CN117096487B - 一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，属于锂电池隔膜回收领域，包括：⑴含油废膜粉碎；⑵将粉碎后的隔膜置于液压机中分离白油；⑶将液压后的隔膜送入离心机中，离心分离白油；⑷烘干，得油膜碎片；⑸萃取：萃取罐正转带动内部叶片转动，油膜碎片加入进料口，随着萃取罐的正转将油膜碎片带入罐内中，油膜碎片全部进入罐内后，通入萃取剂淹没油膜碎片，萃取罐带动萃取剂和油膜碎片一起常温搅拌萃取，然后将萃取剂和白油的混合液排出，油膜留在萃取罐内；重新通入萃取剂淹没油膜碎片并常温搅拌萃取剂和油膜碎片。本发明一方面开发一种可替代二氯甲烷的绿色复合萃取剂，另一方面开发一种萃取分离工艺以提升白油萃取效率。

Description

一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜回收，特别涉及一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法。

背景技术

随着科学技术的迅猛发展，锂离子电池在电子类产品（智能手机、笔记本电脑、数码相机等）、电动汽车（纯电动汽车BEV、混合动力汽车HEV）和储能（储电站、家庭储能、备用电源、变电站储能等）等方面发挥着日益重要的作用。锂电池主要组件包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其原理是锂离子在正负极之间的脱出和嵌入来实现能量的存储和释放。然而，随着锂离子电池的广泛使用，大量报废的锂离子电池不可避免的带来了环境污染问题，尤其是锂离子电池固体废弃物的处理非常棘手。鉴于此，世界各国及组织计划、制定了相应的规则和标准用以规范锂离子电池的生产和处理。尽管颁布了一些政策、法规，但锂离子电池废弃物的合理处置仍然是个尖锐的问题。

锂离子电池中，隔膜的基本功能为一方面是防止正负极直接接触发生短路，另一方面是提供足够的电解质锂离子通道。当前锂电池膈膜的生产工艺有湿法和干法两种，而湿法工艺制得的隔膜品质更高而逐渐成为主流。湿法工艺需要使用白油与聚烯烃混合占位造孔，在拉伸工艺后需要用溶剂萃取移除。湿法工艺过程中产生的含油废膜是锂电池固体废弃物之一，直接焚烧会造成大气污染和二次污染，而采用新型、环保的萃取剂和萃取工艺既能有效减少环境污染，又能创造经济效益。

湿法隔膜生产中，首先使用聚烯烃树脂和低分子量白油进行混合熔融挤出，通过双向拉伸工艺，优化膜的厚度与均匀性；其次使用二氯甲烷作为萃取剂，萃取隔膜孔洞中的白油，形成含微孔的锂电隔膜。在整个工艺当中，隔膜的挤出、拉伸均会产生一定量的含油废膜废弃物。采用传统的焚烧法处理含油废膜，极易产生二噁英等高毒废气，造成环境污染，且聚烯烃膜和白油无法实现二次利用。

尽管可以采用湿法工艺中的二氯甲烷作为萃取剂用于含油废膜的资源化处理过程，但是依然存在众多衍生问题，包括对人体神经、器官造成损害；光热反应产生光气、一氧化碳等有害气体、对大气臭氧层破坏力强等。同时，传统萃取工艺存在萃取效率低、萃取剂挥发量高、油膜分离不彻底等问题（如CN111584795A和CN CN207371140U，萃取剂使用量大、挥发性高、白油萃取效率低（50%~75%），不仅影响除油后膜的品质，更容易产生环境污染问题）。

因此，开发低毒、不含消耗臭氧层物质(ODS)的萃取剂，建立高效萃取分离工艺，对于实现含油废膜的资源化利用具有重大现实意义。

上述背景技术是为了便于理解本发明，并非是申请本发明之前已向普通公众公开的公知技术。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，一方面开发一种可替代二氯甲烷的绿色复合萃取剂，另一方面开发一种高效萃取分离工艺及设备，以提升白油萃取效率和废膜的品质，实现锂电池含油废膜的资源化再生利用。

技术方案是：一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，包括以下步骤：

⑴将湿法生产的含油废膜投入隔膜粉碎机中粉碎；

⑵将粉碎后的隔膜置于液压机中分离白油；

⑶将液压后的隔膜送入离心机中，离心分离白油；

⑷将离心分离白油后的隔膜再烘干，得油膜碎片；

⑸萃取：萃取罐正转带动内部叶片转动，油膜碎片加入进料口，随着萃取罐的正转将油膜碎片带入罐内中，油膜碎片全部进入罐内后，通入萃取剂淹没油膜碎片，萃取罐带动萃取剂和油膜碎片一起常温搅拌萃取，然后将萃取剂和白油的混合液排出，油膜碎片留在萃取罐内；重新通入萃取剂淹没油膜碎片并常温搅拌萃取剂和油膜碎片，重复2次以上；

