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CN117136427A - 研磨用组合物、研磨方法以及半导体基板的制造方法 - Google Patents

研磨用组合物、研磨方法以及半导体基板的制造方法 Download PDF

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CN117136427A
CN117136427A CN202280026228.0A CN202280026228A CN117136427A CN 117136427 A CN117136427 A CN 117136427A CN 202280026228 A CN202280026228 A CN 202280026228A CN 117136427 A CN117136427 A CN 117136427A
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CN
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polishing
mass
polishing composition
abrasive grains
less
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CN202280026228.0A
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前僚太
多田真树
吉崎幸信
长野贵仁
井川裕文
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Fujimi Inc
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Abstract

[技术问题]本发明提供一种在包含多晶硅和氮化硅的研磨对象物的研磨中，能够同时抑制研磨残留和凹坑的方式。[解决方式]一种研磨用组合物，其含有磨粒、氨、和选自由氢氧化钾以及钾盐组成的组中的至少1种的钾化合物，所述氨的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.002质量％以上且0.5质量％以下，所述钾化合物的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.004质量％以上且0.5质量％以下。

Description

研磨用组合物、研磨方法以及半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物、研磨方法以及半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，随着LSI(大规模集成)的高集积化和高性能化，新的微加工技术被开发。化学机械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)法就是其中之一，是经常用于LSI制造工序、特别是在多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞形成、嵌入布线(镶嵌布线)形成中的技术。
该CMP已被应用于半导体制造中的各工序中，作为其中的一个实施方式，例如可列举出在晶体管制造中的栅极形成工序中的应用。在制造晶体管时，可能会对硅、硅氧化膜(氧化硅)、多晶硅(polysilicon)、硅氮化物(氮化硅)等含Si材料进行研磨，需要根据晶体管的结构来控制含Si材料的研磨速率。
例如，日本特开第2009-515335A号公报(美国专利申请公开第2007/102664号说明书)中公开了包含(a)金属氧化物、(b)季铵碱和(c)具有特定结构的氟系表面活性剂的、用于对多晶硅膜进行研磨的化学机械研磨用浆料。根据专利文献1，通过使用该浆料，可以解决凹坑问题并且可以提高面内均匀性。需要说明的是，“凹坑”是指膜的中心部分凹坑成盘状的现象。
发明内容
发明要解决的问题
近来，对含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物进行研磨的需求不断增加。例如，研磨多晶硅从而使氮化硅露出。
然而，使用日本特开第2009-515335号公报(美国专利申请公开第2007/102664号说明书)的技术对这样的研磨对象物进行研磨时，发现有时在氮化硅的表面生成多晶硅的研磨残留。
因此，本发明的目的在于提供一种在研磨含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物时，能够同时抑制研磨残留和凹坑的方式。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。结果发现，通过在含有磨粒、氨和特定的钾化合物的研磨用组合物中，将氨含量和钾化合物的含量控制在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的一实施方式的研磨用组合物含有磨料、氨、和选自由氢氧化钾以及钾盐组成的组中的至少1种的钾化合物。并且，所述研磨用组合物的特征在于，所述氨的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.002质量％以上且0.5质量％以下，所述钾化合物的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.004质量％以上且0.5质量％以下。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式中的金平糖形状的磨粒的图。
图2是示意性地示出用于评价研磨残留和凹坑的研磨对象物(在硅晶圆的表面上形成有Poly-Si图案的研磨对象物)的截面图。
具体实施方式
本发明涉及一种研磨用组合物，其含有磨粒、氨、和选自由氢氧化钾以及钾盐组成的组中的至少一种钾化合物。并且其特征在于，所述氨的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.002质量％以上且0.5质量％以下，所述钾化合物的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.004质量％以上且0.5质量％以下。根据具有这种构成的本发明的研磨用组合物，在研磨含有多晶硅(polysilicon)和氮化硅的研磨对象物时，能够同时抑制研磨残留和凹坑。更详细而言，对以覆盖氮化硅膜的方式形成的多晶硅膜进行研磨直至该氮化硅膜的表面时，能够抑制氮化硅膜的表面上生成的多晶硅的研磨残留，同时抑制多晶硅膜的凹坑(可以减少凹坑量)。另外，根据本发明的研磨用组合物，多晶硅的研磨速度足够高，但氮化硅的研磨速度仍控制住较低水平。其结果，可以得到多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比充分高(选择比高)的效果。
