MX2013001791A - Eteres de celulosa no ionicos hidrofobicamente sustituidos. - Google Patents

Abstract

Los éteres de celulosa no iónicos novedosos exhiben un grado de adelgazamiento térmico reducido, y son engrosadores eficientes a temperaturas elevadas. El éter de celulosa no iónico tiene grupos hidroxietilo, y es substituido en forma adicional con uno o más substituyentes hidrofóbicos. El éter de celulosa tiene además al menos una de las propiedades a), b) o c): a) una viscosidad dinámica retenida, %?80/25, de al menos el 30%, en donde %?80/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de solución dinámica en 25°C y 80°C siendo medida como una solución acuosa al 1%; b) un módulo de almacenamiento de al menos 15 Pascales en 25°C y un módulo de almacenamiento retenido, %G'80/25, de al menos el 12 %, en donde %G'80/25 = [módulo de almacenamiento en 80°C/módulo de almacenamiento en 25°C] x 100, el módulo de almacenamiento en 25°C y 80°C siendo medido como una solución acuosa al 1%; c) una concentración de asociación crítica menor a 15 ppm tal como se mide mediante dispersión de luz.

Description

ÉTERES DE CELULOSA NO IÓNICOS HIDROFOBICAMENTE SUSTITUIDOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a éteres de celulosa no iónica novedosos, a un proceso para prepararlos y a sus usos.

Antecedentes de la Invención Los éteres de celulosa no iónicos generalmente son conocidos en la técnica. Se emplean en una variedad de aplicaciones industriales, como engrosadores, como auxiliares de retención de agua y como auxiliares de suspensión en ciertos procesos de polimerización, entre otros.

La Patente Norteamericana No. 4,784,693, describe el uso de hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada (HmHEC) que tiene una sustitución hidrofóbica del 0.2 a 4 por ciento en peso, una sustitución MS (hidroxietil) de 1.5 a 4 y una viscosidad de 300 a 500 cps, medida como una solución acuosa al 1% en peso, para utilizarse como un aditivo de pérdida de fluido en cementación de pozos petroleros.

La Patente Norteamericana No. 4,529,523 describe el uso de éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados tales como hidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada que tiene aproximadamente 1 % en peso de sustitución hidrofóbica, una sustitución MS (hidroxietoxil) de 2.5 y pesos moleculares de 50,000 a 1,000,000, preferentemente de aproximadamente 150,000 a 800,000, como un medio de inundación de agua para la recuperación de petróleo.

La Patente Norteamericana No. 4,228,277 describe, éteres de metil, hidroxietil o hidroxipropilcelulosa no iónicos sustituidos con radicales alquilo de cadena larga que tienen 10 a 24 átomos de carbono en una cantidad entre aproximadamente 0.2 por ciento en peso y la cantidad que convierte al éter de celulosa menos del 1% en peso soluble en agua. Los productos exhiben un comportamiento de viscosificación mejorado en comparación con las contrapartes de éter de celulosa no modificadas.

Desafortunadamente, muchos de los éteres de celulosa solubles en agua o expandibles en agua conocidos, utilizados como modificadores de reología o agentes de engrosamiento, exhiben una pérdida de viscosidad reversible a temperaturas elevadas, referida como adelgazamiento término. Sin embargo, en muchas aplicaciones de uso final, tales como recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo, depósitos de cementación, fracturado hidráulico y recuperación de aceite incrementada), depósitos geotérmicos (fracturado y cementación), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de auto-nivelación, paneles de concreto extruido) recuperación de caminos de espesor total, cerámicas (por ejemplo, como un aditivo de resistencia verde), fluidos de corte y operación con metal, el adelgazamiento térmico es altamente no deseable. Por consiguiente, podría ser conveniente encontrar nuevos éteres de celulosa que exhiban un grado reducido de adelgazamiento térmico, y por lo tanto puedan ser engrosadores más eficientes a temperaturas elevadas.

Breve Descripción de la Invención Sorprendentemente, se han descubierto éteres de celulosa no iónicos nuevos con un grado reducido de adelgazamiento térmico y métodos para producirlos.

Un aspecto de la presente invención son éteres de celulosa no iónicos que tienen grupos hidroxietilo como siendo sustituidos en forma adicional con uno o más sustituyentes hidrofóbicos, en donde el éter de celulosa tiene al menos una de las propiedades a), b) o c): a) una viscosidad retenida, %?ß?/25, de al menos 30 por ciento, en donde %?8?/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de la solución dinámica en 25°C y 80°C siendo medida como una solución acuosa al 1%; b) un modulo de almacenamiento de al menos 15 Paséales en 25°C y un módulo de almacenamiento retenido, %G'8o/25. de al menos 12 por ciento, en donde %G'8o/25 = [módulo de almacenamiento en 80°C/módulo de almacenamiento en 25°C] x 100, el módulo de almacenamiento en 25°C y 80°C siendo medido como una solución acuosa al 1%; c) una concentración de asociación crítica menor a 15 ppm tal como se mide mediante dispersión de luz.

Otro aspecto de la presente invención, es una composición que comprende este éter de celulosa no iónico.

Otro aspecto de la presente invención, es un método para producir el éter de celulosa no iónico antes mencionado que comprende el paso de hacer reaccionar primero la hidroxietilcelulosa con un hidróxido de metal álcali en una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.2 a 1.5, y posteriormente con un reactivo que contiene hidrófobo.

Aún otro aspecto de la presente invención es un método para producir el éter de celulosa no iónico antes mencionado, en donde el método comprende los pasos de: a) hacer reaccionar la celulosa con un hidróxido de metal álcali con una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.2 a 2.0 para preparar celulosa álcali; y b) alquilar la celulosa álcali con óxido de etileno; y c) hacer reaccionar con un reactivo que contiene hidrófobo después de ajustar la porción molar del hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.1 a 1.0.

Aún otro aspecto de la presente invención, es un método que comprende: proporcionar un fluido que comprende el éter de celulosa no iónico antes mencionado y utilizar el fluido en una aplicación elegida del grupo que consiste en: un pozo geotérmico para recuperación de agua o gas natural, que no implica un fluido de perforación, un fluido de acondicionamiento, o un fluido de termino, una formulación cementada, una aplicación cerámica, una aplicación de fluido de corte y operación con metal, o una aplicación de campo de perforación de crudo que no implica un fluido de perforación, un fluido de acondicionamiento, o un fluido de termino.

Aún otro aspecto de la presente invención, es un uso del éter de celulosa no iónico antes mencionado para modificar la viscosidad de fluidos para utilizarse en pozos geotérmicos para recuperación de agua o gas natural, que no implica fluidos de perforación, fluidos de acondicionamiento, o fluidos de finalización, formulaciones cementadas, aplicaciones de cerámicas, aplicaciones de fluido de corte y operación con metal, o aplicaciones de campo de perforación de crudo que no implica fluidos de perforación, fluidos de acondicionamiento, o fluidos de termino.

La abreviatura HmHEC, se utiliza en la presente invención para éteres de celulosa no iónicos que tienen grupos hidroxietilo y que son sustituidos en forma adicional con uno o más sustituyentes hidrofóbicos.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1, ilustra el porcentaje de viscosidad dinámica retenida en 80°C para HmHEC como una función del peso molecular del polímero HEC utilizado como un material de partida de derivación.

La figura 2, ilustra el porcentaje de viscosidad dinámica retenida en 80°C para HmHEC, como una función de la viscosidad Brookfieid al 1% del polímero HmHEC.

La figura 3, ilustra el porcentaje de viscosidad dinámica retenida en 80°C para HmHEC como una función de la sustitución hidrofóbica (DS de hidrófobo).

La figura 4, ilustra el porcentaje de viscosidad dinámica retenida en 80°C para HmHEC, como una función de la concentración de asociación crítica.