⑹气液相回收；

⑺将萃取后的油膜碎片用气体干燥，反转萃取罐将油膜碎片送出萃取罐；

⑻造粒：油膜碎片进行造粒。

进一步地，⑸-⑺中采用的装置为专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置，该专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置包括罐体，罐体包括卧式内罐和将卧式内罐包覆在内的卧式外罐，卧式内罐的头端分别设置有进料口和出料口，卧式内罐中尾部设有若干小孔，卧式内罐为可绕卧式内罐旋转的搅拌内罐，卧式内罐内安装有螺旋形叶片，卧式外罐上端设置有萃取液进液口，卧式外罐底端设置有混合液出液口。

进一步地，所述卧式内罐为波浪形。

进一步地，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括混合液暂存罐、精馏塔、白油储存罐和萃取剂回收罐，混合液暂存罐分别与混合液出液口和精馏塔连通，精馏塔分别与白油储存罐和萃取剂回收罐连通，精馏塔与萃取剂回收罐之间还连通有第一冷凝器。

进一步地，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括萃取剂储存罐，萃取剂储存罐与萃取液进液口连通。

进一步地，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括氮气储存罐和在线氮气加热器，氮气储存罐与混合液出液口连通。

进一步地，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括第二冷凝器，第二冷凝器分别与萃取液进液口和萃取剂回收罐连通。

进一步地，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括催化燃烧装置。

进一步地，所述萃取剂为乙酸乙酯、环己烷和正戊烷，其中乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为1-8：1-3：1-3。

进一步地，所述乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为6：1：3。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明针对传统萃取法回收湿法锂电池含油废膜，存在萃取剂二氯甲烷使用量大、挥发性高、毒性强、对臭氧层损害、白油萃取率低、回收隔膜品质差等问题，本发明一方面开发一种可替代二氯甲烷的绿色复合萃取剂，另一方面开发一种高效萃取分离工艺及设备，以提升白油萃取效率和废膜的品质，实现锂电池含油废膜的资源化再生利用。

本发明萃取罐外罐可密封储存液体，内罐内壁上带有螺旋形叶片，且可正向与逆向自转，正向自转时将含油隔膜废料送进双层搅拌罐内罐，逆搅时可以将废油膜送出；本发明萃取罐内罐下半部分的筒体为波浪形且有小孔，防止废膜的堆积堵塞孔道，方便萃取剂和白油混合物排出，不需要将油膜与萃取剂和白油混合物一起排出，加快了工艺速度；萃取罐外罐下端接有热氮鼓入装置，可实现萃取后废膜的快速干燥，并将废气低温冷凝回收后排入催化燃烧装置处理排空。

本发明选用的乙酸乙酯、环己烷和正戊烷复合萃取剂，较传统的二氯甲烷萃取剂相比毒性更低，不含ODS物质。表1为不同萃取剂对小白鼠半数致死量的毒性数据：

表1.不同萃取剂对小白鼠经口的LD₅₀

附图说明

图1是本发明湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收装置的整体结构示意图；

图2是对比例1-11的湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置的整体结构示意图；

图1中：1、进料口，2、出料口，3、卧式内罐，4、卧式外罐，5、叶片，6、氮气储存罐，7、混合液暂存罐，8、精馏塔，9、白油储存罐，10、第一冷凝器，11、萃取剂回收罐，12、第二冷凝器，13、催化燃烧装置，14、萃取剂进料阀，15、萃取剂储存罐，16、萃取液进液口，17、混合液出液口，18、在线氮气加热器；

图2中：19、萃取釜。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

请参考图1，图1为本发明湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收装置的整体结构示意图。

一种专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置，包括罐体，罐体包括卧式内罐3和将卧式内罐包覆在内的卧式外罐4，卧式内罐3的头端分别设置有进料口1和出料口2，卧式内罐3中尾部设有若干小孔，卧式内罐3为可绕卧式内罐3旋转的搅拌内罐（可通过将卧式内罐3与电机通过旋转轴等连接实现旋转，此为现有成熟技术，图中未画出），卧式内罐3内安装有螺旋形叶片5，卧式外罐4上端设置有萃取液进液口16，卧式外罐4底端设置有混合液出液口17。

进料口1用于含油废膜进料，出料口2用于萃取后膜出料，当卧式内罐3正搅时将废油膜搅入卧式内罐3尾端部，当卧式内罐3逆搅时能将油膜送到头端从出料口2出料，卧式外罐4用于收集萃取剂与白油混合液，当卧式内罐3旋转结束时能通过向卧式外罐4通入氮气进行加热烘干。