认为获得上述效果的机理如下。不过，下述机理仅是推测，并且本发明的范围不受其限制。
由于氮原子中存在的孤电子对的亲核作用，氨具有延长多晶硅的Si-Si键的键之间的距离(也称为键长(bond length))的作用。因此，氨的量为特定量以上时，则Si-Si键脆化，容易进行多晶硅的研磨。另外，基于同样的理由，能够容易地除去多晶硅的研磨残留。另一方面，氨的含量较多时，则上述作用变得过大，容易产生凹坑(凹坑量增加)。
钾化合物将存在于研磨前的多晶硅表面上的氧化膜去除。钾化合物的含量少时，则去除氧化膜会花费时间，容易在多晶硅的研磨中发生不均匀。结果是该不均匀可能成为研磨残留。另一方面，钾化合物的含量多时，则磨粒与氮化硅基板之间的静电斥力变小，由此，氮化硅的研磨速度变大，多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比可能会降低。
研磨用组合物含有水溶性高分子时，水溶性高分子作为多晶硅的保护膜起作用，能够抑制多晶硅的研磨。因此，含有水溶性高分子的研磨用组合物容易发生多晶硅的研磨残留问题。研磨用组合物中的氨与基板相互作用的电力比水溶性高分子与基板相互作用的电力大。因此，认为氨比水溶性高分子更容易吸附到基板上，并且发挥使水溶性高分子容易从多晶硅剥离的作用。另外，研磨用组合物中的钾化合物为特定量以上时，可以认为是类似的机理。即认为，钾化合物与基板相互作用的电力大于水溶性高分子与基板相互作用的电力，因此钾化合物比水溶性高分子更容易吸附到基板上，发挥使水溶性高分子容易从多晶硅剥离的作用。因此，通过研磨用组合物含有氨和特定量以上的钾化合物，利用磨粒更容易刮落水溶性高分子，促进多晶硅的研磨，结果难以生成研磨残留。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。
另外，除非另有说明，操作和物性等测定是在室温(20℃以上且25℃以下的范围)/相对湿度40％RH以上且50％RH以下的条件下进行测定。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。同样，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[研磨对象物]
如上所述，本发明的研磨用组合物在对含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物进行研磨时，能够同时抑制研磨残留和凹坑。另外，如上所述，将本发明的研磨用组合物应用于含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物时，能够获得多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比足够高(选择比高)的效果。因此，本发明的研磨对象物优选含有多晶硅和氮化硅。因此，根据本发明的一优选实施方式，研磨用组合物用于对含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物进行研磨。根据本发明的另一个优选实施方式，研磨用组合物用于相对于氮化硅对多晶硅进行选择性的研磨中。
本发明的研磨对象物可以含有多晶硅和氮化硅以外的其他材料。作为其他材料，例如可列举出碳氮化硅(SiCN)、氧化硅、金属、SiGe等。
作为含有氧化硅的研磨对象物的例子，例如可列举出：使用原硅酸四乙酯作为前体而生成的TEOS型氧化硅(以下，也简称为“TEOS-SiO”)膜、HDP(高密度等离子体、HighDensity Plasma)膜、USG(未掺杂的硅玻璃、Undoped Silicate Glass)膜、PSG(磷硅酸盐玻璃、Phosphorus Silicate Glass)膜、BPSG(掺杂硼磷的硅玻璃、Boron-Phospho SilicateGlass)膜、RTO(快速热氧化、Rapid Thermal Oxidation)膜。
作为上述金属，例如可列举出：钨、铜、铝、钴、铪、镍、金、银、铂、钯、铑、钌、铱、锇等。
[磨粒]
本发明的研磨用组合物所含的磨粒具有对研磨对象物进行机械研磨的作用，提高研磨组合物对研磨对象物的研磨速度。
本发明的研磨用组合物中，磨粒没有特别限制。作为磨粒的种类，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物组成的颗粒。磨粒可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，磨粒可以使用市售品也可以使用合成品。这些磨粒中，优选二氧化硅，更优选气相二氧化硅、胶体二氧化硅，进一步优选胶体二氧化硅。因此，根据本发明的一优选实施方式，磨粒含有二氧化硅(二氧化硅颗粒)。在更优选的实施方式中，磨粒包含胶体二氧化硅(胶体二氧化硅颗粒)。
作为胶体二氧化硅的制造方法，可列举出硅酸钠法、溶胶凝胶法等，通过任一种制造方法制造的胶体二氧化硅都可以适合用作本实施方式的磨粒。其中，优选利用能够以高纯度制造的溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅。
本发明的磨粒的形状没有特别限制，可以是球形，也可以是非球形。作为非球形的具体例，可列举出：三棱柱、四棱柱等多角柱、圆柱形、圆柱的中心部比端部膨大的包状形状、圆盘的中心部穿透的甜甜圈形状，板状、中心部变细的所谓茧状形状、多个颗粒一体化的所谓缔合球形形状、表面有多个突起的所谓金平糖形状、橄榄球形状等各种形状，没有特别限制。其中，磨粒的形状优选为金平糖形状。磨粒的形状为金平糖形状时，与使用表面平滑的磨粒时相比，对多晶硅的研磨速度提高。其结果，能够进一步抑制研磨残留。另外，此时，由于对氮化硅的研磨速度没有大幅变化，因此能够进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(使其成为高选择比)。因此，根据本发明的一优选实施方式，磨粒的形状为金平糖形状。
本说明书中的“金平糖形状”是指在颗粒表面有多个突起。在一个或多个实施方式中，金平糖形状的磨粒是以最小的颗粒的粒径为基准，粒径相差5倍以上的2种以上颗粒聚集或熔接而成的形状。优选地是，粒径相差5倍以上的2种以上颗粒中的较小的颗粒被部分地嵌入较大颗粒中的状态。
金平糖形状的磨粒在表面具有的突起的数量优选为平均每个颗粒3个以上，更优选5个以上。
这里所说的突起，与金平糖形状的磨粒的粒径相比具有充分小的高度和宽度。进一步而言，所述突起为如下突起：图1中作为连接A点和B点的曲线AB所示的部分的长度不超过金平糖形状的磨粒的内接圆的圆周长，更准确的说是不超过与金平糖形状的磨粒的投影轮廓内接的最大的圆的圆周长的四分之一的突起。需要说明的是，突起的宽度是指突起的底部的宽度，在图1中表示为点A和点B之间的距离。另外，突起的高度是指突起的基部与突起的距离该基部最远的部位之间的距离，在图1中表示为与直线AB正交的线段CD的长度。
