CN117088993B - 一种油田压裂用瓜尔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油开采技术领域,具体涉及一种油田压裂用瓜尔胶及其制备方法。所述合成方法如下:在四口烧瓶中依次加入8‑氨基萘‑1,3,6‑三磺酸二钠盐、水、甲醛、甲酸,搅拌均匀,加热回流,减压蒸馏至无馏出物;在上述四口烧瓶中加入乙醇,调节pH8‑9、加入环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流,冷却,减压蒸馏至半流动态;在三口烧瓶中加入瓜尔胶和氢氧化钠溶液,升温,搅拌反应,将上述半流动态混合物趁热加入,保温反应,调节pH7‑8,加入乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。本发明具有原料来源广泛,合成工艺简单、对环境友好、表观粘度高、水不溶物少、界面活性高、抗菌能力强的优点。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域,具体涉及一种油田压裂用瓜尔胶及其制备方法。
背景技术
国内油田大部分已进入注水开发中后期,由于油藏的非均质性,注入水容易沿高渗透层突破、冲刷使高渗透层的渗透率进一步提高,油藏的非均质性进一步扩大,致使油井大量出水,产能降低,经济效益变差。多年的施工经验表明,水力压裂改造技术是提高低渗油气储层开发效果的最高效的增产技术,已经成为深层油气藏开发的首选 增产技术,受到越来越多的关注。压裂液作为整个施工的核心组成部分,承担着传递压力以形成裂缝以及携带支撑剂深入至人造裂缝的任务,因此压裂液的性能好坏对压裂施工的成败有着决定性的影响,直接关系着改造后的增产效果。
瓜尔胶是从瓜尔胶豆种子中分离获得的一种天然高分子水溶性胶体,其化学组成主要是半乳甘露聚糖,具有良好的水溶性、増黏性、稳定性、耐热性,化学改性潜力大等特点,可以应用于石油钻采,特别是对低渗储层通过水力压裂的方式达到増产増效目的而使用的压裂液,就是以改性瓜尔胶为稠化剂配制得到的。但是,天然瓜尔胶在水溶速度、不溶物含量、溶液透明性和粘度稳定性等方面存在一定缺陷,使其应用受到限制。对天然瓜尔胶进行化学或物理改性,可有效提高瓜尔胶的性能,改变其理化特性,进一步加大应用范围。
CN104130337B公开了一种由瓜尔胶片一步法制备羧甲基羟丙基瓜尔胶粉的方法,将瓜尔胶片加入到有机溶剂-水混合溶液中,升温至30~80℃,加入氢氧化钠溶液,碱化反应2~60min,碱化反应完成后,加入醚化剂,在30~80℃下反应30~180min,反应结束后降温,过滤,洗涤,粉碎,干燥得到成品。该发明以廉价的瓜尔胶片为原料,一步法同时进行羧甲基及羟烷基醚化改性,反应时间较分步法大为缩短;羧甲基化与羟烷基化同时进行,操作简便,反应时间短,得到产品水不溶物含量低,交联性能好,具有很好的造缝及携沙功能,在油田压裂液领域有很好的应用前景。但是从分子结构分析,这类改性后的瓜尔胶没有杀菌官能团,容易受到细菌的攻击,因此粘度保持时间较短,使用时需要现用现配。
CN102827300A公开了一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用,包括如下步骤:将瓜尔胶悬浮在离子液体中,加入碱性催化剂,在10~40℃碱化;氮气保护下逐渐升温,慢慢滴加改性剂,将温度升至30~80℃进行改性反应;反应结束后加入有机酸调节pH为5~7,乙醇浸泡洗涤,过滤,滤饼真空烘干,得到疏水改性瓜尔胶。该发明在瓜尔胶羟基上引入疏水烷基长链,端基为羧酸基团,提高了瓜尔胶的水溶速度,最大限度保护了其大分子质量特性,赋予瓜尔胶疏水性能。和其他改性瓜尔胶相比,该疏水瓜尔胶分子质量大,纤维素的相亲性好,增加了纤维素-瓜尔胶的分子结合力,从而提高纸页强度,可作为增强剂和表面施胶剂应用于造纸湿部化学过程。但该发明的瓜尔胶在分子中加入了疏水基团,因此会导致溶解速度慢,不利于现场快速配制使用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种油田压裂用瓜尔胶及其制备方法。本发明具有原料来源广泛,合成工艺简单、环境友好、表观粘度高、水不溶物少、界面活性高、抗菌能力强的优点,在200mg/L浓度表面张力低于28mN/m,界面张力低于0.09mN/m。
本发明的目的之一公开了一种油田压裂用瓜尔胶,所述瓜尔胶的分子结构式如下:
。
本发明另一个目的公开了上述油田压裂用瓜尔胶的合成方法,所述合成方法的具体步骤如下:
(1)在四口烧瓶中依次加入8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、水、35wt%甲醛、甲酸,搅拌均匀,加热回流,减压蒸馏至70℃无馏出物;
(2)在上述四口烧瓶中加入乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流,冷却,减压蒸馏至半流动态;
(3)在三口烧瓶中加入瓜尔胶和氢氧化钠溶液,升温到55-60℃,搅拌反应30-50min,将上述半流动态混合物趁热加入,60-65℃保温反应30-60min,用盐酸调节pH7-8,加入乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
在本发明中,优选地,所述的甲醛、甲酸、环氧溴丙烷与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐摩尔比为2-3:3-5:1-1.5:1。
更优选地,所述的甲醛、甲酸、环氧溴丙烷与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐摩尔比为2-2.5:3-4:1-1.2:1。
在本发明中,优选地,步骤(1)中所述水与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为6-10:1。
