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JP2024048924A - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法 Download PDF

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JP2024048924A JP2022155096A JP2022155096A JP2024048924A JP 2024048924 A JP2024048924 A JP 2024048924A JP 2022155096 A JP2022155096 A JP 2022155096A JP 2022155096 A JP2022155096 A JP 2022155096A JP 2024048924 A JP2024048924 A JP 2024048924A
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Abstract

【課題】窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高めることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、半導体装置（デバイス）を製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法である。研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
半導体基板をＣＭＰにより研磨する際に使用する研磨用組成物については、これまでに様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、「酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、分配係数の対数値（ＬｏｇＰ）が１．０以上である化合物と、分散媒と、を含有し、ｐＨが７未満である、研磨用組成物」が記載されている。
特開２０２０－３７６６９号公報
窒化シリコン膜上に成膜されたＳｉＯＣ膜を研磨する場合がある。窒化シリコン膜の研磨速度に対するＳｉＯＣ膜の研磨速度（すなわち、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比）に関して、従来の研磨用組成物は、ユーザーの要求を必ずしも満足するものではなかった。窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比の向上が望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高めることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、を含む研磨用組成物を使用することにより、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比が高くなることを見出し、発明を完成させた。
本発明によれば、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高める（向上させる）ことが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、を含む研磨用組成物である。
この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体基板である単体シリコン、ポリシリコン、シリコン化合物、金属等を含む表面を研磨する用途に適用してよく、ＳｉＯＣを含む表面を研磨する用途に好適である。例えば、窒化シリコン膜上に成膜されたＳｉＯＣ膜を研磨する用途に好適である。この研磨用組成物を用いて研磨を行えば、ＳｉＯＣを含む表面や、窒化シリコン膜上に成膜されたＳｉＯＣ膜を高い選択比で研磨できる場合がある。以下に、本実施形態に係る研磨用組成物について詳細に説明する。
＜砥粒＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒を含む。ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒として、アニオン修飾されたシリカ（例えば、表面に有機酸が固定されたシリカ）であってもよい。シリカはコロイダルシリカであってもよい。すなわち、砥粒は、アニオン修飾コロイダルシリカであってもよい。
（ゼータ電位）
本実施形態に係る研磨用組成物に使用される砥粒は、ｐＨ６以下で、－５ｍＶ以下のゼータ電位を示すものであることが好ましく、－８ｍＶ以下であることがさらに好ましく、－１１ｍＶ以下であることが特に好ましい。また、本実施形態に係る研磨用組成物に使用される砥粒は、ｐＨ６以下で、－２０ｍＶ以上であることが好ましく、－１８ｍＶ以上であることがさらに好ましく、－１５ｍＶ以上であることが特に好ましい。砥粒（例えば、コロイダルシリカ）がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比をより高める（より向上させる）ことができる。
一例を挙げると、本実施形態に係る研磨用組成物において、砥粒のゼータ電位は、－５ｍＶ以下－２０ｍＶ以上である。
ここで、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られるデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出する。
（製造方法）
コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明のコロイダルシリカとして好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン又はその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。
（表面修飾）
使用するコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用が可能である
。コロイダルシリカの表面修飾は、例えば、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うことができる。または、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることによりコロイダルシリカの表面修飾を行うことができる。
本実施形態において、研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカは、例えば、有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカである。有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向がある。そのため、研磨用組成物中におけるコロイダルシリカのゼータ電位を－５ｍＶ以下の範囲に調整しやすい。
なお、コロイダルシリカのゼータ電位は、例えば、ｐＨ調整剤として後述する酸を使用することにより、所望の範囲に制御することができる。
有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等の有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカが挙げられる。これらのうち、容易に製造できるという観点からスルホン酸、カルボン酸を表面に固定化したコロイダルシリカであるのが好ましく、スルホン酸を表面に固定化したコロイダルシリカであるのがより好ましい。
コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけでは果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６－２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸を表面に固定化したコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸を表面に固定化したコロイダルシリカ（カルボン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
（平均一次粒子径）
本発明の研磨用組成物中、砥粒（例えば、コロイダルシリカ）の平均一次粒子径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均一次粒子径の上限は、１００ｎｍ以下であること好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。
（平均二次粒子径）
本発明の研磨用組成物中、砥粒（例えば、コロイダルシリカ）の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の上限は、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。
なお、二次粒子とは、砥粒（一次粒子）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいう。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。
（平均会合度）
砥粒（例えば、コロイダルシリカ）の平均会合度は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらにより好ましくは３．０以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。また、砥粒の平均会合度は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。なお、砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。
（形状）
本発明において、砥粒の形状は、特に制限されず、球状又は非球形状のどちらであってもよいが、非球状であるのが好ましい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有する（例えば、２つの球が互いに接合され、その接合部がくびれのように細くせばまっている）繭型形状、複数の粒子が一体化している会合型球形状、表面に複数の突起を有する金平糖形状、ラグビーボール形状等、数珠つなぎ型形状など、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。
（含有量）
砥粒の含有量の下限は、研磨用組成物に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であると、研磨速度をより向上することができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量はこれらの合計量を意味する。
（シリカ以外の他の粒子）
なお、本実施形態による研磨用組成物は、砥粒として、ゼータ電位が－５ｍＶ以下であるシリカ（例えば、アニオン修飾コロイダルシリカ）と、シリカ以外の他の砥粒とを含んでいてもよい。または、研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である、シリカ以外の他の砥粒を含んでもよい。他の砥粒として、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
＜液状媒体＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、液状媒体を含むことができる。研磨用組成物の各成分（例えば、アニオン修飾コロイダルシリカ、カチオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、ｐＨの値が６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。また、ｐＨの値は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物が酸性であれば、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高める（向上させる）ことができる。上記したｐＨの値を実現するため、研磨用組成物はｐＨ調整剤を含んでもよい。
研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調節剤の添加により調整することができる。使用されるｐＨ調節剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。ｐＨ調整剤としては、無機酸を使用することが好ましく、その中でも硫酸系、硝酸系、リン酸系の無機酸が好ましく、硝酸系の無機酸がさらに好ましい。有機酸には、カルボン酸、有機硫酸が含まれる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機酸としては、カルボン酸系又はホスホン酸系の有機酸を使用することが好ましい。また、これらの酸は、研磨用組成物にｐＨ調整剤として含まれていてもよいし、研磨速度の向上のための添加剤として含まれていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。
ｐＨ調整剤としてのアルカリの具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。
これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルカリの中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。また、研磨用組成物には、アルカリとして、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る研磨用組成物にはカチオン性界面活性剤を含む。カチオン性界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アミンオキシド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、その中でもアミンオキシド、ジメチルアミンオキシドが好ましい。
アミンオキシドの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン－Ｎ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン－Ｎ－オキシド、ピリジン－Ｎ－オキシド、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、トリメチルアミン－Ｎ－オキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシドが挙げられ、その中でもデシルジメチルアミンオキシドが好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が多いほど、研磨後の研磨対象物の洗浄効率がより向上する。このため、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量（濃度）は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨後の研磨対象物の研磨面への界面活性剤の残存量が低減され、洗浄効率がより向上する。このため、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
＜ホスホン酸系キレート剤＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、ホスホン酸系キレート剤を含む。ホスホン酸系キレート剤は、窒化シリコンの研磨抑制剤として機能する。研磨用組成物にホスホン酸系キレート剤を添加することにより、窒化シリコンの研磨を抑制することができ、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高める（向上させる）ことができる。