La figura 5, ilustra la viscosidad dinámica de cemento Portland que comprende HmHEC como una función de temperatura.

La figura 6, ilustra cómo se determina la concentración de asociación crítica para HmHEC.

Descripción Detallada de la Invención Los éteres de celulosa no iónicos tienen grupos hidroxietilo y son sustituidos en forma adicional con uno o más sustituyentes hidrofóbicos.

La sustitución molar de hidroxietilo EO MS (sustitución molar de óxido de etieno) de los polímeros preparados a partir de hidroxietilcelulosa, se determina ya sea mediante ganancia de masa simple o utilizando la modificación de Morgan del método Zeisel: P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500 - 504 (1946). El procedimiento también se describe en el método ASTM D-2364 (2007). La EO MS del éter de celulosa no iónico de la presente invención, generalmente es de 1 a 5, preferentemente de 1.5 a 3.5, más preferentemente de 1.6 a 2.5, lo más preferentemente de 1.9 a 2.5.

Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, son sustituidos en forma adicional con uno o más sustituyentes hidrofóbicos, preferentemente con grupos de hidrocarburo ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos, tales como un grupo alquilo, alquilarilo o a r i I a I q u i I o que tienen al menos 8 átomos de carbono, generalmente de 8 a 32 átomos de carbono, preferentemente de 10 a 30 átomos de carbono, más preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono, y lo más preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono. Tal como se utiliza en la presente invención, los términos "grupo arilalquilo" y "grupo alquilarilo", significan grupos que contienen estructuras tanto aromáticas como alifáticas. El sustituyente hidrofóbico alifático el más preferido, es el grupo hexadecilo, el cual es lo más preferentemente de cadena recta. El sustituyente hidrofóbico es no iónico.

El número promedio de moles del sustituyente(s) hidrofóbico por mol de unidad de anhidroglucosa, se designa como la DS de hidrófobo (grado de sustitución de hidrófobo). El DS se mide utilizando la modificación de Morgan del método de Zeisel tal como se describió anteriormente, pero utilizando una cromatografía de gas para medir la concentración de los grupos alquilo disociados. Un ejemplo de un método cromatografía de gas que se puede utilizar para este propósito se describen en el método ASTM D-4794 (2009). En el caso de hidrófobos de alquilarilo tal como éter dodecilfenilglicidílico, el método espectrofotométrico descrito en la Patente Norteamericana No. 6,372,901 emitida el 16 de Abril del 2002, se puede utilizar para determinar la DS de hidrófobo. La DS de hidrófobo es preferentemente al menos 0.0003, más preferentemente al menos 0.001, lo más preferentemente al menos 0.003, y en particular al menos 0.005 moles a 0.012 moles del sustituyente(s) hidrofóbico, por mol de unidad de anhidroglucosa. El nivel de sustitución promedio del sustituyente(s) hidrofóbico, generalmente es de hasta 0.012, normalmente hasta 0.010. El límite superior de la sustitución de hidrófobo se determina mediante la solubilidad en agua de éter de celulosa no iónico resultante. Con la sustitución de hidrófobo en incremento, se alcanza un punto en el cual el polímero resultante es insoluble en agua. Tal como se observa en los ejemplos 49 y 50, para un grupo hexadecilo, el éter de celulosa no iónico se hizo insoluble en agua en una sustitución de hidrófobo de aproximadamente 0.015. Este límite superior varía hasta cierto punto dependiendo del hidrófobo específico utilizado y el método en el cual se agrega. Se puede sustituir más de un tipo de sustituyente hidrofóbico en el éter de celulosa, aunque el nivel de sustitución total está preferentemente dentro de los rangos establecidos anteriormente.

Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención tienen preferentemente un peso molecular de promedio en peso det al menos 1,000,000, más preferentemente al menos 1,300,000. Su peso molecular promedio en peso es de preferentemente hasta 2,500,000, más preferentemente hasta 2,000,000. El peso molecular promedio en peso se mide mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) utilizando el procedimiento que se describe más adelante.

Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención tienen preferentemente una viscosidad Brookfield de al menos 5000 mPa-sec, más preferentemente de al menos 6000 mPa-sec, e incluso más preferentemente al menos 9000 mPa-sec. Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención tienen preferentemente una viscosidad Brookfield de hasta 20,000 mPa-sec, más preferentemente hasta 18,000 mPa-sec, y lo más preferentemente hasta 16,000 mPa-sec. La viscosidad Brookfield se mide como una solución acuosa al 1% en 30 rpm, eje #4 a una temperatura de 25.0°C en un viscómetro Brookfield. La viscosidad Brookfield depende de la sustitución de hidrófobo, aunque también es una indicación del peso molecular del éter de celulosa no iónico.

El éter de celulosa no iónico de la presente invención tiene al menos una de las propiedades que se describen en forma adicional a continuación: a) una viscosidad dinámica retenida, %r]8o/25 , de al menos 30 por ciento; b) un módulo de almacenamiento de al menos 15 Pascáis a una temperatura de 25°C y un módulo de almacenamiento retenido, %G 8o/25 , de al menos 12 por ciento; c) una concentración de asociación crítica menor a 15 ppm tal como se mide mediante dispersión de luz.

Preferentemente, el éter de celulosa no iónico de la presente invención, tiene dos de las propiedades a), b) y c) en combinación. Más preferentemente, el éter de celulosa no iónico de la presente invención, tiene las tres propiedades a), b) y c) en combinación.

La mayor parte de los polímeros solubles en agua, incluyendo éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, normalmente se describen como viscoelásticos, lo cual significa que las propiedades de flujo de la solución de polímero exhibe componentes tanto de flujo viscoso como elástico. Con frecuencia el componente viscoso se caracteriza utilizando. el módulo de pérdida que se relaciona con la pérdida de energía en la solución bajo tensión de corte, mientras que el componente elástico se caracteriza con frecuencia utilizando el módulo de almacenamiento el cual se relaciona con la energía almacenada en la solución bajo tensión de corte. En un experimento de oscilación, se determina la viscosidad dinámica retenida dividiendo el módulo de pérdida entre la frecuencia de oscilación (en radians).

La viscosidad dinámica retenida %?ß?/25, es preferentemente de al menos el 35% , y más preferentemente al menos el 40 %, en donde %?8?/25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de la solución dinámica en 25°C y 80°C siendo medida como una solución acuosa al 1%. La viscosidad dinámica se mide en 25°C y en 80°C, respectivamente, utilizando un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 con una geometría de Couette, una frecuencia de 0.5 Hertz, una tensión aplicada de 0.1809 Pascáis, y un rango de elevación de calentamiento de 2°C/minuto. Se ha descubierto que de acuerdo con la presente invención, se puede lograr de manera general una viscosidad dinámica retenida %?ß?/25 de hasta aproximadamente 60 %. La viscosidad dinámica es una medida de la resistencia de un fluido para fluir, mientras es sometido a una deformación de tensión de corte oscilatoria. En muchas aplicaciones, los polímeros solubles en agua se emplean para engrosar sistemas acuosos para permitir la suspensión de una variedad de materia de particulado. A través de la ecuación de Stokes (ver por ejemplo, la Publicación de Principies de Colloid y Surface Science, por P. C. Hiemenz, Marcel Dekker, Nueva York, 1977, ISBN 0-8247-6573-7), el rango de asentamiento de cualquier particulado suspendido en un fluido, es inversamente proporcional a la viscosidad del fluido. En consecuencia, las viscosidades de fluido superiores significan rangos de asentamiento inferiores, y por consiguiente capacidades de suspensión superiores. En muchas aplicaciones de polímero soluble en agua, en donde la alta capacidad de suspensión es un atributo de desempeño clave, se prefieren viscosidades superiores. Los ejemplos de dichas aplicaciones incluyen recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo, pozos de cementación, y fracturado hidráulico), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de auto-nivelación, pozos geotérmicos de cementación, paneles de concreto extruidos), recuperación de caminos de espesor total, cerámicas (por ejemplo, como aditivo de resistencia verde), fluidos de corte y operación con metal. Sin embargo, tal como se observó anteriormente, muchos polímeros solubles en agua exhiben adelgazamiento térmico, lo cual es la disminución de viscosidad significativa a temperaturas elevadas. La pérdida de viscosidad a temperaturas elevadas, puede dar como resultado una pérdida de energía de suspensión a temperaturas elevadas, lo cual a su vez da como resultado la degradación en desempeño en cualquier aplicación para la cual se está empleando un polímero soluble en agua para engrosar una fase continua acuosa, especialmente cuando la suspensión de materia de particulado es un atributo de desempeño importante. Por consiguiente, una viscosidad dinámica retenida de alto nivel %n,8o/25. es una medida de la retención de la capacidad de suspensión de la solución de polímero soluble en agua a temperatura elevada.