金平糖形状的磨粒表面所具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值(突起的高度/突起的宽度)的平均值优选为0.17以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.22以上。随着这些值的平均值增大，突起的形状相对尖锐，因此研磨用组合物的研磨速度(特别是多晶硅的研磨速度)提高。
金平糖形状的磨粒表面所具有的突起的平均高度优选为3.5nm以上，更优选为4.0nm以上。随着该突起的平均高度增加，研磨用组合物的研磨速度(特别是多晶硅的研磨速度)提高。
磨粒的形状(外形)可以使用扫描型电子显微镜来确认。需要说明的是，“突起的平均高度”和“(突起的高度/突起的宽度)的平均值”采用通过实施例中记载的方法测定的值。
本领域技术人员可以通过适当参考公知的方法来容易地制造金平糖形状的磨粒。以下，对金平糖形状的磨粒的制造方法的优选的一实施方式进行简单说明。需要说明的是，以下，以金平糖形状的二氧化硅的一例即金平糖形状的胶体二氧化硅为例，对其制造方法进行说明。需要说明的是，作为金平糖形状的二氧化硅颗粒，除了金平糖形状的胶体二氧化硅以外，还可列举出金平糖形状的气相二氧化硅。从抑制研磨伤痕的产生的角度出发，优选金平糖形状的胶体二氧化硅。
首先，在添加了氨水作为催化剂的甲醇与水的混合溶液中连续添加烷氧基硅烷从而进行水解，由此得到含有胶体二氧化硅颗粒的浆料。加热所得浆料以蒸馏出甲醇和氨。然后，将有机碱作为催化剂添加到浆料中，然后在70℃以上的温度下连续添加烷氧基硅烷从而进行水解，由此在胶体二氧化硅颗粒的表面上形成多个突起。在此，作为可以使用的有机碱的具体例，可列举出：三乙醇胺等胺化合物、四甲基氢氧化铵等季铵化合物。根据该方法，能够容易地得到表面具有多个突起且金属杂质含量为1质量ppm以下的二氧化硅颗粒。
需要说明的是，通过烷氧基硅烷的水解来制造胶体二氧化硅的一般方法，例如记载于作花济夫著的《溶胶-凝胶法的科学》(AGNE承风社出版)的第154～156页中。另外，日本特开平第11-60232号公报公开了，将硅酸甲酯或硅酸甲酯与甲醇的混合物滴入由水、甲醇、和氨或氨和铵盐组成的混合溶剂中，使硅酸甲酯和水反应的茧型胶体二氧化硅的制造方法。日本特开第2001-48520号公报公开了，用酸催化剂将烷基硅酸酯水解，然后加入碱催化剂并加热以促进硅酸的聚合，使颗粒生长的细长形状的胶体二氧化硅的制造方法。日本特开第2007-153732号公报记载了，以特定的量使用特定种类的水解催化剂，以易水解的有机硅酸酯作为原料来制造具有多个小突起的胶体二氧化硅的方法。日本特开第2002-338232号公报记载了，通过在单分散的胶体二氧化硅中添加聚集剂，二次聚集成球状的二次聚集胶体二氧化硅的制造方法。日本特开平第07-118008号公报和国际公开第2007/018069号公开了，为了得到细长的异形的胶体二氧化硅，向由硅酸钠获得的活化硅酸中添加钙盐或镁盐。日本特开第2001-11433号公报记载了，通过向由硅酸钠获得的活化硅酸中添加钙盐来获得念珠状胶体二氧化硅。日本特开第2008-169102号公报记载了，可以通过在种子颗粒的表面产生并生长微小颗粒来获得金平糖样的具有多个小突起的胶体二氧化硅。本发明的金平糖形状的二氧化硅颗粒还可以通过单独或组合使用这些文献中记载的方法来制造。
本发明的磨粒，硅烷醇基密度越低(每单位表面积的硅烷醇基数越少)，越优选。硅烷醇基密度低时，磨粒与多晶硅表面之间存在的结合水的量减少。因此，磨粒变得容易与多晶硅表面接触，可以进一步提高多晶硅的研磨速度。其结果，能够进一步抑制研磨残留。另外，此时，由于对氮化硅的研磨速度没有大幅变化，因此能够进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(使其为高选择比)。具体而言，磨粒的硅烷醇基密度优选为0个/nm2以上且4个/nm2以下。因此，根据本发明的一优选实施方式，磨粒的硅烷醇基密度为0个/nm2以上且4个/nm2以下。硅烷醇基密度越低越优选，因此依次优选为3.8个/nm2以下、3.7个/nm2以下、3.6个/nm2以下、3.5个/nm2以下。另外，硅烷醇基密度的下限越低越优选，因此为0个/nm2，但磨粒含有二氧化硅(二氧化硅颗粒)时，也可以含有一定程度的硅烷醇基。因此，硅烷醇基密度的下限可以为0.5个/nm2以上、1.0个/nm2以上、1.5个/nm2以上、2.0个/nm2以上。因此，作为硅烷醇基密度，优选为0.5个/nm2以上且3.8个/nm2以下，更优选为1.0个/nm2以上且3.7个/nm2以下，进一步优选为1.5个/nm2以上且3.6个/nm2以下，特别优选为2.0个/nm2以上且3.5个/nm2以下。可以通过在磨粒的制造方法中进行烧成等热处理来降低硅烷醇基密度。本说明书中，硅烷醇基密度采用通过实施例中记载的方法测定的值。
进一步，只要硅烷醇基密度满足上述范围，则磨粒也可以进行表面改性。其中，特别优选固定有有机酸的胶体二氧化硅。向研磨用组合物中所含的胶体二氧化硅的表面固定有机酸，例如通过使有机酸的官能团与胶体二氧化硅的表面化学键合来进行。仅通过使胶体二氧化硅和有机酸共存是不能将有机酸固定到胶体二氧化硅上的。如果将作为有机酸的一种的磺酸固定在胶体二氧化硅上，例如，可以通过“Sulfonic acid-functionalizedsilica through quantitative oxidation of thiol groups”，Chem.Commun.246-247(2003)所述的方法进行。具体而言，通过将3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联，然后用过氧化氢氧化硫醇基，从而可以得到表面固定有磺酸的胶体二氧化硅。或者，如果将羧酸固定在胶体二氧化硅上，例如可以通过“Novel SilaneCoupling Agents Containing a Photolabile2-Nitrobenzyl Ester for Introductionof a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”，Chemistry Letters，3，228-229(2000)所述的方法来进行。具体而言，通过将含有光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联，然后照射光，可以获得表面固定有羧酸的胶体二氧化硅。