ホスホン酸系キレート剤として、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、フィチン酸、エチドロン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等が挙げられる。
研磨用組成物全体におけるホスホン酸系キレート剤の含有量の下限値は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、ホスホン酸系キレート剤の含有量が多いほど研磨用組成物によるカーボンの研磨速度が向上する。例えば、研磨用組成物全体にお
けるホスホン酸系キレート剤の含有量（濃度）は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体におけるホスホン酸系キレート剤の含有量が少ないほど、カーボンを含む研磨対象物の溶解が生じにくく段差解消性が向上する。よって、研磨用組成物全体におけるホスホン酸系キレート剤の含有量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
＜分子量が３００以下のカチオン性化合物＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を向上させる選択比向上剤として、分子量が３００以下のカチオン性化合物を含む。研磨用組成物に分子量が３００以下のカチオン性化合物を添加することにより、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高める（向上させる）ことができる。
分子量が３００以下のカチオン性化合物として、アミン、第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンの総称である。分子量が３００以下のカチオン性化合物は、アミンを含んでもよいし、第４級アンモニウムカチオンを含んでもよいし、アミンと第４級アンモニウムカチオンの両方を含んでもよい。
アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。
第４級アンモニウムカチオンの具体例として、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）等があげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）が好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）がより好ましい。
これら分子量が３００以下のカチオン性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物全体において、分子量が３００以下のカチオン性化合物の含有量が多いほど、選択比を向上することができる。このため、研磨用組成物全体において、分子量が３００以下のカチオン性化合物の含有量（濃度）は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体において、分子量が３００以下のカチオン性化合物の含有量が少ないほど、粗大粒子を低減することができる。このため、研磨用組成物全体において、分子量が３００以下のカチオン性化合物の含有量（濃度）は、５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
一例を挙げると、本実施形態に係る研磨用組成物において、カチオン性化合物の含有量は、０．１５ｇ／Ｌ以上０．２５ｇ／Ｌ以下である。
＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、水溶性高分子を含んでもよい。研磨対象物にポリシリコンが含まれる場合は、研磨用組成物に水溶性高分子を添加することにより、研磨速度を高くしたり低くしたりするなど、研磨速度を調整することができる。
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストリン、プルラン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒及びＴＥＯＳ表面への界面活性剤の影響を妨げさせないという観点（ゼータ電位を変動させない）から、水溶性高分子の中でもノニオン性高分子が好ましい。
なお、水溶性高分子は、ノニオン性高分子に限定されるものではない。水溶性高分子は、カチオン性でもよいし、アニオン性でもよい。カチオン性高分子として、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン等が挙げられる。アニオン性高分子として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸、ポリアネトールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
＜酸化剤＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨対象物にシリコン、例えばＰｏｌｙ－Ｓｉ（多結晶シリコン）が含まれる場合は、研磨用組成物に酸化剤を添加することにより、研磨速度を調整することができる。すなわち、研磨用組成物に添加する酸化剤の種類を選択することで、Ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度を早くしたり、遅くしたりできる。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸塩等があげられる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸化剤の中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が多いほど、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を変化させやすい。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量（濃度）は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。また、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。さらに、酸化剤による研磨対象物の表面の過剰な酸化が起こりにくくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
＜防カビ剤、防腐剤＞
研磨用組成物は、防カビ剤、防腐剤を含んでもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜研磨用組成物の製造方法＞
本実施形態に係る研磨用組成物の製造方法は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、液状媒体とを混合する工程を含む。例えば、砥粒としてアニオン修飾されたコロイダルシリカと、カチオン性界面活性剤としてアミンオキシドと、ホスホン酸系キレート剤としてエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はフィチン酸と、分子量が３００以下のカチオン性化合物として水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）と、必要に応じて各種添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、水溶性高分子、酸化剤、防カビ剤、防腐剤等）とを、水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって、本実施形態に係る研磨用組成物を製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、例えば１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