进一步地，为取得更好的萃取效果，卧式内罐3为波浪形。

进一步地，卧式内罐3设置有可拆卸盖子，进料口1设置在盖子上。

进一步地，专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括混合液暂存罐7、精馏塔8、白油储存罐9和萃取剂回收罐11，混合液暂存罐7分别与混合液出液口17和精馏塔8连通，精馏塔8分别与白油储存罐9和萃取剂回收罐11连通，精馏塔8与萃取剂回收罐11之间还连通有第一冷凝器10。

混合液暂存罐7用于储存从混合液出液口17而来的白油和萃取剂的混合液体，精馏塔8用于分离白油和萃取剂，第一冷凝器10将从精馏塔8出来的萃取剂气体进行冷凝回收利用。

进一步地，专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括萃取剂储存罐15，萃取剂储存罐15与萃取液进液口16连通，通过萃取剂进料阀14控制萃取剂进料。

进一步地，专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括氮气储存罐6和在线氮气加热器18，氮气储存罐6与混合液出液口17连通，在线氮气加热器18用于对氮气加热，热氮气用于进行吹扫萃取后残余的萃取剂及烘干油膜。

进一步地，由于在搅拌过程中会产生热，从而导致萃取剂挥发，为了回收这部分萃取剂，专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括第二冷凝器12，第二冷凝器12分别与萃取液进液口16和萃取剂回收罐11连通。

第二冷凝器12将搅拌过程中挥发及搅拌完成后氮气吹扫的部分萃取剂冷凝，进行回收利用。

进一步地，为减少对环境的污染，专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括催化燃烧装置13，催化燃烧装置13用于将没有冷凝下来的部分萃取剂进行催化燃烧。

工作时，将预处理后的油膜通过进料口1进入卧式内罐3，萃取剂由萃取剂进料阀14进入，油膜进入卧式内罐3后开始进行正搅，油膜通过叶片5搅入罐体尾部，且因卧式内罐3尾部设有小孔，卧式内罐3罐体为波浪形，这样小孔不易堵塞，在搅拌过程中会产生热，导致萃取剂挥发，挥发的萃取剂经过第二冷凝器12冷凝下来，送入萃取剂回收罐11进行回收利用，搅拌萃取完成后，打开混合液出液口17，萃取剂白油混合物送入混合液暂存罐7暂存，再由混合液暂存罐7送入精馏塔8进行分离，萃取剂气体送入第一冷凝器10，冷凝后送入萃取剂回收罐11回收利用萃取剂，白油送入白油储存罐9，将萃取剂白油混合物排出后，由氮气储存罐6通入热氮气进行吹扫残余的萃取剂及烘干油膜，热氮气经过第二冷凝器12把萃取剂冷凝下来，剩下的氮气和极少量挥发的萃取剂进入催化燃烧装置13进行燃烧，将少量挥发的萃取剂进行点燃。油膜烘干后，搅拌罐内罐进行逆搅，将油膜从出料口2送出。

当进料时将盖子盖上通过进料口1开始进料，在进料时同时开始正向搅拌，使油膜进入罐体尾部，萃取剂由罐体上端萃取剂进料阀14进入，当搅拌完成并通入热氮气烘干后，将盖子打开，搅拌罐开始逆转将油膜送出。

实施例2

⑴将湿法生产的含油废膜(含油率70wt%)投入隔膜粉碎机中粉碎，任意方向尺寸介于10-15mm。

⑵将粉碎后的隔膜置于液压机中，压力为10MPa，保压30min，1次分离白油，白油去除率约45%。

⑶将液压后的隔膜送入离心机中，离心分离白油，白油去除率约8%。

⑷将离心分离白油后的隔膜在120℃下烘干30min，除去表面水分和降低白油粘度，得油膜碎片。

本发明实施例3-12采用上述实施例1的湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收装置，对湿法锂电池隔膜中含油废膜进行回收处理。

实施例3-12

实施例3-12采用下面的方法萃取含油废膜，实施例3-12中，除萃取剂不同外，其余均相同。

⑴萃取：接通电源使卧式内罐3正转带动内部叶片5转动，称取实施例2的油膜碎片50kg加入进料口1，随着卧式内罐3的正转将油膜碎片带入卧式内罐3中，油膜碎片全部进入卧式内罐3后，关闭进料口1。打开萃取剂进料阀14将萃取剂150L通入并淹没油膜碎片，然后关闭萃取剂进料阀14，使卧式内罐3带动萃取剂和油膜碎片一起常温搅拌10min，之后关闭电源停止搅拌，打开混合液出液口17将萃取剂和白油的混合液回收至混合液暂存罐7中。

再次打开萃取剂进料阀14进液重新萃取，共完成三级萃取，结束后通过混合液出液口17向卧式内罐3和卧式外罐4中通入热氮气，即能将罐内的废气排出，又能对废隔膜起到干燥作用。