El mecanismo molecular para este comportamiento inesperado no está completamente comprendido, aunque un alto peso molecular y sustitución de hidrófobo parecen contribuir a un alto desempeño de viscosidad de solución dinámica retenida a temperaturas elevadas. En la figura 1, el porcentaje de viscosidades dinámicas retenidas en 80°C para los polímeros de los ejemplos 8 (no de acuerdo con la presente invención), 9 (de acuerdo con la presente invención), 10 (de acuerdo con la presente invención), y 13 (de acuerdo con la presente invención) se trazan como una función de los pesos moleculares promedio en peso de los polímeros de hidroxietilcelulosa de partida utilizados para preparar estos polímeros. Estos ejemplos fueron seleccionados para este análisis debido a que abarcan un rango de pesos moleculares, aunque todos tienen valores DS comparables. Los datos producen una relación lineal, que muestra un incremento sustancial en la viscosidad dinámica retenida con un peso molecular de polímero en incremento, mostrando de esta manera la dependencia de la viscosidad dinámica retenida en el peso molecular del polímero.

En la figura 2, los porcentajes de las viscosidades dinámicas retenidas en 80°C para los polímeros de los ejemplos 8, 9, 10, y 13, se trazan como una función de la viscosidad Brookfieid de estos polímeros. Estos ejemplos fueron seleccionados para este análisis debido a que abarcan un rango de viscosidades Brookfieid, aunque todos tienen valores DS comparables. Estos datos fueron adaptados a una regresión logarítmica, que muestra un incremento sustancial en la viscosidad dinámica retenida con una viscosidad Brookfieid en incremento. En forma similar, en la figura 3, los porcentajes de viscosidades de solución dinámica retenida en 80°C para los polímeros de los ejemplos 1 a 6 (de acuerdo con la presente invención) y el ejemplo 7 (no de acuerdo con la presente invención), se trazan como una función día DS de hidrófobo. Estos ejemplos fueron seleccionados para este análisis debido a que abarcan un rango de valores DS, aunque todos fueron preparados de la misma pulpa de madera y todos tienen pesos moleculares comparables. Los datos producen una relación lineal, que muestra un incremento sustancial en la viscosidad dinámica retenida con una DS de hidrófobo en incremento. Estos resultados indican que la combinación preferida de DS de hidrófobo de alto nivel y un alto peso molecular, debe dar surgimiento a la mejor viscosidad dinámica retenida del éter de celulosa no iónico resultante de la presente invención. Sin embargo, se sabe que si la DS de hidrófobo es excesivamente alta, el polímero de hidroxietilcelulosa modificado con hidrófobo resultante se convertirá insoluble en agua, y la solubilidad del polímero es un peor requisito para la viscosificación de la solución. En consecuencia, generalmente existe un límite superior en la DS de hidrófobo, arriba del cual la hidroxietilcelulosa modificada con hidrófobo se hace insoluble en agua. Este límite superior varía dependiendo del peso molecular del polímero, el tipo de hidrófobo y otras condiciones de reacción.

El módulo de almacenamiento es preferentemente de al menos 21 Paséales, más preferentemente al menos 24 Paséales en 25°C. El módulo de almacenamiento retenido en 80°C (%G'8o/25) es preferentemente de al menos 15 %, más preferentemente al menos 20 %, en donde %G'eo/25 = [módulo de almacenamiento en 80°C/módulo de almacenamiento en 25°C] x 100, el módulo de almacenamiento en 25°C y 80°C siendo medido como una solución acuosa al 1%. El módulo de almacenamiento se mide en 25°C y en 80°C respectivamente, utilizando un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 como una geometría Couette, una frecuencia de 0.5 Hertz, una atención aplicada de 0.1809 Paséales, y un rango de elevación de calentamiento de 2°C/minuto. Se ha descubierto que de acuerdo con la presente invención, generalmente se puede lograr un módulo de almacenamiento de hasta 50 Paséales. Asimismo, generalmente se puede lograr un módulo de almacenamiento retenido %G'8o/25 de hasta 30 %.

El módulo de almacenamiento es una medida de las propiedades elásticas del fluido viscoelástico y se utiliza para describir las propiedades de gel o gelatinización de las soluciones de polímero. Un módulo de almacenamiento de alto nivel en 25°C, y un módulo de almacenamiento retenido de alto nivel (%G'so/25) son particularmente importantes en fracturado hidráulico. El fracturado hidráulico es un procedimiento utilizado en operaciones de campo petrolero para crear fisuras que se extienden desde la perforación en formaciones de roca distantes para incrementar el rango en el cual fluye el petróleo o gas desde la formación dentro de la perforación, incrementando de esta forma la producción de petróleo o gas natural de un pozo determinado. En fracturado hidráulico, se bombea una solución de polímero altamente viscosa pozo adentro bajo alta presión, y la alta presión origina fisuras y grietas de la formación de roca. Para evitar que las fisuras se cierren cuando se elimina la presión externa, se mezclan partículas sólidas conocidas como apuntalantes con la solución de polímero viscoso y se llevan dentro de las fisuras y grietas, haciendo una cuña efectiva en las fisuras abiertas. Cuando se elimina la presión externa, las fisuras permanecen abiertas y el petróleo o gas deseado puede fluir desde la formación hacia dentro de la perforación. Las temperaturas pozo adentro con frecuencia exceden 100°C, y la solución de polímero utilizada debe tener una viscosidad lo suficientemente alta a temperatura elevada para mantener la suspensión del apuntalante. Sin embargo, además de la alta viscosidad requerida para mantener la suspensión del apuntalante, con frecuencia se utilizan geles de polímero elástico, ligeramente reticulados. Dichos sistemas de gel altamente elástico son preferidos para maximizar la transmisión de la energía de fracturado (presión aplicada en forma externa) a través del gel y dentro de la formación de roca .

La concentración de asociación crítica es preferentemente menor a 14 ppm. En las modalidades más preferidas, incluso la concentración de asociación crítica de los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, puede ser tan baja como 10 ppm. La concentración de asociación crítica máxima se mide mediante dispersión de luz, tal como se describe con mayor detalle en la sección de Ejemplos.