本发明的磨粒真密度越高越优选。真密度高时，可以有效地将机械力传递到晶圆，因此其结果可以进一步抑制研磨残留。另外，此时，由于对氮化硅的研磨速度没有大幅变化，因此能够进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(使其为高选择比)。具体而言，真密度优选为1.9g/cm3以上。因此，根据本发明的优选实施方式，磨粒的真密度为1.9g/cm3以上。由于真密度越高越优选，因此更优选为2.0g/cm3以上，进一步优选为2.05g/cm3以上。需要说明的是，上限值没有特别限制，但通常为3.0g/cm3以下，优选为2.5g/cm3以下，更优选为2.2g/cm3以下。因此，作为真密度的数值范围，优选为1.9g/cm3以上且3.0g/cm3以下，更优选为2.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，进一步优选为2.05g/cm3以上且2.2g/cm3以下。在磨粒的制造方法(溶胶-凝胶法)中，可以通过调整反应温度、反应时间来降低孔隙率从而控制真密度。本说明书中，真密度采用通过实施例中记载的方法测定的值。
磨粒的尺寸没有特别限制。例如，磨粒的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。随着磨粒的平均一次粒径增大，研磨用组合物对研磨对象物的研磨速度(特别是多晶硅的研磨速度)提高。另外，磨粒的平均一次粒径优选为300nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。随着磨粒的平均一次粒径减小，越容易通过使用研磨用组合物进行研磨而得到缺陷少的表面。即，磨粒的平均一次粒径优选为10nm以上且300nm以下，更优选为15nm以上且100nm以下，进一步优选为20nm以上且50nm以下，特别优选为20nm以上且30nm以下。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可以根据通过BET法算出的磨粒的比表面积(SA)，假设磨粒的形状为真球状来算出。本说明书中，磨粒的平均一次粒径采用通过实施例中记载的方法测定的值。
另外，磨粒的平均二次粒径优选为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为35nm以上。随着磨粒的平均二次粒径变大，研磨时的阻力变小，可以进行稳定的研磨。另外，磨粒的平均二次粒径优选为400nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为70nm以下。随着磨粒的平均二次粒径变小，磨粒的每单位质量的表面积变大，与研磨对象物的接触频率增加，研磨速度(特别是多晶硅的研磨速度)进一步提高。即，磨粒的平均二次粒径优选为20nm以上且400nm以下，更优选为30nm以上且250nm以下，进一步优选为35nm以上且100nm以下。特别优选为35nm以上且70nm以下。需要说明的是，磨粒的形状为金平糖形状时，这里所说的“二次颗粒”是指金平糖形状的磨粒在研磨用组合物中缔合而形成的颗粒。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径例如可以通过动态光散射法来测定。本说明书中，磨粒的平均二次粒径采用通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的研磨用组合物中，磨粒的含量(浓度)没有特别限定，但相对于研磨用组合物的总质量，优选为0.1质量％以上,更优选为0.2质量％以上,进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为超过0.5质量％。另外，磨粒的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。特别优选低于5质量％。即，磨粒的含量相对于研磨用组合物的总质量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下，特别优选为超过0.5质量％且低于5质量％。如果为该范围，则可以在抑制成本的同时进一步提高多晶硅的研磨速度与氮化硅的研磨速度的平衡。因此，能够进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)。需要说明的是，研磨用组合物含有2种以上磨粒的情况下，磨粒的含量是指其总量。
[氨]
本发明的研磨用组合物中所含的氨具有促进多晶硅的研磨的作用。这被认为是因为，氨的孤电子对的亲核作用使得多晶硅的Si-Si键变脆，利用磨粒的研磨变得容易进行。
本发明的研磨用组合物中，氨含量(浓度)相对于研磨用组合物的总质量为0.002质量％以上且0.5质量％以下。氨含量低于0.002质量％时，则不能充分发挥上述促进多晶硅的研磨的作用。其结果，可能无法解决本发明的抑制研磨残留的技术问题。另一方面，氨含量超过0.5质量％时，则上述促进多晶硅的研磨的作用变得过大。其结果，可能无法解决抑制凹坑这一本发明的技术问题。从同样的角度出发，氨含量优选为0.004质量％以上且0.2质量％以下，更优选为0.008质量％以上且0.14质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下，特别优选为0.014质量％以上且0.05质量％以下。
[钾化合物]
本发明的研磨用组合物含有选自由氢氧化钾和钾盐组成的组中的至少一种钾化合物。研磨用组合物中的钾化合物具有去除研磨前的多晶硅表面上存在的氧化膜的作用。
上述钾盐没有特别限制，可以适当选择钾的无机盐、钾的有机盐。作为钾的无机盐，可列举出：氯化钾、溴化钾、碘化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、依替膦酸钾等。作为钾的有机盐，可列举出：乙酸钾、丙酸钾、柠檬酸钾等。
钾化合物中,从提高选择比的角度出发，优选氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾，更优选氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾。
这些钾化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的研磨用组合物中，钾化合物的含量(浓度)相对于研磨用组合物的总质量为0.004质量％以上且0.5质量％以下。钾化合物的含量小于0.004质量％时，则去除氧化膜会花费时间，容易在多晶硅的研磨中发生不均匀。结果是该不均匀可能成为研磨残留，可能无法解决抑制研磨残留这一本发明的技术问题。另一方面，钾化合物的含量超过0.5质量％时，磨粒与氮化硅基板之间的静电斥力变小，由此，氮化硅的研磨速度变大，多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)可能会降低。从同样的角度出发，钾化合物的含量优选为0.005质量％以上且0.4质量％以下，更优选为0.025质量％以上且0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.2质量％以下。需要说明的是，研磨用组合物含有2种以上钾化合物时，钾化合物的含量指其总量。