＜研磨対象物＞
本実施形態に係る研磨用組成物は、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を高めることが可能である。このため、研磨対象物は、窒化シリコン膜上に成膜されたＳｉＯＣ膜、又は、半導体基板等に窒化シリコン膜を介して成膜されたＳｉＯＣ膜であることが好ましい。ただし、本実施形態において、研磨対象物の種類は、窒化シリコンを下地とするＳｉＯＣに限定されない。研磨対象物の種類は、窒化シリコン以外を下地とするＳｉＯＣであってもよい。また、研磨対象物の種類は、下地のない単体ＳｉＯＣや、ＳｉＯＣを含有する単体化合物、ＳｉＯＣを含有する単体混合物等であってもよい。
また、研磨対象物の種類は、ＳｉＯＣを含有することに限定されず、単体シリコン、窒化シリコン膜以外のシリコン化合物、金属等であってもよい。単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。二酸化ケイ素は、テトラエトキシシラン（（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））を用いて形成される膜（以下、ＴＥＯＳ膜）であってもよい。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。さらに、金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等があげられる。これらの金属は、合金又は金属化合物の形態で含まれていてもよい。
＜研磨方法＞
本開示の実施形態では、上記の研磨用組成物を用いて、ＳｉＯＣを含む研磨対象物を研磨する。研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
研磨条件は特に制限はないが、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ－１）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一態様の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
本実施形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
研磨終了後、基板を例えば流水で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、例えばＳｉＯＣを含む層を有する基板が得られる。このように、本実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。本実施形態に係る研磨用組成物を用いて、半導体基板（基板の一例）に成膜されたＳｉＯＣ等の研磨対象物の表面を研磨することにより、研磨済み半導体基板を製造することができる。半導体基板としては、例えば、単体シリコン、窒化シリコン膜等のシリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェーハが挙げられる。
＜半導体基板の製造方法＞
本実施形態に係る半導体基板の製造方法は、上記の研磨用組成物を用いて、半導体基板の表面（例えば、半導体基板に成膜されたＳｉＯＣ）を研磨する工程を含む。この工程における研磨の方法は、例えば＜研磨方法＞の欄に記載した通りである。
本発明を、以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、以下の実施例には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
＜研磨用組成物の調整方法＞
（実施例１～３）
下記の表１に示すように、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、液状媒体である水とを攪拌、混合して、混合液を作成した。作成した混合液に必要に応じてｐＨ調整剤を加えて、実施例１～３の研磨用組成物を製造した。なお、表１中、「－」はその成分を用いなかったこと、又は、単位が無いことを示す。
実施例１～３において、砥粒には、アニオン修飾コロイダルシリカの一種である、スルホン酸修飾コロイダルシリカを用いた。実施例１～３において、研磨用組成物におけるスルホン酸修飾コロイダルシリカの濃度は２質量％とした。以下、質量％をｗｔ％と表記する。実施例１～３において、スルホン酸修飾コロイダルシリカの一次粒子径は１２ｎｍ、二次粒子径は３４ｎｍ、ゼータ電位は－１７ｍＶ、－１４ｍＶ又は－２０ｍＶである。
実施例１～３では、カチオン性界面活性剤として、デシルジメチルアミンオキシドを用いた。実施例１～３において、研磨用組成物におけるデシルジメチルアミンオキシドの濃度は、０．１ｇ／Ｌとした。
実施例１～３では、ホスホン酸系キレート剤として、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）を用いた。実施例１～３において、研磨用組成物におけるＥＤＴＭＰの濃度は、５ｇ／Ｌとした。
実施例１～３では、ｐＨ添加剤を添加しなかった。ただし、ホスホン酸系キレート剤として添加したＥＤＴＭＰは、研磨用組成物のｐＨ調整剤として機能する。実施例１～３において、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨをｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定したところ、それぞれ２．０であった。
実施例１、２では、分子量が３００以下のカチオン性化合物として、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を用いた。実施例１、２において、研磨用組成物におけるＴＢＡＨの濃度は、それぞれ０．１５ｇ／Ｌ、０．２５ｇ／Ｌとした。実施例３では、分子量が３００以下のカチオン性化合物として、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を用いた。実施例３において、研磨用組成物におけるＴＥＡＨの濃度は、０．２５ｇ／Ｌとした。
（比較例１～５）
表１に示す種類、濃度等の各成分を用いたこと以外は、実施例１～３と同様に操作して、各研磨用組成物を調製した。
Figure 2024048924000001
＜評価＞
実施例１～３及び比較例１～５の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径3００ｍｍのシリコンウェーハの研磨を行った。
・研磨装置：荏原製作所製３００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 Ｆ－ＲＥＸ３００Ｅ
・研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
・研磨圧力：２ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
・研磨定盤回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド回転数：１１３ｒｐｍ
・研磨用組成物の供給：掛け流し
・研磨用組成物供給量：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒間