在本发明中,优选地,步骤(1)中所述加热回流反应时间为8-12h。
更优选地,所述加热回流反应时间为8-10h。
在本发明中,优选地,步骤(2)中所述乙醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为15-20:1。
在本发明中,优选地,步骤(2)中所述加热回流时间为24-48h。
更优选地,所述加热回流反应时间为24-32h。
在本发明中,优选地,步骤(3)中所述瓜尔胶、氢氧化钠溶液、乙醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为1-1.5:1.5-2:6-8:1。
本发明的油田压裂用瓜尔胶的合成的反应方程式如下:
本发明的油田压裂用瓜尔胶分子中引入了三个磺酸基和一个季铵盐,分子量得到了大幅度提高,结合了两性离子聚合物以及疏水缔合聚合物的特点,使其水溶液的空间网络结构更加密集,保证了瓜尔胶衍生物良好的分散性,同时也增加了其增粘度和耐温耐盐性。磺酸基和季铵盐是经典的表面活性基团,有利于降低油水界面张力,提高了瓜尔胶的压裂驱油功能。季铵阳离子具有较强的杀菌能力,因此配置好的压裂液具有较强的抗菌能力。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的油田压裂用瓜尔胶原料来源广泛,合成及制备工艺简单;
(2)本发明的油田压裂用瓜尔胶具有高表观粘度的特点,0.6wt%的浓度表观粘度达到200mPa•s以上;
(3)本发明的油田压裂用瓜尔胶水不溶物含量低,不溶物含量低于3.5%;
(4)本发明的油田压裂用瓜尔胶有较好的表界面活性,200mg/L浓度表面张力低于28mN/m,界面张力低于0.09mN/m;
(4)本发明的油田压裂用瓜尔胶具有较强的抗菌性能,120h后粘度保持率达到90%以上。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、128g水、0.1mol 35wt%甲醛、0.15mol甲酸,搅拌均匀,加热回流8h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入320g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.05mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流24h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入30.3g瓜尔胶和42.7g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到60℃,搅拌反应30min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,60℃保温反应30min,用盐酸调节pH7-8,加入128g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例2
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、136g水、0.12mol 35wt%甲醛、0.18mol甲酸,搅拌均匀,加热回流9h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入346g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.06mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流36h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入32g瓜尔胶和38.6g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到55℃,搅拌反应50min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,62℃保温反应60min,用盐酸调节pH7-8,加入164g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例3
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、214g水、0.12mol 35wt%甲醛、0.2mol甲酸,搅拌均匀,加热回流10h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入398g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.063mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流32h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入28.7g瓜尔胶和38.8g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到56℃,搅拌反应40min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,61℃保温反应40min,用盐酸调节pH7-8,加入156g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例4