本发明的研磨用组合物中的钾化合物含量相对于氨含量的比(钾化合物/氨(质量比))优选为0.1以上且100以下，更优选为0.3以上且70以下，进一步优选为1以上且30以下，特别优选为10以上且20以下。该比为上述范围时，多晶硅的研磨速度的提高和研磨残留的减少之间具有良好的平衡。因此，根据本发明的一优选实施方式，钾化合物含量相对于氨含量的比(钾化合物/氨(质量比))为0.1以上且100以下。
[水溶性高分子]
本发明的研磨用组合物可以根据需要含有水溶性高分子。水溶性高分子附着于研磨对象物表面，保护研磨对象物的表面免受不均匀或过度的蚀刻。由此可以提高研磨后的表面品质。因此，根据本发明的一个优选实施方式，研磨组合物进一步含有水溶性高分子。
本说明书中，“水溶性”是指：相对于水(25℃)的溶解度为1g/100mL以上，“高分子”是指：重均分子量为1000以上的(共)聚合物。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，具体而言，采用通过下述测定方法测定的值。
(GPC测定条件)
测定装置：HLC-8320GPC(东曹)
试样浓度：0.01质量％
柱：TSKgel GMPWXL
检测器：差示折光计
洗脱剂：10mM溴化锂/N,N-二甲基甲酰胺
流速：1mL/分钟
测定温度：40℃
分子量换算：聚乙二醇换算
试样注入量：200μL。
需要说明的是，只有在不能利用GPC进行测定的情况下，才采用由分子式算出的分子量作为重均分子量。
本发明的水溶性高分子没有特别限制，优选具有氮原子，更优选具有酰胺基，进一步优选具有内酰胺结构(环状酰胺结构)。使用这样的水溶性高分子时，则容易在研磨对象物的表面形成保护膜。因此，根据本发明的一优选实施方式，水溶性高分子具有氮原子。根据本发明的更优选的一实施方式，水溶性高分子具有酰胺基。根据本发明的另一优选实施方案，水溶性高分子具有内酰胺结构。
水溶性高分子具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的情况下，该水溶性高分子可以以相对于全部结构单元为超过50质量％的比例含有源自具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的单体。该水溶性高分子中的源自具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的单体的结构单元的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。特别优选为100质量％，即具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的单体的均聚物。
作为具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的单体，可列举出：N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酰胺；N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺等。其中，考虑到保护研磨对象物的表面、提高多晶硅的研磨速度、降低研磨残留的平衡，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉，更优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
这些具有氮原子(优选酰胺基、更优选内酰胺结构)的单体可以单独使用1种或组合使用两种以上。
具有氮原子(优选酰胺基，更优选内酰胺结构)的单体可以根据需要含有源自能够与该单体共聚的其他共聚性单体的结构单元。
作为其他共聚性单体，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、乙烯醇、烯丙醇、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
这些其他共聚性单体可以单独使用1种或组合使用两种以上。
作为具有氮原子(优选酰胺基、更优选内酰胺结构)的水溶性高分子的优选具体例，可列举出：聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯醇共聚物。其中，考虑到保护研磨对象物表面、提高多晶硅研磨速度和减少研磨残留之间的平衡，优选聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯醇共聚物，更优选聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
水溶性高分子的重均分子量(Mw)的下限没有特别限制，但优选1000以上，更优选大于1000，进一步优选1500以上，更进一步优选大于1500，特别优选5000以上，最优选超过5000。水溶性高分子的重均分子量的上限没有特别限制，但优选为100000以下，更优选小于100000，进一步优选90000以下，更进一步优选小于90000，特别优选80000以下，更特别优选55000以下。即，水溶性高分子的重均分子量优选为1000以上且100000以下，更优选为大于1000且小于100000，进一步优选为1500以上且小于90000，更进一步优选为大于1500且小于90000，特别优选5000以上且小于80000，更特别优选大于5000且小于80000，最优选大于5000且小于55000。如果为具有上述范围的重均分子量的水溶性高分子，溶解性优异，能够进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)。另外，如果为具有上述范围的重均分子量的水溶性高分子，则可以进一步提高多晶硅的研磨速度。
水溶性高分子的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
水溶性高分子的含量(浓度)没有特别限制，但相对于研磨用组合物的总质量优选为0.0001质量％以上(1质量ppm以上)、更优选为0.0005质量％以上(5质量ppm以上)，进一步优选为0.001质量％以上(10质量ppm以上)。另外，相对于研磨用组合物的总质量，水溶性高分子的含量的上限优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。即，相对于研磨用组合物的总质量，水溶性高分子的含量优选为0.0001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.0005质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下。如果为该含量范围，则可以抑制成本，同时进一步提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)。另外，如果为该含量范围，则可以进一步提高多晶硅的研磨速率。需要说明的是，研磨用组合物含有2种以上水溶性高分子时，水溶性高分子的含量指其总量。
