CN117092089A - 锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，包括以下步骤：制备基体溶液；制备B元素标准溶液；取B元素标准液；制备锂电池电解液B待测溶液；制备C2O4 2‑标准溶液母液；制备C2O4 2‑标准溶液；制备锂电池电解液C2O4 2‑待测溶液；使用电感耦合等离子发射光谱仪，依次分析基体溶液、每个浓度梯度的B元素标准溶液、锂电池电解液B待测溶液，得到测锂电池电解液中的B元素含量：使用阴离子色谱仪分别对C2O4 2‑标准溶液、锂电池电解液C2O4 2‑待测溶液，进行阴离子色谱分析，分别记录峰面积；计算二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的含量。本发明的优点在于：稳定、可靠、准确性好，为锂电池电解液成分的定量提供有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液成分的测定，具体涉及二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的测定。
背景技术
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，对水较敏感，在水中可分解出草酸根和硼酸根，分解反应方程式如下：LiBF2C2O4+3H2O→Li++2HF+BO3 -+C2O4 2-+4H+，但硼酸类物质属于弱酸，在阴离子碳酸盐体系下不出离子峰，氟离子峰又出峰较早，且会逐渐和硼酸根反应消耗，故含量不稳定，无法用氟离子峰来校正计算
二草酸硼酸锂(LiODFB)的含量，唯一可准确校正的即为C2O4 2-位置离子峰。LiBOB遇水后水解阴离子仍然为C2O4 2-，只可用C2O4 2-位置离子峰来校正LiBOB含量。
在锂电池电解液中单独含有这两种物质的任何一种时，均可采用对其水解离子峰C2O4 2-进行定量分析后检测其准确含量。但当锂电池电解液中同时含有这两种物质的时候，由于其水解稳定离子峰均为C2O4 2-，故无法通过此位置离子峰对两种组分含量分别准确测定。但锂电池电解液配方中每项组分都有一定的浓度要求，锂电池电解液配方中每项组分的浓度是判断锂电池电解液是否符合应用要求的一项重要参照指标，因此需要对锂电池电解液中LiODFB和LiBOB分别进行准确定量。
发明内容
本发明的目的是：提供一种锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定的方法，该方法准确性高，稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，包括以下步骤：
制备基体溶液：取NaOH水溶液，用纯水稀释至NaOH质量分数为0.3％～0.4％，形成基体溶液。
制备B元素标准溶液：取B元素标准母液，用基体溶液稀释，分别形成至少三个梯度浓度的B元素标准溶液。
制备锂电池电解液B待测溶液：根据待测锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的理论含量，计算出待测锂电池电解液中B元素的理论含量；根据B的理论含量，取待测锂电池电解液后加入基体溶液，稀释至B元素理论含量与浓度较低的一个梯度浓度的B元素标准溶的浓度相同或相接近。
制备C2O4 2-标准溶液母液：取Na2C2O4，纯水稀释形成C2O4 2-标准溶液母液；
制备C2O4 2-标准溶液：取C2O4 2-标准溶液母液，用纯水进一步稀释形成C2O4 2-标准溶液；
制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液：取待测锂电池电解液，用纯水稀释；
待测锂电池电解液中的B元素的测定：使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)，以基体溶液为空白，依次分析基体溶液、每个浓度梯度的B元素标准溶液、锂电池电解液B待测溶液，得到B元素含量；
待测锂电池电解液中的C2O4 2-的测定：使用阴离子色谱仪，再生液为硫酸溶液，淋洗液采用Na2CO3、NaHCO3乙腈水体系；分别对C2O4 2-标准溶液、锂电池电解液C2O4 2-待测溶液，进行阴离子色谱分析，分别记录峰面积；
计算：联立方程一和方程二，计算出二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的含量；
方程式一：
方程式二：