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、168g水、0.13mol 35wt%甲醛、0.21mol甲酸,搅拌均匀,加热回流12h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入427g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.065mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流30h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入26.7g瓜尔胶和39.4g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到60℃,搅拌反应45min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,65℃保温反应50min,用盐酸调节pH7-8,加入171g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例5
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、203g水、0.11mol 35wt%甲醛、0.2mol甲酸,搅拌均匀,加热回流8h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入404g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.07mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流40h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入25.1g瓜尔胶和32g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到58℃,搅拌反应35min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,62℃保温反应45min,用盐酸调节pH7-8,加入143g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例6
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、205g水、0.14mol 35wt%甲醛、0.22mol甲酸,搅拌均匀,加热回流10h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入398g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.072mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流42h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入22.6g瓜尔胶和39.9g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到57℃,搅拌反应40min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,64℃保温反应55min,用盐酸调节pH7-8,加入166g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例7
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol 8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、198g水、0.15mol 35wt%甲醛、0.25mol甲酸,搅拌均匀,加热回流12h,减压蒸馏至70℃无馏出物。
(2)在上述四口烧瓶中加入417g乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入0.075mol环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流48h,冷却,减压蒸馏至半流动态。
(3)在三口烧瓶中加入21.4g瓜尔胶和41.3g 1mol/L的氢氧化钠溶液,升温到56℃,搅拌反应50min,将步骤(2)中的半流动态混合物趁热加入,65℃保温反应35min,用盐酸调节pH7-8,加入170g乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶。
实施例8 表观粘度的测试
评价方法参考SY/T 5764—2007《压裂用植物胶通用技术要求》4.6执行。
用改造前的瓜尔胶做对比实验,测试结果见表1。
从表1可以看出:本发明的压裂用瓜尔胶(实施例1-7)的表观粘度均大于200mPa•s,其中,最高达到了279mPa•s;而改性前瓜尔胶的表观粘度为133mPa•s,明显低于本发明改性后瓜尔胶的表观粘度。
实施例9 水不溶物的测定
评价方法参考SY/T 5764—2007《压裂用植物胶通用技术要求》4.8执行。
用改造前的瓜尔胶做对比实验,测试结果见表1。
从表1可以看出:本发明的压裂用瓜尔胶(实施例1-7)的水不溶物含量均低于3.5%,其中,最低为2.9%;而改性前瓜尔胶的水不溶物含量为10.5%,明显高于本发明改性后瓜尔胶。
实施例10 表面张力和界面张力的测试
将本发明用自来水配置成200mg/L浓度的溶液,评价方法参考SY/T 5370-2018《表面和界面张力测定方法》执行,其中表面张力用拉环法测试,界面张力用悬滴法测试。
用改造前的瓜尔胶做对比实验,测试结果见表1。
从表1可以看出:
(1)本发明的压裂用瓜尔胶(实施例1-7)在使用浓度为200mg/L时的表面张力低于28mN/m,其中,最低为26.6mN/m;而改性前瓜尔胶的表面张力为44.5mN/m,明显高于本发明改性后瓜尔胶;