[分散介质]
本发明的研磨用组合物优选含有用于分散各成分的分散介质。作为分散介质，可列举出：水；甲醇、乙醇、乙二醇等醇类；丙酮等酮类、或者它们的混合物等。其中，优选水作为分散介质。即，根据本发明的更优选的方式，分散介质含有水。根据本发明的进一步的优选方式，分散介质实质上由水组成。需要说明的是，上述“实质上”是指，只要能够实现本发明的目的效果，可以含有水以外的分散介质，更具体而言，优选含有90质量％以上且100质量％以下的水和0质量％以上且10质量％以下的水以外的分散介质，更优选含有99质量％以上且100质量％以下的水和0质量％以上且1质量％以下的水以外的分散介质。如上所述，进一步优选分散介质仅由水组成。
从不阻碍研磨用组合物中所含的成分的作用的角度出发，作为分散介质，优选尽可能不含杂质的水，具体而言，更优选用离子交换树脂出去杂质离子后，经过滤器去除了异物的纯水、超纯水、或蒸馏水。
[pH]
本发明的研磨用组合物的pH没有特别限制，优选为9.0以上，更优选为9.0以上且13.0以下，进一步优选为9.5以上且12.0以下，特别优选为10.0以上且11.5以下，最优选10.5以上且11.5以下。pH为9.0以上时，可以提高多晶硅的研磨速度；pH为13.0以下时，可以将氮化硅的研磨速度控制在较低水平。如果pH为上述范围，则可以充分提高多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速率的比(选择比)。需要说明的是，研磨用组合物的pH采用通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
在本发明的研磨组合物中，氨和钾化合物还作为pH调节剂发挥作用。仅使用这些组分难以获得期望的pH的情况下，则可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加pH调节剂来调节pH。
pH调节剂可以为酸、以及除氨和钾化合物以外的碱的任一者，另外可以是无机化合物或有机化合物的任一者。pH调节剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为pH调节剂使用的酸的具体例，例如可列举出：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸以及磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸等羧酸；以及甲磺酸、乙磺酸和羟乙基磺酸等有机硫酸等有机酸等。
作为pH调节剂使用的碱的具体例，例如可列举出：钾以外的第一族元素的氢氧化物或盐、第二族元素的氢氧化物或盐、氢氧化季铵或其盐等。作为盐的具体例，可列举出：碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐等。
pH调节剂的添加量没有特别限制，可以适当调节以使研磨用组合物具有期望的pH。
[研磨用组合物的电导率(EC)]
本发明的研磨用组合物的电导率(EC)的下限优选为0.01mS/cm以上，更优选为0.1mS/cm以上。另外，本发明的研磨用组合物的电导率(EC)的上限优选为10mS/cm以下，更优选为3mS/cm以下。如果为上述范围，则可以适当调节磨粒之间的斥力，从而确保(特别是对多晶硅)充分的研磨速度和稳定性。研磨用组合物的电导率可以通过氨的量、钾化合物的种类和量、pH调节剂的种类和量等来调节。需要说明的是，研磨用组合物的电导率采用通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
[其他成分]
本发明的研磨用组合物在不明显损害本发明的效果的范围内，可以根据需要进一步含有表面活性剂、络合剂、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物中可以使用的公知的添加剂。
本发明的研磨用组合物优选实质上不含氧化剂。研磨用组合物中含有氧化剂时，则研磨对象物(例如多晶硅)的表面氧化从而形成氧化膜，研磨时间有可能变长。作为这里所说的氧化剂的具体例，可列举出：氧化氢(H2O2)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰尿酸钠等。需要说明的是，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指，至少有意地不含氧化剂。因此，源自原料、制造方法等而不可避免地含有微量氧化剂的研磨用组合物包括在这里所说的实质上不含氧化剂的研磨用组合物的概念中。例如，研磨用组合物中的氧化剂的浓度优选为0.001质量％以下，更优选为0.0001质量％以下，进一步优选为0.00001质量％以下(下限：0质量％)。
[研磨用组合物的制造方法]
对于本发明的研磨用组合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过在分散介质(例如水)中搅拌混合磨粒、氨、钾化合物、根据需要的水溶性高分子、其他添加得到。各成分的详细情况如上所述。需要说明的是，通常，氨以氨水的形态与各成分混合，钾化合物以钾化合物水溶液的形式与各成分混合。因此，本发明提供一种研磨用组合物的制造方法，其包括将磨粒、氨水和钾化合物水溶液混合的工序。
混合各成分时的温度没有特别限制，但优选为10℃以上且40℃以下，可以加热以提高溶解速度。另外，对于混合时间，只要能够实现均匀混合即可，没有特别限制。
[研磨方法以及半导体基板的制造方法]
如上所述，本发明的研磨用组合物适合用于含有多晶硅及氮化硅的研磨对象物的研磨。因此，本发明提供一种使用所述研磨用组合物对含有多晶硅及氮化硅的研磨对象物进行研磨的研磨方法。
进一步，本发明提供一种具有上述研磨方法的半导体基板的制造方法。进一步，本发明提供一种通过该半导体基板的制造方法得到的半导体基板。
作为研磨装置，可以使用：安装有保持具有研磨对象物的基板等的支架和能变更转速的马达等、且具有能粘附研磨垫(研磨布)的研磨台的一般的研磨装置。
作为研磨垫，可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、多孔氟树脂等。研磨垫优选实施槽加工从而使研磨液积存。
关于研磨条件，例如，研磨台的转速优选为10rpm(0.17s-1)以上且500rpm(8.3s-1)以下。施加到具有研磨对象物的基板的压力(研磨压力)优选为0.5psi(3.4kPa)以上且10psi(68.9kPa)以下。将研磨用组合物供给至研磨垫的方法也没有特别限制，例如可以采用用泵等连续地进行供给的方法。对供给量没有限制，但优选研磨垫的表面始终被本发明的研磨用组合物覆盖。
研磨结束后，优选在流水下清洗基板，使用旋转干燥机等擦去附着在基板上的水滴，并干燥。