Sin pretender limitarse a una teoría molecular específica, se tiene la teoría de que el desempeño a altas temperaturas de estos éteres de celulosa no iónicos de alto peso molecular de la presente invención, está relacionado con la agregación de hidrófobo intermolecular y el enredado de la cadena de polímero intermolecular. Además de la agregación de los hidrófobos pendientes en los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, lo cual proporciona reticulados en la solución a través del enlace hidrofóbico, el enredado de la cadena de polímero intermolecular también puede contribuir a la respuesta reológica de temperatura elevada, formando reticulados físicos. En cualquier solución de polímero con peso molecular lo suficientemente alto con suficiente concentración, existirá enredado de cadena de polímero intermolecular extenso para proporcionar una red o estructura de interpenetración. En la ausencia de un reticulado covalente u otro reticulado, tal como agregación de hidrófobo, cualquier enredado de cadena de polímero en la solución puede ser separado bajo corte moderado, y podría no contribuir a la formación de la red reticulada tridimensional requerida para una alta viscosidad. Sin embargo, la presencia de reticulados de agregado de hidrófobo entre estos puntos de enredado de cadena de polímero en soluciones acuosas de estos éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, podría servir como puntos de reticulado operativo adicionales, con el efecto de incrementar la densidad de reticulado efectiva. Dichos enredados persisten siempre que los agregados de hidrófobo permanezcan intactos, ya que los agregados de hidrófobo previenen la separación de cadena de polímero. Los reticulados de agregado de hidrófobo se ven termodinámicamente favorecidos a temperaturas elevadas, y el enredado de cadena intermolecular extenso se ve reforzado por la agregación de hidrófobo que tiende a resistir el enfriamiento térmico (contracción) de estos éteres de celulosa no iónicos de la presente invención a temperaturas elevadas, dando como resultado de esta forma la retención observada de la viscosidad de solución y el módulo de almacenamiento como una función de temperatura.

Por consiguiente, una medida independiente de la interacción intermolecular de las cadenas de polímero de los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, debe relacionarse con el desempeño a temperaturas elevadas (porcentaje de viscosidad dinámica retenida) del polímero. Una de dichas medidas de interacción de polímero intermolecular es la concentración de asociación crítica. En forma análoga a la concentración de micelas crítica en uso de tensoactivos, la concentración de asociación crítica es la concentración de polímero en donde las cadenas de polímero solvatadas individuales comienzan a interactuar con otras cadenas de polímero individuales (Z. Tuzar y P. Kratochvil, "Micelas de Copolímeros de Bloque e Injerto", Capítulo 1 en la Publicación de Surface y Colloid Science, páginas 1 a 83, Plenum Press, Nueva York, 1993, ISBN 0-306-44150-0). La figura 4, muestra un trazo del porcentaje de viscosidad dinámica retenida como una función de la concentración de asociación crítica de los Ejemplos 2 (de acuerdo con la presente invención), 17 (de acuerdo con la presente invención), 31 (de acuerdo con la presente invención), 41 a 44 (de acuerdo con la presente invención), 45 (no de acuerdo con la presente invención), y J (comparativo) (ver tabla 4). Estos ejemplos se seleccionaron para este análisis debido a que abarcan un rango de desempeño, tal como se mide mediante %G'8o/25- Los datos fueron adaptados a una regresión de ley de potencia, y la disminución de la concentración de asociación crítica produce un incremento en el porcentaje de la viscosidad dinámica retenida. Las HmHEC's con una concentración de asociación crítica menor (por ejemplo, los polímeros que exhiben interacciones intermoleculares en concentraciones inferiores) también son las que tienen una reología superior a temperaturas elevadas. Superimpuestos en la gráfica, se encuentran los puntos de datos correspondientes de los Ejemplos Comparativos F, G, H, I, y K, los cuales son HmHEC's conocidas que también caen dentro de esta curva de regresión, aunque debido a que estas muestras comparativas tienen concentraciones de asociación críticas mayores a 15 ppm, fallan en exhibir el desempeño deseado a temperaturas elevadas.

El éter de celulosa no iónico de la presente invención puede ser producido en dos formas: De acuerdo con un primer método, la presente invención se hace reaccionar primero con un hidróxido de metal álcali en una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.20 a 1.5, y posteriormente un reactivo que contiene hidrófobo. De acuerdo con un segundo método, la celulosa se hace reaccionar con un hidróxido de metal álcali en una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.2 a 2.0 para preparar la celulosa álcali, y la celulosa álcali producida se hace reaccionar con óxido de etileno y con un reactivo que contiene hidrófobo, después de ajustar la proporción molar del hidróxido de metal álcali a la celulosa de 0.1 a 1.0.

Muchos reactivos que contienen hidrófobo para utilizarse como sustituyentes hidrofóbicos están comercialmente disponibles, tales como 1 -bromododecano, 1 -bromotetradecano, 1 -bromohexadecano, 1 -bromooctadecano, 1 -bromoeicosano, y 1 -bromodocosano. Además, los métodos para preparar los reactivos que contienen hidrófobo, así como métodos para derivar éteres de celulosa para comprender tales sustituyentes hidrofóbicos, son conocidos para los expertos en la técnica (por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,228,277, presentada el 14 de Octubre del 1980, Patente Norteamericana No. 4,663,159, presentada el 5 de Mayo de 1987, Patente Norteamericana No. 4,845,175, presentada el 4 de Julio de 1989, y Patente Norteamericana No. 5,426,182, presentada el 20 de Junio de 1995).

Los sustituyentes hidrofóbicos preferidos incluyen los derivados de reactivos que contienen hidrófobo que comprenden grupos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen al menos 8 átomos de carbono, preferentemente los descritos anteriormente en forma adicional. El reactivo que contiene hidrófobo puede adherirse a la hidroxietilcelulosa mediante una ligadura de éter, 2-hidroxipropoxilo, éster, o uretano. Se prefiere la ligadura de éter. Las fuentes de hidrófobo de reactivos que contienen hidrófobo preferidas son éteres glicidílicos, tales como éter nonilfenil glicidílico, éter dodecilfenil glicidílico, éter 3-n-pentadecenilfenil glicidílico, éter hexadecil glicidílico, éter octadecil glicidílico, o éter docosil glicidílico; o epóxidos de alfa-olef i na , tal como hex'adecano de 1,2-epoxi, 1,2-epoxioctadecano, y sus clorohidrinas respectivas; o haluros álcali, tal como bromuro de octilo, bromuro de decilo, bromuro de dodecilo, bromuro de tetradecilo, bromuro de hexadecilo, bromuro de octadecilo, bromuro de eicosilo y mezclas de los mismos.

De acuerdo con el primer método, la hidroxietilcelulosa se hace reaccionar primero con un hidróxido de metal álcali, y posteriormente con un reactivo que contiene hidrófobo. Preferentemente se prepara una pasta de hidroxietilcelulosa en un diluyente, preferentemente un solvente orgánico tal como metanol, etanol, alcohol rj-propílico, alcohol isopropílico, alcohol sec-butílico, alcohol í-butílico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, éter dimetílico, tolueno, ciclohexano, ciclohexanona, o cetona de metiletilo. El diluyente comprende opcionalmente agua. El contenido de agua del diluyente normalmente es de 0 a 25% en peso. Preferentemente, se utiliza una hidroxietilcelulosa que tiene una EO MS de 1 a 5, más preferentemente de 1.5 a 3.5, lo más preferentemente de 1.6 a 2.5, medida tal como se describió anteriormente en forma adicional, y una viscosidad Brookfieid de 1000 mPa-sec a 20,000 mPa-sec, preferentemente de 2000 mPa-sec a 10,000 mPa-sec, más preferentemente de 4000 mPa-sec a 8000 mPa-sec, medida como una solución acuosa al 1% en 30 rpm, eje #3 o #4 (dependiendo de la viscosidad de la solución) en un viscómetro Brookfieid a una temperatura de 25°C. La proporción en peso del diluyente a la celulosa de hidroxietilo es preferentemente de 3 a 20, más preferentemente de 5 a 10. La pasta de la hidroxietilcelulosa se pone en contacto con un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, preferentemente con un hidróxido de metal álcali en solución acuosa, preferentemente con una solución de hidróxido de sodio del 15 al 50% en peso, particularmente preferentemente con una solución de hidróxido de sodio del 20 al 50% en peso. Se utilizan de 0.2 a 1.5, preferentemente de 0.4 a 1.0 de hidróxido de metal álcali por mol de unidad de anhidroglucosa de la hidroxietilcelulosa. Generalmente, se lleva a cabo la alcalización a una temperatura de 10 a 40°C, preferentemente de 20 a 30°C, y durante 15 a 60 minutos, preferentemente de 25 a 45 minutos. En forma subsecuente, la hidroxietilcelulosa alcalizada se hace reaccionar con un reactivo que contiene hidrófobo descrito anteriormente en forma adicional. Preferentemente se utilizan de 0.04 a 0.60, más preferentemente de 0.08 a 0.16 de reactivo que contiene hidrófobo, por mol de unidad de anhidroglucosa de la hidroxietilcelulosa. Generalmente, se lleva a cabo la reacción con el reactivo que contiene hidrófobo a una temperatura de 50 a 120°C, preferentemente de 70 a 85°C, y durante 120 a 600 minutos, preferentemente de 180 a 300 minutos.