式中，X为待测锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分比；Y为待测锂电池电解液中二草酸硼酸锂的质量百分比；C样B为测定得到的待测锂电池电解液中B元素的含量，单位ppm；A样C为锂电池电解液C2O4 2-待测溶液中C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；A标C为C2O4 2-标准溶液中的C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；C标C为C2O4 2-标准溶液中C2O4 2-的浓度，单位ppm；倍数C为制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液时稀释的倍数；M4为二氟草酸硼酸锂的分子式量；M3为二草酸硼酸锂的分子式量；M2为C2O4 2-的分子式量；M1为B的分子式量；10000为常数。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，制备基体溶液时，用色谱纯级别的、质量分数50％的NaOH水溶液进行稀释。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，制备C2O4 2-标准溶液母液时用的Na2C2O4进行干燥前处理，并且Na2C2O4为基准试剂级别，干燥步骤包括：将Na2C2O4置于瓷坩埚中，于100±2℃的烘箱中恒温干燥2h，放置干燥器中冷却。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，离子色谱仪型号为ICS-2100，再生液为硫酸溶液的浓度为0.07mol/L～0.09mol/L；淋洗液中的Na2CO3、NaHCO3的浓度均为2.4mmol/L，其中乙腈和水的体积比为1:3。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，制备B元素标准溶液时，用基体溶液稀释至B含量分别为(0.4±0.1)ppm、(0.8±0.1)ppm、(1.2±0.1)ppm，形成三个浓度梯度的B元素标准溶液；制备锂电池电解液B待测溶液时，加入基体溶液稀释至与(0.4±0.1)ppm或(0.8±0.1)ppm相同或相接近、且稀释的倍数不小于150倍。稀释倍数不低于150，其目的在于减少待测锂电池电解液中有机物对测定产生干扰。
更进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，待测锂电池电解液中的B元素含量的测定，根据锂电池电解液中B的理论含量，选择合适的稀释倍数，使得稀释后的待测溶液中B的浓度与低浓度的B元素标准溶液相接近，待测锂电池电解液中的B元素含量的测定过程中进行单标含量校正。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，制备B元素标准溶液时，B元素标准液为外购的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)用标液，浓度为1010ppm。
进一步地，前所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其中，制备的C2O4 2-标准溶液母液的浓度为(5000±10)ppm；C2O4 2-标准溶液的浓度为(25±5)ppm；制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液时，稀释的倍数为50～500倍，具体稀释倍数根据锂电池电解液中C2O4 2-的理论含量选择合适的稀释倍数，稀释原则是稀释后溶液中C2O4 2-的浓度与C2O4 2-标准溶液相同或相接近。
本发明的优点是：采用分ICP法检测锂电池电解液中的B元素总含量，采用离子色谱法检测锂电池电解液中C2O4 2-的总含量，再通过二元一次方程，准确计算出LiODFB和LiBOB两个组分的准确含量，该方法可行、有效、准确性好，能够对锂电池电解液中的成分进行可靠定量，从而能确保锂电池电解液产品的品质。
附图说明
图1是实验1中ICP测定制得的标准曲线。
具体实施方式
下面对本发明所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定作详细说明。
试剂说明：Na2C2O4、Na2CO3、NaHCO3均为基准试剂级别；乙腈为分析纯级别；溶液稀释过程中以及标准溶液配制过程中使用的纯水为蒸馏水，符合GB-6682三级水规格；制备基体溶液时，采用色谱纯级的质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；制备B标准溶液时，B元素标准母液为采用外购的电感耦合等离子发射光谱仪用标液(ICP用标液)，浓度为1010ppm。