本发明的研磨用组合物可以是单剂型，也可以是以二剂型为代表的多剂型。另外，本发明的研磨用组合物可以通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释为例如10倍以上来制备。
(研磨速度)
本发明的实施方式中，多晶硅的研磨速率优选为2000埃/分钟以上，更优选为3000埃/分钟以上，进一步优选为3100埃/分钟以上，特别优选为3200埃/分钟以上。另外，本发明的实施方式中，氮化硅的研磨速率优选为100埃/分钟以下，更优选为80埃/分钟以下，进一步优选为50埃/分钟以下，特别优选为20埃/分钟以下。
(选择比)
使用本发明的研磨用组合物对含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物进行研磨时，能够实现较高的多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(多晶硅对氮化硅的高选择比)。具体而言，在本发明的实施方式中，多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，更进一步优选为70以上，特别优选为100以上，最优选为150以上。需要说明的是，多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)越高越优选，因此上限没有特别限制，但通常为300以下，优选为200以下。
在本说明书中，多晶硅和氮化硅的研磨速度采用通过实施例中记载的方法算出的值。本说明书中，多晶硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(选择比)采用通过实施例中记载的方法算出的值。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。不过，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。需要说明的是，除非另有说明，否则“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
<磨粒的粒径>
对于磨粒的平均一次粒径，由使用micromeritics公司制造的“Flow SorbII2300”测定的基于BET法的磨粒的比表面积和磨粒的密度来计算。另外，磨粒的平均二次粒径使用日机装公司制的动态光散射粒径·粒度分布装置UPA-UT151进行测定。
<磨粒的形状>
对于磨粒的形状(外形)，基于使用扫描型电子显微镜(SEM)SU8000(日立高新技术公司制)观察的图像(倍率：500k倍)，对20个磨粒颗粒中存在的各突起测定突起的高度和突起的宽度。然后，通过计算突起的高度的平均值来求出“突起的平均高度”。另外，对各突起，求出突起的高度/突起的宽度，算出它们的平均值。
<硅烷醇基密度>
磨粒的每单位表面积的硅烷醇基数(单位：个/nm2)通过以下的测定方法或计算方法测定或算出各参数后，根据下述方法而算出。
更具体而言，下述式中的C为磨粒的总计质量，下述式中的S为磨粒的BET比表面积。进一步具体而言，首先，在200ml烧杯中采集以固体成分计为1.50g的磨粒，加入100ml的纯水形成浆料后，添加30g的氯化钠并溶解。接着，添加1N盐酸，调整浆料的pH为约3.0～3.5后，加入纯水直至浆料成为150ml。对于该浆料，使用自动滴定装置(平沼产业公司制、COM-1700)，以25℃，使用0.1N氢氧化钠调整pH成为4.0，进一步通过pH滴定，测定将pH从4.0提高至9.0所需的0.1N氢氧化钠溶液的体积V[L]。平均硅烷醇基密度(个/nm2)可以根据下述式算出。
p＝(c×V×NA×10-21)/(C×S)
上述式中，
ρ表示平均硅烷醇基密度(个/nm2)；
c表示滴定中使用的氢氧化钠溶液的浓度(mol/L)；
V表示将pH从4.0提高至9.0所需的氢氧化钠水溶液的容量(L)；
NA表示阿伏加德罗常数(个/mol)；
C表示磨粒的总计质量(固体成分)(g)；
S表示磨粒的BET比表面积的加权平均值(nm2/g)。
<磨粒的真密度(g/cm3)>
磨粒的真密度(g/cm3)通过以下方法测定。详细而言，首先，将磨粒水分散液以固体成分(磨粒)为约15g的方式放入坩埚中，使用市售的热板在约200℃下使水分蒸发。进一步，为了将残留在磨粒的空隙中的水分也除去，用电炉(ADVANTEC东洋公司制、烧成炉)以300℃进行1小时热处理，将处理后的干燥磨粒用研钵捣碎。接下来，在预先使用精密天平(A&D公司制、GH-202)测定重量的100ml比重瓶中，加入上述制备的干燥磨粒10g，并测定重量(Wa(g))，然后加入20ml乙醇，在减压的干燥器中脱气30分钟。然后，在比重瓶内充满乙醇，盖上瓶塞并测定重量(Wc(g))。对于磨粒的重量测定结束后的比重瓶，废弃其内容物，清洗后装满乙醇并测定重量(Wd)。根据这些重量和测定时的乙醇温度(t(℃))，式1和式2算出真密度。
Ld＝0.80653-0.000867×t 式1
上述式1中，Ld表示t℃下的乙醇的比重(g/cm3)。
Sg＝(Wb-Wa)/(Wd-Wc+Wb-Wa)×Ld 式2
上述式2中，Sg表示磨粒的真密度(g/cm3)，
Wa表示比重瓶的重量(g)，
Wb表示试样(干燥磨粒)和比重瓶的总重量(g)，
Wc表示试样(干燥磨粒)、乙醇和比重瓶的总重量(g)，
Wd表示乙醇和比重瓶的总重量(g)，
Ld表示上述式1中求出的乙醇的比重(g/cm3)。
<研磨用组合物的pH>
研磨用组合物(液温：25℃)的pH通过pH计(堀场制作所公司制型号：F-72LAQUA(注册商标))测定。
<研磨用组合物的电导率>
利用台式电导率计(由堀场制作所公司制、型号：DS-71LAQUA(注册商标))测定研磨用组合物的电导率(EC)。
[实施例1]
将作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径：30nm、平均二次粒径：60nm、形状：金平糖形状(突起的平均高度：5nm、“突起的高度/突起的宽度”的平均值：0.3)、硅烷醇基密度：3.5个/nm2、真密度：2.05g/cm3)3质量％、作为添加剂1的水溶性高分子即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重均分子量(Mw)：8000)10ppm、以氨(NH3)换算最终浓度为0.0145质量％的作为添加剂2的浓度29质量％的氨水、以氢氧化钾(KOH)换算最终浓度为0.196质量％的作为添加剂3的浓度49质量％的氢氧化钾水溶液在室温(25℃)下，添加至作为分散介质的纯水中，搅拌混合30分钟，得到pH为11的研磨用组合物。测定所得研磨用组合物的电导率，结果为2.3mS/cm。
[实施例2～7、比较例1～8]