De acuerdo con el segundo método, a) la celulosa se hace reaccionar con un hidróxido de metal álcali para preparar celulosa álcali; y b) la celulosa álcali intermedia se hace reaccionar con óxido de etileno y con un reactivo que contiene hidrófobo. La celulosa (pelusas de algodón o pulpa de madera) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 800,000 a 3,000,000, más preferentemente de 1,000,000 a 2,000,000 Daltons. Preferentemente se prepara una pasta de celulosa en un diluyente, preferentemente un solvente orgánico tal como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol sec-butílico, alcohol í-butílico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, éter dimetílico, tolueno, ciclohexano, ciclohexanona, o cetona de metiletilo. El diluyente comprende opcionalmente agua. El contenido de agua del diluyente es normalmente de 0 a 25% en peso. La proporción en peso del diluyente a la celulosa es preferentemente de 3 a 30, más preferentemente de 10 a 20. La pasta de la celulosa se pone en contacto con un hidróxido de metal álcali, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, preferentemente con un hidróxido de metal álcali en solución acuosa, preferentemente con una solución de hidróxido de sodio del 15 al 50% en peso, particularmente preferentemente con una solución de hidróxido de sodio de 20 al 50% en peso. Se utilizan de 0.2 a 2.0, preferentemente de 1.0 a 1.5 moles de hidróxido de metal álcali, por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente, se lleva a cabo la alcalización a una temperatura de 10 a 40°C, preferentemente de 20 a 30°C, y durante 15 a 60 minutos, preferentemente de 25 a 45 minutos. En forma subsecuente se hace reaccionar la celulosa alcalizada con óxido de etileno. Se utilizan preferentemente de 2 a 8, más preferentemente de 4 a 6 de óxido de etileno por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente, se lleva a cabo la reacción con el óxido de etileno a una temperatura de 40 a 120°C, preferentemente de 70 a 85°C, y durante 30 a 180 minutos, preferentemente de 60 a 120 minutos. Aunque se puede agregar toda la cantidad de óxido de etileno a la celulosa álcali en una etapa, el óxido de etileno se puede agregar en dos etapas, con un ajuste intermitente, si se desea, en la concentración cáustica. Lo más preferentemente, se lleva a cabo una neutralización parcial de la pasta con un ácido, tal como ácido fórmico, ácido nítrico, ácido fosfórico, o ácido láctico antes de la adición del reactivo que contiene hidrófobo. Se agrega suficiente ácido para ajustar la concentración cáustica de la pasta a de 0.10 a 1.00 moles, más preferentemente de 0.32 a 0.50 moles de hidróxido de metal álcali por mole de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. El reactivo que contiene hidrófobo reacciona en forma más lenta con la celulosa álcali que con el óxido de etileno. El reactivo que contiene hidrófobo se puede agregar a la celulosa álcali en forma simultánea con el óxido de etileno, aunque preferentemente se agrega el reactivo que contiene hidrófobo únicamente después de que se completa la reacción de óxido de etileno. Preferentemente se utilizan de 0.05 a 0.6, más preferentemente de 0.10 a 0.24 moles de reactivo que contiene hidrófobo, por mol de unidad de anhidroglucosa de la celulosa. Generalmente, la reacción con el reactivo que contiene hidrófobo se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 120°C, preferentemente de 75 a 85°C, y durante 120 a 600 minutos, preferentemente de 180 a 300 minutos.

Al termino de la reacción de acuerdo con el primero y segundo método, la mezcla de reacción se puede precisar en una forma conocida, tal como neutralización del álcali residual con un ácido adecuado, tal como ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclórico, ácido nítrico, ácido fosfórico, para recuperar el producto, lavarlo con un diluyente inerte para eliminar los subproductos no deseados, y secar el producto.

Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención son útiles en una variedad de aplicaciones para modificar la viscosidad de los fluidos, por ejemplo, en recuperación de agua, petróleo y gas natural (por ejemplo, depósitos de cementación, fracturado hidráulico y recuperación de aceite incrementada), depósitos geotérmicos (fracturado y cementación), construcción (por ejemplo, bombeo y fundición de concreto, cemento de auto-nivelación, paneles de concreto extruido) recuperación de caminos de espesor total, cerámicas (por ejemplo, como un aditivo de resistencia verde), fluidos de corte y operación con metal. Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención exhiben una retención inesperadamente alta de la viscosidad de solución dinámica y/o del módulo de almacenamiento retenido a temperaturas elevadas. Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención son particularmente útiles en fluidos acuosos. Este grado de adelgazamiento térmico o reducido es una propiedad deseable en una variedad de aplicaciones comerciales que emplean éteres de celulosa como engrosadores o modificadores de reología, especialmente en situaciones en donde la operación o el producto será expuesto a temperaturas elevadas y se desea poca o ninguna pérdida de viscosidad. El fluido viscosif icado tiene preferentemente una temperatura de al menos 60°C, más preferentemente al menos 80°C.

Dos ejemplos de aplicaciones comerciales en donde se desea poca o ninguna pérdida de viscosidad a temperaturas elevadas son pastas de cemento para pavimentado, o fracturado hidráulico en campo petrolero.

Las pastas de cemento se utilizan como componentes en una variedad de operaciones de pavimentado, especialmente en cementos de tierra, tal como se describe en la Solicitud de Patente Norteamericana No. 2009/0044726 A1 de F. Brouilletter y C. Ryan (Febrero 19, 2009). Estas pastas de cemento, normalmente comprenden cemento, agua y un engrosador de éter de celulosa que estabiliza la pasta de cemento y evita la precipitación prematura del cemento durante el mezclado y transporte. Un problema con muchos éteres de celulosa comunes, es que a las temperaturas elevadas encontradas en el mezclado y vertido de estas pastas de cemento, los ésteres de celulosa pierden una cantidad sustancial de su viscosidad, y por lo tanto ocurre una precipitación de cemento no deseada. Los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, son útiles para estabilizar estas pastas de cemento, especialmente a temperaturas elevadas. Para demostrar la utilidad de los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención, se preparan composiciones de pasta de cemento de 59.87% de cemento Portland, 0.10% de sacarosa, 0.10% de éter de celulosa, y 40.01% de agua y se someten a medidas de viscosidad dinámica utilizando un aditamento de tazón y placa a una temperatura de 20°C a 80°C en un rango de elevación de 1°C/minuto (ver la figura 5). Se preparó una pasta utilizando CELLOSIZE HEC QP-100MH (ejemplo E, comparativo) y se preparó otra pasta utilizando un éter de celulosa no iónico de la presente invención (ejemplo 17). Los dos polímeros tuvieron pesos moleculares similares: 1.52 x 106 para el ejemplo 17 y aproximadamente 1.6 x 106 para el ejemplo E (el rango de peso molecular típico para CELLOSIZE HEC QP-100MH es de 1.59 a 1.70 x 106). Tal como se muestra en la figura 5, la viscosidad dinámica de la pasta preparada con un éter de celulosa no iónico de la presente invención, exhibió una mayor viscosidad en comparación con la pasta preparada utilizando CELLOSIZE HEC QP-100 H, y esta mayor viscosidad en la pasta de cemento engrosada con la HmHEC de la presente invención fue más pronunciada a temperaturas elevadas. Estos resultados muestran la retención mejorada de la viscosidad a temperaturas elevadas en éteres de celulosa no iónicos de la presente invención (ejemplo 17) en comparación con la HEC de peso molecular comparable.