研磨に供したシリコンウェーハは、ＳｉＯＣ膜付き３００ｍｍシリコンウェーハ（厚さ：５０００Å）と、窒化シリコン膜付き３００ｍｍシリコンウェーハ（厚さ：３５００Å）である。光干渉式膜厚測定装置（ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ：ケーエルエー・テンコール社製）を用いて、研磨前のＳｉＯＣ膜の膜厚と、研磨後のＳｉＯＣ膜の膜厚とをそれぞれ測定した。同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前の窒化シリコン膜の膜厚と、研磨後の窒化シリコン膜の膜厚とをそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間とから、ＳｉＯＣ膜の研磨速度と、窒化シリコン膜とを算出した。研磨速度の結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１～３はいずれも、比較例１～５と比べて、窒化シリコン膜の研磨速度に対するＳｉＯＣ膜の研磨速度（すなわち、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比）が高いことが確認された。以下、詳細に比較する。
（実施例１～３、比較例１の比較）
実施例１～３と比較例１は、研磨用組成物が、分子量が３００以下のカチオン性化合物（一例として、ＴＢＡＨ又はＴＥＡＨ）を含むか否かの点で互いに異なる。実施例１～３の研磨用組成物はＴＢＡＨ又はＴＥＡＨを含み、比較例１の研磨用組成物はＴＢＡＨ、ＴＥＡＨを含まない。それ以外の点は、実施例１～３と比較例１とにおいて同じである。実施例１～３、比較例１から、研磨用組成物に分子量が３００以下のカチオン性化合物を添加すると、これを添加しない場合と比べて、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比が高くなる（向上する）ことが確認された。
（実施例１～３、比較例２の比較）
実施例１～３と比較例２は、研磨用組成物がカチオン性界面活性剤（一例として、デシルジメチルアミンオキシド）を含むか否かの点で互いに異なる。実施例１～３の研磨用組成物はデシルジメチルアミンオキシドを含み、比較例２の研磨用組成物はデシルジメチルアミンオキシドを含まない。それ以外の点は、実施例１～３と比較例２とにおいて同じである。実施例１～３、比較例２から、研磨用組成物にカチオン性界面活性剤を添加すると、これらを添加しない場合と比べて、窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比が高くなる（向上する）ことが確認された。
（比較例１、３の比較）
比較例１、３は、砥粒がアニオン修飾されているか否かの点で互いに異なる。比較例１では砥粒はアニオン修飾されており、比較例３では砥粒はアニオン修飾されていない。
比較例１の砥粒のゼータ（ζ）電位は－２５ｍＶであり、比較例３の砥粒のゼータ（ζ）電位は５ｍＶである。それ以外の点は、比較例１、３において同じである。比較例１、３から、砥粒のゼータ電位が高いと、ＳｉＯＣの研磨速度が低くなることが確認された。
（比較例１、４の比較）
比較例１、４は、研磨用組成物が、研磨用組成物がホスホン酸キレート剤（一例として、ＥＤＴＭＰ）を含むか、それとも、カルボン酸キレート剤（一例として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））を含むかの点で互いに異なる。比較例１の研磨用組成物はＥＤＴＭＰを含み、比較例４の研磨用組成物はＥＤＴＡを含む。それ以外の点は、比較例１、４において同じである。比較例１、４から、ホスホン酸キレート剤を用いると、窒化シリコンの研磨速度が低くなることが確認された。ホスホン酸キレート剤が、窒化シリコンの研磨抑制剤として機能することが確認された。
（実施例１～３、比較例５の比較）
実施例１～３と比較例５は、研磨用組成物に含まれるカチオン性化合物の分子量が３００以下か否かの点で互いに異なる。実施例１～３の研磨用組成物は分子量が３００以下であるＴＢＡＨ又はＴＥＡＨを含み、比較例５の研磨用組成物は分子量が３００よりも大きいヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。それ以外の点は、実施例１～３と比較例５とにおいて同じである。実施例１～３、比較例５から、カチオン性化合物の分子量が３００よりも大きいと、ＳｉＯＣの研磨速度が低くなることが確認された。

Claims (19)

  1. ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、
    カチオン性界面活性剤と、
    ホスホン酸系キレート剤と、
    分子量が３００以下のカチオン性化合物と、を含む研磨用組成物。
  2. 窒化シリコンに対するＳｉＯＣの研磨選択比を向上させる選択比向上剤として、前記カチオン性化合物を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 前記カチオン性化合物の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  4. 前記カチオン性化合物は、アミンを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  5. 前記カチオン性化合物は、第４級アンモニウムカチオンを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  6. 前記カチオン性化合物は、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  7. 前記砥粒のゼータ電位が、－５ｍＶ以下－２０ｍＶ以上である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  8. 前記カチオン性界面活性剤は、アミンオキシドを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  9. 前記カチオン性界面活性剤は、ジメチルアミンオキシドを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  10. 前記カチオン性界面活性剤は、デシルジメチルアミンオキシドを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  11. 前記ホスホン酸系キレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）を含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  12. ｐＨが６以下である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  13. 前記砥粒は、アニオン修飾されたシリカを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  14. 前記シリカは、表面に有機酸が固定されたシリカである、請求項１３に記載の研磨用組成物。
  15. 前記シリカは、コロイダルシリカである、請求項１３に記載の研磨用組成物。
  16. ＳｉＯＣを含む研磨対象物を研磨する用途で使用される、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  17. 請求項１又は２に記載の研磨用組成物の製造方法であって、
    ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、ホスホン酸系キレート剤と、分子量が３００以下のカチオン性化合物と、液状媒体とを混合する工程を含む、研磨用組成物の製造方法。
  18. 請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、ＳｉＯＣを含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
  19. 請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、半導体基板に成膜されたＳｉＯＣを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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