将磨粒的量、添加剂1～3各自的种类和量以及研磨用组合物的pH按照下述表1进行改变，除此之外以与实施例1相同的方式，制备实施例2～7和比较例1～8的各研磨用组合物。然后，测定所得各研磨用组合物的电导率，将结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1中标记“-”表示不包含该试剂。需要说明的是，比较例6中，作为添加剂2使用四甲基氢氧化铵(TMAH)，作为添加剂3使用碳酸钾(K2CO3)。
<评价>
通过以下方法评价使用各研磨用组合物的研磨速度、研磨残留和凹坑。
(研磨装置和研磨条件)
研磨装置：Applied Materials公司制200mm用CMP单面研磨装置Mirra(注册商标)
研磨垫：NITTA Dupont公司制硬质聚氨酯垫IC1010
研磨压力：2psi(1psi＝6894.76Pa)
研磨台转速：103rpm
头(载体)转速：97rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：200mL/分钟
研磨时间：60秒。
(研磨对象物)
分别形成下述3种膜。
(1)在硅晶圆(200mm、空白晶圆、ADVANTEC公司制)的表面形成厚度5000埃的多晶硅(Poly-Si)膜。
(2)在硅晶圆(200mm、空白晶圆、ADVANTEC公司制)的表面形成厚度2000埃的氮化硅(SiN)膜。
(3)在硅晶圆(200mm、空白晶圆、ADVANTEC公司制)的表面形成8英寸的Poly-Si图案。
需要说明的是，Poly-Si图案图案由以下3层组成。
第1层是在硅晶圆上形成的厚度1000埃的等离子TEOS-SiO膜。
第2层是在第1层上形成的实施了SEMATECH的854图案的厚度为500埃的SiN膜。
第3层是形成在第2层上的厚度2000埃的Poly-Si膜。
图2是示意性地示出上述(3)的研磨对象物的截面图。如图2所示，研磨对象物10在硅晶圆1上层叠有TEOS-SiO膜2、实施了图案的SiN膜3、Poly-Si膜4的3层。图2中，H1表示线宽，H2表示间隔宽度。另外，图2中，T1表示SiN膜3的厚度，T2表示Poly-Si膜4的厚度(从SiN膜3的线上的Poly-Si膜4的表面到SiN膜3的表面为止的高度)。
[研磨速度]
使用上述得到的各研磨用组合物，将上述(1)和(2)的试验晶圆在上述研磨条件下分别研磨60秒。然后，利用下式计算研磨速度(研磨速率)。
利用光学膜厚测定装置(ASET-f5x、KLA-Tencor公司制)测得膜厚，用研磨前后的膜厚差除以研磨时间来评价研磨速度(研磨速率)需要说明的是，在下述表1中，多晶硅的研磨速率和氮化硅的研磨速率分别记载在“poly-Si”和“SiN”栏中。
[研磨残留]
使用由上述式求出的多晶硅的研磨速度，算出研磨2000埃的多晶硅所需的时间，对上述(3)进行研磨。使用光学膜厚测定装置(ASET-f5x，KLA-Tencor公司制)测定研磨后的(3)的氮化硅膜上残留的多晶硅的膜厚。将此时的膜厚作为研磨残留，并按照下述的3等级判断标准进行判断。如果为△以上，则在实用上是可以接受的。
3等级判断标准
(判定)：(研磨残留)
○：小于5埃
△：5埃以上且小于15埃
×：15埃以上。
[凹坑]
使用实施例1～7以及比较例1～8的各研磨用组合物，在上述研磨条件下对上述(3)的试验晶圆进行研磨，直至氮化硅膜的整个表面露出。然后，对于氮化硅膜与多晶硅膜的凹坑量(凹坑深度)，使用原子力显微镜(Bruker Japan制、INSIGHT-CAP)测定氮化硅100μm、多晶硅100μm的布线宽度部分(图2中的H1、H2的部分)，按照下述的4阶段判断标准进行判断。如果为△以上，则在实用上是可以接受的。
4等级判断标准
(判断)：(凹坑量)
◎：小于200埃
○：200埃以上且小于300埃
△：300埃以上且小于400埃
×：400埃以上。
将评价结果示于下述表1。
[表1]
从表1可知，与比较例1～8的研磨用组合物相比，实施例1～7的研磨用组合物能够同时减少研磨残留和凹坑。其中，实施例1、4～7的研磨用组合物与其他实施例相比，研磨残留的减少效果特别优异。尤其是，实施例1、5和6的研磨用组合物在凹坑的减少效果方面特别优异。此外，实施例1和6的研磨用组合物的选择比(多晶硅的研磨速率/氮化硅的研磨速率)也高，因此非常适合于研磨含有多晶硅和氮化硅的研磨对象物的用途。
另一方面，比较例1～5和7的研磨用组合物是氨含量小于0.002质量％，或者钾化合物的含量小于0.004质量％或大于0.5质量％的例子。但由于研磨残留多，因此不适于实用。
比较例6的研磨用组合物除了在日本特开第2015-70008号公报中记载的实施例10中不添加螯合剂以外，具有与比较例6的研磨用组合物相同的组成。从比较例6的结果可以看出，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)这样的季铵盐的情况下，不能得到研磨残留的减少效果。
比较例8的研磨用组合物是氨含量超过0.5质量％的例子，但由于凹坑量大，不适于实用。
本申请基于2021年3月30日提交的日本专利申请第2021-57504号，将其公开内容通过引用整体并入本文。

Claims (11)

1.一种研磨用组合物，其含有磨粒、氨、和选自由氢氧化钾以及钾盐组成的组中的至少1种的钾化合物，
所述氨的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.002质量％以上且0.5质量％以下，
所述钾化合物的含量相对于所述研磨用组合物的总质量为0.004质量％以上且0.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其进一步含有水溶性高分子。
3.根据权利要求2所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子具有内酰胺结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其pH为9.0以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述钾化合物的含量相对于所述氨的含量的比即钾化合物/氨以质量比计为0.1以上且100以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的硅烷醇基密度为0个/nm2以上且4个/nm2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的形状为金平糖形状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒的真密度为1.9g/cm3以上。
9.一种研磨方法，其使用权利要求1～8中任一项所述的研磨用组合物对包含多晶硅和氮化硅的研磨对象物进行研磨。
10.一种半导体基板的制造方法，其具有权利要求9所述的方法。
11.一种半导体基板，其是利用权利要求10的半导体基板的制造方法得到的。
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