El guar de hidroxipropilo es comúnmente utilizado para fracturado hidráulico de pozos de petróleo y gas natural. Las soluciones acuosas de guar de hidroxipropilo se hacen reaccionar con iones de metal polivalentes tal como titanio (IV) para formar un sistema reticulado dinámico con la capacidad de suspender partículas sólidas (llamadas apuntalante) y evita que se asienten. A. S. Chu y R. K. Prud'homme en la Publicación de J. Non-Newtonian Fluid Mechantes, 22, 207-218 (1987) reportó que en un experimento de reología oscilatoria con una frecuencia fija de 1 radian, una solución acuosa al 0.96% de guar de hidroxipropilo reticulada con 0.08% de acetilacetonato de titanio (TYZOR™ AA) produce un gel de polímero elástico con un módulo de almacenamiento de 31.5 Pa. Utilizando el reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 con una geometría Couette y una frecuencia fija de 0.5 Hertz (3.14 radians), en una tensión aplicada de 1 Pa, muchas de las soluciones acuosas al 1% de los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención tienen un valor de módulo de almacenamiento comparable de entre 25 y 35 Pa (ver tabla 3) a una temperatura de 25°C, con algunos de estos éteres de celulosa no iónicos de la presente invención exhibiendo módulos de almacenamiento con valor sustancialmente mayor (41 a 77 Pa). Los valores superiores para los módulos de almacenamiento se traducen en fluidos más elásticos con mayor capacidad de suspensión, lo cual es altamente deseado en fracturado hidráulico. Además, estos polímeros no requieren modificación mediante el agente de reticulación metálico, simplificando de esta forma la formulación, y minimizando el impacto ambiental. Por estas razones, los éteres de celulosa no iónicos de la presente invención que retienen su viscosidad en solución a temperaturas elevadas, son un engrosador soluble en agua preferido en fracturado hidráulico con respecto a los polímeros normalmente utilizados, tales como hidroxietilcelulosa y guar de hidroxipropilo.

La presente invención se ilustra en forma adicional a través de los siguientes ejemplos, los cuales no serán construidos para limitar el alcance de la misma. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes y partes son en peso. Ejemplos 1 a 50 y A-K Medida de viscosidad dinámica retenida %? an/?Fi. módulo de almacenamiento en 25°C y módulo de almacenamiento retenido % G ' « n / ? s : Se utilizó un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000 adaptado con un tazón una geometría de bob (Couette), para medir la viscosidad de solución de diversas soluciones de polímero a temperaturas elevadas. La temperatura se elevó de 25.0°C a 100.0°C en un rango de 2.0°C/minuto, con la frecuencia fijada de 0.5 Hz y la tensión aplicada fijada de 0.1809 Pa (10 µ?-m). El almacenamiento y el módulo de pérdida y el ángulo de fase de las soluciones acuosas al 1% de los éteres de celulosa seleccionados medidos mediante el reómetro, se registraron como una función de la temperatura. Para evaluar los datos, se calcularon las viscosidades de la solución dinámica (?') a una temperatura de 25°C y 80°C, dividiendo el módulo de pérdida entre la frecuencia (?' = G''/?, en donde ? = p radians/segundo). Se obtiene el porcentaje de viscosidad dinámica retenida a una temperatura de 80°C (%n,8o/25), dividiendo la viscosidad de solución dinámica a una temperatura de 80°C entre la viscosidad de la solución dinámica a una temperatura de 25°C, y expresando el resultado como un porcentaje.

Medida de peso molecular mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC): Fase móvil El eluyente consiste en azida de sodio al 0.05% (NaN3) y ß-ciclodextrina al (ß-CD, comprado en Sigma-Aldrich) disueltos en agua desionizada (DI). Todas las composiciones de eluyente se prepararon disolviendo NaN3 y ß-CD en agua DI, que había sido filtrada a través de un cartucho de nylon de 0.2 pm. La fase móvil se filtró a través de una membrana de nylon de 0.2 pm antes de utilizarse.

Preparación de la Muestra Se prepararon soluciones de muestra en la fase móvil para minimizar la interferencia procedente de cualquier pico de sal. La concentración de la muestra objetivo fue de aproximadamente 0.3 mg/ml con el objeto de que fuera lo suficiente baja C*, la concentración de traslape de cadena de polímero intermolecular. Las soluciones se agitaron suavemente en un agitador de lecho plano durante 2 a 3 horas para disolver las muestras, y posteriormente se almacenaron durante la noche en un refrigerador ajustado a una temperatura de 4°C para la hidratación y disolución completa. El segundo día, las soluciones se agitaron nuevamente durante 1 a 2 horas. Todas las soluciones se filtraron a través de un filtro de jeringa de nylon de 0.45 µ?? antes de la inyección.

Equipo SEC Bomba: Waters 2690 ajustada en un rango de flujo de 0.5 ml/min y equipada con un filtro que consiste en dos capas de membrana de nylon de 0.2 µ?? instaladas en la corriente ascendente de la válvula de inyección.

Inyección: Waters 2690 programada para inyectar 100 microlitros de solución.

Columnas: Dos columnas TSK-GEL GMPW (7.5mm ID x 30 cm, partículas 17µ?t?, poros nominales 100Á a 1000Á) se operaron a una temperatura de 30°C.

Detector: Un detector A Waters DRI 2410, fue operado a una temperatura de 30°C.

Calibración Se determinó la calibración SEC convencional utilizando 11 estándares estrechos PEO (se compraron los estándares PEO de peso molecular estrecho, lineal en TOSOH, Montgomeryville, Pennsylvania). La curva de calibración se adaptó a un polinomio de primer orden en el rango de 879 kg/mol a 1.47 kg/mol.

Software Los datos se adquirieron y se redujeron utilizando el software Cirrus SEC versión 2.0.

Medida de concentración de asociación crítica (CAC) mediante dispersión de luz: Preparación de la Muestra Para preparar la solución de reserva, se dispersaron 20 a 80 mg de polvo de polímero (dependiendo de la viscosidad de solución del polímero) en 20 mL de agua desionizada y la mezcla se agitó durante 4 horas. La solución de reserva se mantuvo a temperatura ambiente durante la noche para asegurar la disolución e hidratación total. Se purificó agua desionizada utilizando el sistema de agua Milli-Q® (Millipore Company).

Para preparar las soluciones de polímero para una determinación de la concentración de asociación crítica (CAC), se diluyó la mitad (10 mL) de la solución de reserva agregando agua desionizada (10 mL). Se elaboraron diluciones subsecuentes en la misma forma hasta que se alcanzó una concentración de aproximadamente 0.5 ppm. Este procedimiento produce 12 a 14 soluciones de cada material de polímero, dependiendo de la concentración del polímero de partida.

Instrumentación de dispersión de luz Se utilizó el sistema de goniómetro BI-200SM de Brookhaven para la medida de concentración de asociación crítica (CAC). El sistema está equipado con un correlacionador Bl-CrossCor y un láser de Argón Lexel 95 en una longitud de onda de 488 nm.

Medidas Todas las medidas de dispersión de luz se realizaron a una temperatura de 25°C en un ángulo de 90 grados. Se registró la intensidad de la luz dispersada en intervalos promedio de 3 minutos con aproximadamente 100 puntos de datos. Se determinó la desviación estándar (SD) a partir de estos 100 puntos de datos y se reportó como error en la medida CAC.

