述光刻胶图案。
13.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中
所述方法进一步包含提供形成于所述衬底与所述光刻胶层之间的抗蚀剂底层。
14.根据权利要求11所述的形成图案的方法，其中
所述光刻胶图案具有5纳米～100纳米的宽度。
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