三级萃取后，打开电源使卧式内罐3反转，通过反转将萃取完的废隔膜带出卧式内罐3；

萃取结果如下表2。

观察实施例3-12萃取后从卧式内罐3出来的油膜碎片，未发生明显形变、表面光滑干净无油，品质优。

⑵气液相回收：将萃取得到的混合液通入精馏塔8中精馏，萃取剂呈蒸汽状通过第一冷凝器10将萃取剂冷凝成液相流入萃取剂回收罐11中，精馏塔8中剩余液体为白油，打开阀门使白油流入白油储存罐9中。

热氮气带出的废气通过萃取液进液口16通入第二冷凝器12，将废气中的萃取剂冷凝回收，氮气则通过排空口排出，排空口处有催化燃烧装置13避免少量的萃取剂挥发进大气中造成污染。

⑶造粒：将三级萃取后的油膜进行造粒。

表2不同比例复合萃取剂的萃取效率

从表2可知，本发明装置可以有效去除含油废料中白油的含量，萃取率可以达到90.0%以上，使最终制得的回收物料中含油率可低于10%。

下面对比例1-11的湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置对湿法锂电池隔膜中含油废膜进行回收处理，对比例1-11的湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置如图2，为现有的萃取精馏装置，萃取釜19内设置有超声装置和搅拌釜。

对比例1-11

对比例1-11采用下面的方法萃取含油废膜，对比例1-11中，除萃取剂不同外，其余均相同。

⑴取实施例2的待后续分离含油废膜50kg加入萃取釜19中，萃取釜19中加入150L萃取剂常温搅拌萃取10min。

⑵过滤萃取液与油膜，120℃烘干30min，除去油膜表面残留萃取剂。

⑶将烘干后的油膜再次放入萃取釜19中，重复⑴-⑵过程两次，完成三级萃取。

结果如下表3。

表3不同萃取剂萃取不同次数除油效果对比

观察对比例1-11从干膜出口出来的最终隔膜（共过滤干燥了3次），萃取回收的隔膜有明显形变、表面不光滑。

从表2-3可知，在相同萃取剂下，本发明专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置的萃取工艺较现有的萃取工艺除油率均有所提升，在相同萃取工艺下，混合萃取剂取得了协同的萃取效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴将湿法生产的含油废膜投入隔膜粉碎机中粉碎；

⑵将粉碎后的隔膜置于液压机中分离白油；

⑶将液压后的隔膜送入离心机中，离心分离白油；

⑷将离心分离白油后的隔膜再烘干，得油膜碎片；

⑸萃取：萃取罐正转带动内部叶片转动，油膜碎片加入进料口，随着萃取罐的正转将油膜碎片带入罐内中，油膜碎片全部进入罐内后，通入萃取剂淹没油膜碎片，萃取罐带动萃取剂和油膜碎片一起常温搅拌萃取，然后将萃取剂和白油的混合液排出，油膜碎片留在萃取罐内；重新通入萃取剂淹没油膜碎片并常温搅拌萃取剂和油膜碎片，重复2次以上；

⑹气液相回收；

⑺将萃取后的油膜碎片用气体干燥，反转萃取罐将油膜碎片送出萃取罐；

⑻造粒：油膜碎片进行造粒；

所述萃取剂为乙酸乙酯、环己烷和正戊烷，其中乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为1-8：1-3：1-3；

⑸-⑺中采用的装置为专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置，该专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置包括罐体，罐体包括卧式内罐和将卧式内罐包覆在内的卧式外罐，卧式内罐的头端分别设置有进料口和出料口，卧式内罐中尾部设有若干小孔，卧式内罐为可绕卧式内罐旋转的搅拌内罐，卧式内罐内安装有螺旋形叶片，卧式外罐上端设置有萃取液进液口，卧式外罐底端设置有混合液出液口；

所述卧式内罐为波浪形；

所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括混合液暂存罐、精馏塔、白油储存罐和萃取剂回收罐，混合液暂存罐分别与混合液出液口和精馏塔连通，精馏塔分别与白油储存罐和萃取剂回收罐连通，精馏塔与萃取剂回收罐之间还连通有第一冷凝器；

所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括氮气储存罐和在线氮气加热器，氮气储存罐与混合液出液口连通；

所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括第二冷凝器，第二冷凝器分别与萃取液进液口和萃取剂回收罐连通；

所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括催化燃烧装置。

2.根据权利要求1所述的湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，其特征在于，所述专用于湿法锂电池隔膜中含油废膜除油的装置还包括萃取剂储存罐，萃取剂储存罐与萃取液进液口连通。

3.根据权利要求1或2任一所述的湿法锂电池隔膜废料的白油快速回收方法，其特征在于，所述乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为6：1：3。