Medida CAC Se trazó el logaritmo de la intensidad como una función del logaritmo de la concentración de polímero (por ejemplo, ver la figura 6, la cual es el trazo que corresponde al Ejemplo 41 en las Tablas 1 y 2). Se puede apreciar mediante inspección, que el trazo comprende dos porciones lineales, una con una pendiente más pronunciada (superior derecha) y una con una pendiente menos profunda (izquierda inferior). Los puntos de datos en las dos porciones se adaptan independientemente con regresiones lineales, y la CAC es la concentración en el punto de intersección de las dos regresiones (el punto de cruce).

Producción de Éteres de Celulosa no Iónicos Ejemplo 10. Preparación de HmHEC a partir de CELLOSIZE HEC Se adaptó un caldero de resina de 500 mi con una paleta de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una tapa de suero de hule, y un condensador de reflujo conectado a un generador de burbujas de aceite mineral. El caldero de resina se cargó con 33.28 g (contenido 30.00 g) de CELLOSIZE® HEC QP-30,000H, 173 g de alcohol isopropílico, y 27 g de agua destilada. CELLOSIZE® HEC QP-30000H es una hidroxietil celulosa comercialmente disponible de The Dow Chemical Company. Mientras se agitó la mezcla, se purgó el caldero de resina con nitrógeno durante una hora para eliminar cualquier oxígeno que hubiera ingresado en el sistema. Mientras se agitó bajo nitrógeno, se agregaron en forma de gotas 4.00 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 50% durante cinco minutos utilizando una jeringa. Posteriormente la mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos bajo nitrógeno.

Se agregó mediante jeringa a la mezcla bajo nitrógeno una solución de 4.00 g de 1 -bromohexadecano en 10 ml_ de alcohol isopropílico (0.11 moles de 1 -bromohexadecano por mol de HEC). Posteriormente se aplicó calor utilizando un manto de calentamiento, y la mezcla agitada se calentó a reflujo durante 4.5 horas bajo nitrógeno. Posteriormente la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se neutralizó agregando 5.00 g de ácido acético glacial y agitando durante 10 mi iutos. El polímero se recuperó mediante filtración al vacío y se lavó en un mezclador Waring: cinco veces con 250 ml_ de 4:1 (por volumen) de acetona/agua y dos veces con 250. mL de acetona pura. El polímero fue tratado con glioxal agregando 0.40 g de glioxal acuoso al 40% y 0.25 g de ácido acético glacial para el último disecado de acetona. El polímero se secó in vacuo a una temperatura de 50°C durante la noche, produciendo 30.63 g de un polvo color crema con un contenido de volátiles de 1.03% y un contenido de ceniza (como acetato de sodio) de 1.66%. La viscosidad acuosa al 1% del polímero HmHEC (corregida para ceniza y volátiles) se midió a una temperatura de 25.0°C y se encontró de 6480 mPa-seg (Brookfield LVT, 30 rpm, eje #4). La MS del óxido de etileno (EO MS) se encontró de 1.97, y la DS de hexadecilo se encontró de 0.0090 mediante análisis de Zeisel.

Se prepararon los Ejemplos 8 a 9, 11 a 13, y 46 a 48 tal como se describe para el Ejemplo 10, pero con los grados comercialmente disponibles de CELLOSIZE® HEC como material de partida de hidroxietil celulosa, y los reactivos que contienen hidrófobo descritos en la Tabla 1.

Ejemplo 22. Preparación de HmHEC a partir de celulosa Se cargó un reactor de presión Cerneo™ de vidrio, de tres pintas con 31.90 g de pulpa de madera Borregaard™ UHV-17 de corte simple (contenido 30.00 g), 350.4 g de alcohol isopropílico y 54.6 g de agua destilada. La mezcla se agitó durante una hora mientras se purgó el espacio superior del reactor con nitrógeno en un rango de 500 mL/min para eliminar cualquier oxígeno que hubiera entrado. El reactor se adaptó con un condensador de agua hielo para evitar las pérdidas de evaporación del diluyente durante la purga de nitrógeno. La temperatura de la pasta se ajustó a 32°C utilizando un baño de agua.

Después de purgar durante una hora, se agregaron 46.4 g de una solución de hidróxido de sodio acuoso al 22% (en peso) (1.38 moles de hidróxido de sodio por unidad de anhidroglucosa) a la pasta mediante jeringa, y la temperatura de la pasta incrementó de 32°C a 35°C. La pasta se agitó durante una hora a una temperatura de 35°C, mientras se continuó con la purga con nitrógeno en el espacio superior. Se agregó al reactor una carga de óxido dé etileno destilado en forma fresca (42.0 g, 5.15 moles de óxido de etileno por unidad de anhidroglucosa), y con agitación continua se selló el reactor. La pasta se calentó con un baño de agua a una temperatura de 75°C, y la reacción se continuó a una temperatura de 75°C durante 1 hora. Después de un total de 1 hora a una temperatura de 75°C, se ajustó la concentración de hidróxido de sodio de la mezcla de reacción a 0.42 moles de hidróxido de sodio por mol de celulosa, agregando 10.66 g de ácido acético glacial a la pasta de reacción mediante jeringa. La pasta se agitó durante 5 minutos, posteriormente se agregaron 10.25 g de 1 -bromohexadecano al reactor mediante jeringa (0.18 moles de 1 -bromohexadecano por unidad de anhidroglucosa). Se tomaron en la jeringa 10 mL de alcohol isopropílico purgado con nitrógeno, y se agregaron al reactor a través de la puerta de inyección para enjuagar la puerta y la jeringa del hidrófobo residual. Posteriormente la pasta se calentó a una temperatura de 75°C a 85°C y se mantuvo a una temperatura de 85°C durante tres horas.

La pasta se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron mediante jeringa 5.50 g de ácido acético glacial. Después de agitar durante 15 minutos, el polímero se recolectó mediante filtración al vacío a través de un embudo Buchner de metal fritado. El polímero se lavó en un mezclador Waring cinco veces con 500 mL de 5:1 (por volumen) de acetona/agua, y dos veces con 500 mL de acetona pura. Se agregaron 1.50 g de glioxal al 40% y 1.00 g de ácido acético glacial al segundo lavado de disecado de acetona para tratar con glioxal la HmHEC. El polímero se secó in vacuo a una temperatura de 50°C durante la noche, para producir 51.04 g de un sólido color crema. El contenido de volátiles se encontró del 2.2%, el contenido de ceniza (como acetato de sodio) se encontró del 6.3%, y la EO MS se calculó para ser de 2.06 en ganancia de masa. La viscosidad de la solución al 1% del polímero (corregida para ceniza y volátiles) se encontró del 8400 mPa-seg (Brookfield LVT, eje #4, 30 rpm). La MS de óxido de etileno (EO MS) se encontró de 2.02, y la DS de hexadecilo se encontró de 0.0077 mediante análisis de Zeisel.

En la Tabla 1, D/C es la proporción en peso del diluyente al material de partida celulósico. A/C es la proporción molar de álcali (hidróxido de sodio) a la unidad de anhidroglucosa en el material de partida celulósico: A/C 1 se refiere a la carga cáustica durante el paso de etoxilación y A/C 2 se refiere a la carga cáustica ajustada durante el paso de alquilación de hidrófobo. Se agregó el hidróxido de sodio como una solución al 22% (en peso) excepto cuando se indica. La proporción EO/C es la proporción molar de óxido de etileno al material de partida celulósico. H/C es la proporción molar del reactive de hidrófobo al material de partida celulósico.