仪器说明：电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)，仪器型号为5800ICP-OES，对待测锂电池电解液中的B元素进行测定，检测波长为249.772nm。
阴离子色谱仪(ICS-2100)，对待测锂电池电解液中的C2O4 2-进行测定。仪器用阴离子色谱柱为Shodex SI-90 4E，仪器用再生液为硫酸溶液，浓度为0.07mol/L～0.09mol/L；淋洗液采用Na2CO3和NaHCO3的乙腈水体系，其中Na2CO3相对乙腈水的浓度、以及NaHCO3相对乙腈水的浓度均为2.4mmol/L，其中乙腈和水的体积比1:3。
制备基体溶液：称取24.03g的质量分数为50％的NaOH(色谱纯)水溶液，用纯水稀释至4kg，此时NaOH的质量分数为0.3％，摇匀后待用。
制备B标准溶液：分别称取0.0415g、0.0843g、0.1236g的B元素标准母液，用基体溶液稀释至100.0234g、100.2457g、100.4565g，分别形成三个梯度浓度的B标准溶液，B标准溶液中B的含量分别为0.4190ppm、0.8493ppm、1.2427ppm。为了便于描述依次命名为B1、B2、B3。
自配三种配方的锂电池电解液作为三种待测锂电池电解液，分别为1#锂电池电解液、2#锂电池电解液、3#锂电池电解液。其中1#锂电池电解液中LiODFB的质量百分比为0.302％，不含LiBOB；2#锂电池电解液中LiBOB的质量百分比为0.116％，不含LiODFB；3#锂电池电解液中LiODFB的质量百分比为0.293％、LiBOB的质量百分比为0.112％。
制备C2O4 2-母液：将基准试剂Na2C2O4置于瓷坩埚中，于100±2℃的烘箱中恒温干燥2h，之后放置干燥器中冷却。然后称取干燥冷却后的Na2C2O4，用纯水稀释至5006.4ppm。
制备C2O4 2-标准溶液：取0.5046gC2O4 2-母液，用纯水稀释至21.68ppm。
实验1：用电感耦合等离子发射光谱仪测定锂电池电解液中B元素，然后根据分子量换算得LiODFB/LiBOB含量。为了简便描述，下文中将电感耦合等离子发射光谱仪简称为ICP，电感耦合等离子发射光谱仪测定简称为ICP测定。
步骤如下：制备1#待测样品：称取0.4023g的1#锂电池电解液，用基体溶液稀释至114.3218g，稀释后B元素理论浓度为0.7989ppm，稀释倍数为284.2倍，稀释后的样品摇匀超声30min后待测。
制备2#待测样品：称取0.6423g的2#锂电池电解液，用基体溶液稀释至102.7685g，稀释后B元素理论浓度为0.4044ppm，稀释倍数为160倍，稀释后的样品摇匀超声30min后待测。
样品检测：基体溶液为空白，ICP开机稳定后分别检测空白、B1、B2、B3、1#待测样品、2#待测样品，检测波长为249.678nm，标准曲线的线性如图1所示，图1中显示线性好。根据待测样品稀释后的理论含量选择与之相近的B1或B2进行单标含量校正，能克服环境变化、时间间隔长等因素影响，从而进一步提高结果的准确性。
根据1#、2#待测样品ICP检测得到的B含量，通过分子量换算得到的结果见表1。
表1：
表1中的数据显示：用电感耦合等离子发射光谱仪测定锂电池电解液中B元素含量，然后根据分子量换算得LiODFB/LiBOB含量，该方法的准确性好。
实验2：采用阴离子色谱仪测定锂电池电解液中的C2O4 2-，以此定量锂电池电解液中LiODFB、LiBOB的含量，验证锂电池电解液中LiODFB、LiBOB含量的理论值。
具体步骤如下：制备锂电池电解液C2O4 2-待测样品：取1#锂电池电解液，直接用纯水稀释100倍左右后，摇匀，形成1#锂电池电解液C2O4 2-待测样品。取2#锂电池电解液，直接用纯水稀释50倍左右后，摇匀，形成2#锂电池电解液C2O4 2-待测样品。
阴离子色谱检测：开机走基线稳定30分钟后，分别对C2O4 2-标准溶液、1#、2#锂电池电解液C2O4 2-待测样品，进行阴离子色谱分析，分别记录C2O4 2-的峰面积。过程与结果数据如表2所示。
表2
实验1得到的检测数据与实验2得到的检测数据对比、以及与理论数据对比得到：通过ICP测定B元素，然后根据分子量换算，来定量LiODFB/LiBOB的方法，数据准确。因此，通过ICP测B元素，根据分子量换算来定量LiODFB/LiBOB的方法可行。
实验3：ICP测定B元素以此定量LiODFB/LiBOB方法稳定性的测试。
具体步骤如下：1#锂电池电解液、2#锂电池电解液各取5个样品。每个样品均采用与实验1的相同的步骤处理分析，检测结果如表3、表4所示。
表3
表4
由表3、表4数据可以得到：数据平行性好，即通过ICP测B元素，然后通过分子量换算，来定量LiODFB/LiBOB的方法稳定性好。