(2)本发明的压裂用瓜尔胶(实施例1-7)在使用浓度为200mg/L时的界面张力低于0.09mN/m,其中,最低为0.047mN/m;而改性前瓜尔胶的界面张力为10.6mN/m,明显高于本发明改性后瓜尔胶。
实施例11 抗菌能力的测试
基液制备:量取1000 ml自来水倒入无菌混调器中,调节无菌混调器转速至液体形成的漩涡可以见到混调器浆叶中轴顶端为止。然后缓慢加入5 g(精确至0.001 g)瓜尔胶,形成均匀的溶液,停止搅拌,30℃的电热恒温培养箱中静置恒温。
冻胶制备:量取上述基液70 ml倒入100 ml烧杯中,在玻璃棒的搅拌下依次加入0.35 ml压裂用高温稳定剂和0.30 ml液体氢氧化钠,搅拌均匀,然后边搅拌边加入0.35 ml交联剂,直至形成能挑挂的均匀冻胶。
粘度测定:分别将恒温4 h和120 h的基液制备冻胶,然后装入RT20型流变仪中,参考SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》中6.6进行压裂液耐温耐剪切能力测定。设定温度为90℃,设定转子在剪切速率为170s -1下剪切60 min,取剪切最后10 min所对应表观粘度的平均值为冻胶表观粘度。
R = η1/η2×100%
式中:
R —压裂液粘度保持率,%;
h1—基液恒温4 h时的冻胶表观粘度,单位为毫帕秒(mPa•s);
h2—基液恒温120 h时的冻胶表观粘度,单位为毫帕秒(mPa•s)。
用改造前的瓜尔胶做对比实验,测试结果见表1。
表1表观粘度、水不溶物、表面张力、界面张力、抗菌能力测试结果
瓜尔胶 | 表观粘度,mPa•s | 水不溶物,% | 表面张力,mN/m | 界面张力,mN/m | 抗菌能力R,% |
实施例1 | 279 | 3.3 | 27.5 | 0.086 | 90.9 |
实施例2 | 261 | 3.3 | 27.3 | 0.008 | 90.3 |
实施例3 | 278 | 3.2 | 26.9 | 0.068 | 91.6 |
实施例4 | 248 | 3 | 27 | 0.071 | 92.3 |
实施例5 | 239 | 3.1 | 26.7 | 0.056 | 92.7 |
实施例6 | 219 | 2.9 | 26.8 | 0.059 | 93.3 |
实施例7 | 206 | 2.9 | 26.6 | 0.047 | 93.8 |
对比例 | 133 | 10.5 | 44.5 | 10.6 | 32.3 |
从表1可以看出:本发明的压裂用瓜尔胶(实施例1-7)的抗菌能力均大于90%,其中,最高为93.8%;而改性前瓜尔胶的抗菌能力为32.3%,明显低于本发明改性后瓜尔胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,所述合成方法的具体步骤如下:
(1)在四口烧瓶中依次加入8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐、水、35wt%甲醛、甲酸,搅拌均匀,加热回流,减压蒸馏至70℃无馏出物;
(2)在上述四口烧瓶中加入乙醇,用氢氧化钠溶液调节pH8-9、加入环氧溴丙烷、搅拌均匀,加热回流,冷却,减压蒸馏至半流动态;
(3)在三口烧瓶中加入瓜尔胶和氢氧化钠溶液,升温到55-60℃,搅拌反应30-50min,将上述半流动态混合物趁热加入,60-65℃保温反应30-60min,用盐酸调节pH7-8,加入乙醇,析出固体,过滤,烘干,得到压裂用瓜尔胶;
所述的甲醛、甲酸、环氧溴丙烷与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐摩尔比为2-3:3-5:1-1.5:1;
所述的压裂用瓜尔胶的分子结构式如下:
2.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,所述的甲醛、甲酸、环氧溴丙烷与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐摩尔比为2-2.5:3-4:1-1.2:1。
3.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热回流反应时间为8-12h。
4.根据权利要求3所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热回流反应时间为8-10h。
5.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述水与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为6-10:1。
6.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(2)中所述加热回流时间为24-48h。
7.根据权利要求6所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(2)中所述加热回流反应时间为24-32h。
8.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(2)中所述乙醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为15-20:1。
9.根据权利要求1所述一种油田压裂用瓜尔胶的合成方法,其特征在于,步骤(3)中所述瓜尔胶、氢氧化钠溶液、乙醇与8-氨基萘-1,3,6-三磺酸二钠盐质量比为1-1.5:1.5-2:6-8:1。
10.一种油田压裂用瓜尔胶,其特征在于,所述瓜尔胶的分子结构式如下:
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