En la Tabla 2, la EO MS es la substitución molar de óxido de etileno y la DS de hidrófobo, es el grado de substitución de hidrófobo determinado a través del método de Zeisel (o espectrofotometría en el caso de éter dodecil fenil glicidílico). La viscosidad de Brookfield se midió utilizando un instrumento LVT Brookfield, y un eje #3 o #4, dependiendo de la viscosidad de la solución, en 30 rpm y a una temperatura de 25.0°C. La concentración del polímero acuoso para estas medidas de viscosidad es del 1%, excepto en donde se indica. La velocidad de la solución se reporta en centipoise (mPa-seg). MW es el peso molecular promedio en peso del polímero medido a través del método SEC descrito anteriormente. Se determinó la viscosidad de solución dinámica (en mPa-seg) a una temperatura de 25°C y 80°C, utilizando un reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000, tal como se describió anteriormente.

En la Tabla 3, se midió el módulo de almacenamiento a una temperatura de 25°C y 80°C utilizando el reómetro oscilatorio TA Instruments AR-2000, tal como se describió anteriormente.

En la Tabla 4, se midió el porcentaje de viscosidad dinámica retenida a una temperatura de 80°C, tal como se describió anteriormente, y estos datos son los mismos a los compilados en la Tabla 2. Se midieron como se indicó anteriormente las concentraciones de asociación crítica (reportadas en partes por millón o ppm).

Los Ejemplos 1 a 7, 14 a 21 y 23 a 41 se prepararon tal como se describe para el Ejemplo 10, pero con el material de partida de celulosa, el sistema de diluyente, los reactivos que contienen hidrófobo y las cantidades descritas en la Tabla 1. en en en Tabla 1. Síntesis de Éteres de Celulosa No Iónicos OI O en en en o n OI > en o en en * = no es un ejemplo de la invención Carga caustica = 22%, excepto donde se indica como 50%.

BHD = 1-bromohexadecano, BOD = 1-bromooctadecano, BTD = 1-bromotetradecano, DPGE = éter dodecil fenil glicidílico n o en en Tabla 2. Propiedades de los Éteres de Celulosa No Iónicos 5 en o en en > en o CJi a? * = no es un ejemplo de la invención NM: No medido Tabla 3. Módulos de Almacenamiento v Porcentaje de Módulos de Almacenamiento Retenido a una Temperatura de 80°C * = no es un ejemplo de la presente invención Tabla 4: Concentración de Asociación Crítica de Polímeros HmHEC Seleccionados * - no es un ejemplo de la presente invención

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un éter de celulosa no iónico que tiene grupos hidroxietilo y que es substituido en forma adicional con uno o más substituyentes hidrofóbicos, en donde el éter de celulosa tiene al menos una de las propiedades a), b) o c): a) una viscosidad dinámica retenida, %?ß?/25. de al menos el 30%, en donde %?ß? 25 = [viscosidad de solución dinámica en 80°C/viscosidad de solución dinámica en 25°C] x 100, la viscosidad de solución dinámica en 25°C y 80°C es una medida como una solución acuosa al 1%; b) un módulo de almacenamiento de al menos 15 Paséales en 25°C y un módulo de almacenamiento retenido, %G 8?/25? de al menos el 12 %, en donde %G'ao/25 - [módulo de almacenamiento en 80°C/módulo de almacenamiento en 25°C] x 100, el módulo de almacenamiento en 25°C y 80°C siendo medido como una solución acuosa al 1%; c) una concentración de asociación crítica menor a 15 ppm tal como se mide mediante dispersión de luz.

2. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 1,000,000 y al menos una de las propiedades a), b) y c).

3. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en la reivindicación 2, caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 1,300,000.

4. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una viscosidad de Brookfield de al menos aproximadamente 5000 mPa-seg, medida como una solución acuosa al 1% en 30 rpm, eje #4 en 25°C y al menos una de las propiedades a), b) y c).

5. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en la reivindicación 4, caracterizado porque tiene una viscosidad de Brookfield de al menos 6000 mPa-seg, medida como una solución acuosa al 1% en 30 rpm, eje #4 en 25°C.

6. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una viscosidad dinámica retenida %?ß?/25 de al menos el 30 %.

7. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en la reivindicación 6, caracterizado porque tiene una viscosidad dinámica retenida %?8?/25 de al menos el 35 %.

8. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene un módulo de almacenamiento de al menos 15 Paséales a una temperatura de 25°C y un módulo de almacenamiento retenido %G'80/25 de al menos el 12 %.

9. El éter de celulosa no iónico tal como se describe? en la reivindicación 8, caracterizado porque tiene un módulo de almacenamiento de al menos 21 Paséales a una temperatura de 25°C.

10. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque tiene un módulo de almacenamiento retenido %G'8o/25 de al menos el 15 %.

11. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una concentración de asociación crítica menor a 15 ppm tal como se mide mediante dispersión de luz.

12. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque tiene una substitución molar de hidroxietilo de 1.5 a 3.5, y es substituido en forma adicional con uno o más substituyentes hidrofóbicos.

13. El éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el uno o más substituyentes hidrofóbicos son grupos hidrocarburo ramificados o lineales, saturados o insaturados, acíclicos o cíclicos que tienen al menos 8 átomos de carbono, y el nivel de substitución promedio con el uno o más substituyentes hidrofóbicos es de 0.0003 a 0.0200 moles por mol de unidad de anhidroglucosa.

14. Un método para producir el éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, caracterizado porque comprende el paso de hacer reaccionar la celulosa de hidroxietilo con un hidróxido de metal álcali en una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.2 a 1.5, y posteriormente con un reactivo que contiene hidrófobo.

15. Un método para producir el éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, caracterizado porque comprende los pasos de: a) hacer reaccionar la celulosa con un hidróxido de metal álcali en una proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.2 a 2.0 para preparar celulosa álcali; y b) alquilar la celulosa álcali con óxido de etileno; y c) hacer reaccionar con un reactivo que contiene hidrófobo después de ajustar la proporción molar de hidróxido de metal álcali a celulosa de 0.1 a 1.0.

16. El método tal como se describe en la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque la reacción con un agente de alquilación, y el reactivo que contiene hidrófobo, se lleva a cabo en un alcohol isopropílico acuoso.

17. Una composición que comprende el éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13.

18. Un método caracterizado porque comprende: proporcionar un fluido que comprende un éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las rei indicaciones de la 1 a la 13, y utilizar el fluido en una aplicación elegida del grupo que consiste en: una formulación cementosa, una aplicación cerámica, una aplicación de fluido de corte y operación con metal, una aplicación de pozo geotérmico o campo de perforación de crudo que no implica un fluido de perforación, un fluido de acondicionamiento, o un fluido de termino, o una aplicación de pozo que implica un fluido de perforación, un fluido acondicionamiento, o un fluido de termino que se lleva a cabo a una temperatura menor a 200° F (93.33 °C) y a una presión menor a 5,000 psi.

19. El método tal como se describe en la reivindicación 18, caracterizado porque el fluido se utiliza en depósitos de cementación o fracturado hidráulico en recuperación de petróleo o gas natural, en recuperación de aceite incrementada, en bombeo o fundición de concreto, en cemento de auto-nivelación, péneles de concreto extruidos, pavimentación o recuperación de caminos de espesor total, en cerámicas como un aditivo de resistencia verde, o en un fluido de corte y operación con metal.

20. El uso del éter de celulosa no iónico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 13, para modificar la viscosidad de los fluidos para utilizarse en una formulación cementosa, una aplicación cerámica, una aplicación de fluido de corte y operación con metal, una aplicación de pozo geotérmico o campo de perforación de crudo que no implica un fluido de perforación, un fluido de acondicionamiento, o un fluido de termino, o una aplicación de pozo que implica un fluido de perforación, un fluido de acondicionamiento, o un fluido de termino que se lleva a cabo a una temperatura menor a 200 grados F (93.33 °C) y a una presión menor a 5,000 psi.