实验4：在ICP测B元素来定量LiODFB/LiBOB的方法稳定可行的前提下，对3#锂电池电解液进行测定。
包括以下步骤：
制备锂电池电解液B待测溶液：称取0.3301g的3#锂电池电解液，用基体溶液稀释至115.4237g，稀释后B元素理论浓度为0.8086ppm，稀释倍数为349.66倍；稀释后的样品摇匀超声30min后待测。
ICP检测：基体溶液为空白，ICP开机稳定后分别检测空白、B1、B2、B3、锂电池电解液B待测溶液及标准溶液B1或者B2。
制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液：称取0.5442g 3#锂电池电解液，用纯水稀释至66.6457g，摇匀后待测。
阴离子色谱检测：开机走基线稳定30分钟后，分别对C2O4 2-标准溶液、锂电池电解液C2O4 2-待测溶液，进行阴离子色谱分析，分别记录C2O4 2-的峰面积。
根据ICP法分析测定得到的B元素含量，根据阴离子色谱得到的C2O4 2-的峰面积，对应标液，联立方程一、方程二，计算出3#锂电池电解液中LiODFB和LiBOB的百分含量。
方程式一：
方程式二：
式中，X为待测锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分比；Y为待测锂电池电解液中二草酸硼酸锂的质量百分比；C样B为测定得到的待测锂电池电解液中B元素的含量，单位ppm；A样C为锂电池电解液C2O4 2-待测溶液中C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；A标C为C2O4 2-标准溶液中的C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；C标C为C2O4 2-标准溶液中C2O4 2-的浓度，单位ppm；倍数C为制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液时稀释的倍数；M4为二氟草酸硼酸锂的分子式量，取值143.79；M3为二草酸硼酸锂的分子式量，取值193.79；M2为C2O4 2-的分子式量，取值88；M1为B的分子式量，取值10.81；10000为常数。实验过程及检测数据见表5所示。
表5
由上可知：数据准确，即通过本发明所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，可以同时准确检测出锂电池电解液中LiODFB和LiBOB的含量。
实验5：对本发明所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定做稳定性分析。
对3#锂电池电解液取五组样品，每组样品中的一个样品用基体溶液稀释制备成锂电池电解液B待测溶液，进行ICP检测B；另一个样品用纯水稀释制备成锂电池电解液C2O4 2-待测溶液，进行阴离子色谱检测C2O4 2-。每组样品中，ICP检测B的步骤与实验4中对应步骤相同，记录ICP法分析测定得到的B元素含量；阴离子色谱检测C2O4 2-的步骤与实验4中对应步骤相同，记录阴离子色谱检测的得到的C2O4 2-的峰面积。根据每组样品检测得到的对应数据，联立方程一、方程二，方程式一、方程式二如实施例4中所列，计算出3#锂电池电解液中LiODFB和LiBOB的百分含量。实验5的检测结果如表6所示。
表6
由上述实验可以得到：本发明申请所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，实现了对锂电池电解液中的二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，该方法稳定、可靠、准确性好，从而能为锂电池电解液中成分的准确定量停供有效手段，确保锂电池电解液产品的质量。
Claims (8)
1.锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，包括以下步骤：
制备基体溶液：取NaOH水溶液，用纯水稀释至NaOH质量分数为0.3％～0.4％，形成基体溶液；
制备B元素标准溶液：取B元素标准母液，用基体溶液稀释，分别形成至少三个梯度浓度的B元素标准溶液；
制备锂电池电解液B待测溶液：根据待测锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的理论含量，计算出待测锂电池电解液中B元素的理论含量；根据B的理论含量，取待测锂电池电解液后加入基体溶液，稀释至B元素理论含量与浓度较低的一个梯度浓度的B元素标准溶液的浓度相同或相接近；
制备C2O4 2-标准溶液母液：取Na2C2O4，纯水稀释形成C2O4 2-标准溶液母液；
制备C2O4 2-标准溶液：取C2O4 2-标准溶液母液，用纯水进一步稀释形成C2O4 2-标准溶液；
制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液：取待测锂电池电解液，用纯水稀释；
待测锂电池电解液中的B元素的测定：使用电感耦合等离子发射光谱仪，以基体溶液为空白，依次分析基体溶液、每个浓度梯度的B元素标准溶液、锂电池电解液B待测溶液，得到B元素含量；
待测锂电池电解液中的C2O4 2-的测定：使用阴离子色谱仪，再生液为硫酸溶液，淋洗液采用Na2CO3、NaHCO3乙腈水体系；分别对C2O4 2-标准溶液、锂电池电解液C2O4 2-待测溶液，进行阴离子色谱分析，分别记录峰面积；
计算：联立方程一和方程二，计算出二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的含量；
方程式一:
方程式二:
式中，X为待测锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分比；Y为待测锂电池电解液中二草酸硼酸锂的质量百分比；C样B为测定得到的待测锂电池电解液中B元素的含量，单位ppm；A样C为锂电池电解液C2O4 2-待测溶液中C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；A标C为C2O4 2-标准溶液中的C2O4 2-在阴离子色谱图上的峰面积；C标C为C2O4 2-标准溶液中C2O4 2-的浓度，单位ppm；倍数C为制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液时稀释的倍数；M4为二氟草酸硼酸锂的分子式量；M3为二草酸硼酸锂的分子式量；M2为C2O4 2-的分子式量；M1为B的分子式量；10000为常数。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：制备基体溶液时，用色谱纯级别的、质量分数50％的NaOH水溶液进行稀释。
3.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：制备C2O4 2-标准溶液母液时用的Na2C2O4进行干燥前处理，并且Na2C2O4为基准试剂级别，干燥步骤包括：将Na2C2O4置于瓷坩埚中，于100±2℃的烘箱中恒温干燥2h，放置干燥器中冷却备用。
4.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：离子色谱仪型号为ICS-2100，阴离子色谱柱为Shodex SI-904E，再生液为硫酸溶液的浓度为0.07mol/L～0.09mol/L；淋洗液中的Na2CO3、NaHCO3的浓度均为2.4mmol/L，其中乙腈和水的体积比为1:3。
5.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：制备B元素标准溶液时，用基体溶液稀释至B含量分别为(0.4±0.1)ppm、(0.8±0.1)ppm、(1.2±0.1)ppm，形成三个浓度梯度的B元素标准溶液；制备锂电池电解液B待测溶液时，加入基体溶液稀释至与(0.4±0.1)ppm、或(0.8±0.1)ppm相同或相接近、且稀释的倍数不小于150倍。
6.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：待测锂电池电解液中的B元素的测定过程中进行单标含量校正。
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：制备B元素标准溶液时，B元素标准母液为外购的电感耦合等离子发射光谱仪用标液，浓度为1010ppm。
8.根据权利要求1所述的锂电池电解液中二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂的同时测定，其特征在于：制备的C2O4 2-标准溶液母液的浓度为(5000±10)ppm；C2O4 2-标准溶液的浓度为(25±5)ppm；制备锂电池电解液C2O4 2-待测溶液时，稀释的倍数为50～500倍。
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|---|---|---|---|---|
| CN118408923A (zh) * | 2024-05-10 | 2024-07-30 | 重庆海关技术中心 | 一种四氟硼酸锂电池电解液12种元素的检测方法 |
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