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CN117069912B - 一种抗菌医用高分子材料的制备方法 - Google Patents

一种抗菌医用高分子材料的制备方法 Download PDF

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CN117069912B CN202311033177.7A CN202311033177A CN117069912B CN 117069912 B CN117069912 B CN 117069912B CN 202311033177 A CN202311033177 A CN 202311033177A CN 117069912 B CN117069912 B CN 117069912B
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Abstract

本发明涉及一种抗菌医用高分子材料的制备方法，属于抗菌材料技术领域。该高分子材料由异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、硅基抗菌单体和1,4‑丁二醇缩聚而成；其中，硅基抗菌单体参与聚氨酯缩聚后，向聚合物的主链上引入具有烷基长链的季铵结构，赋予聚合物良好的抗菌功效，相较于外加抗菌剂或者涂层抗菌材料，抗菌成分不易迁移脱落，具有更高的安全性和长效抗菌性；引入的有机硅链改性，制得的材料具有良好柔软度和保型能力，且表面浸润性，适用于医疗导管。

Description

一种抗菌医用高分子材料的制备方法
技术领域
本发明抗菌材料技术领域，具体地，涉及一种抗菌医用高分子材料的制备方法。
背景技术
医用导管是连接人体内外的通路，可实现对疾患处给药、引流、清洗等医疗手段，其用量占据医疗器械的40％以上，但每年因介入导管造成机体感染的案例也不在少数，其安全性直接影响治疗成果。
目前应用于医用导管以聚氨酯和硅胶材质为主，其中，聚氨酯导管耐受性好，力学性能稳定，医疗安全性高，但其表面浸润性差，在导管的介入和撤出过程中刺痛性强，仅能用于短期检测，应用局限性高；硅胶导管柔软，生物相容性高，表面易浸润，但其保型能力差，易发生形变，导致介质输送障碍，需要定时监测维护，加大医护工作强度。此外，该类外介入高分子材料本身不具有免疫功能，其表面黏附病菌后无法及时被机体识别清理，进而造成病菌滋生，导致医疗感染。如粪便引流管和导尿管，引出的排泄物中含有大量的病菌，且管材一般需要长时间介入，如不能及时清洁处理，极易造成感染；根据现有公开技术报道，目前的技术手段主要是通过外加抗菌剂，赋予导管材料一定的抗菌性，减轻感染风险，抗菌剂的掺杂方法主要包括共混引入和涂层引入两种，无论哪种方式，都无法避免抗菌剂脱落导致的对机体危害问题和抗菌效果恶化问题；因此，本申请基于医疗导管应用背景，开发具有抗菌效果的高分子材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种抗菌医用高分子材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗菌医用高分子材料，包括如下原料：
异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、硅基抗菌单体和1,4-丁二醇；
硅基抗菌单体由以下方法制备：
步骤A1：将1-氯己烷、三乙胺和苯混匀，通入氮气保护，升温至65-75℃，施加120-180rpm机械搅拌，间断加入二烯丙基胺，控制总加入反应时间为3-4h，反应结束减压旋蒸脱除苯和过量的1-氯己烷，对旋蒸底物水洗、干燥，得到叔胺化基体；
进一步地，二烯丙基胺、1-氯己烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.14-0.18mol：6-8mL：35-45mL，1-氯己烷和二烯丙基胺中的仲胺结构取代反应，引入烷基长链，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环混匀，通入氮气保护，预升温至80℃，通入氯甲烷增压至4-5bar，之后继续升温至95-105℃，回流反应2-2.5h，反应结束减压抽除过量氯甲烷，保持真空下旋蒸脱除二氧六环，得到季铵化基体；
进一步地，叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环的用量比为0.1mol：5-8mg：0.15-0.2g：50-60mL，氯甲烷与叔胺化基体中的叔胺结构进行季铵化反应，具体反应过程可表示如下：
步骤A3：将季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺混匀，通入氮气保护，升温至80-90℃，施加240-360rpm机械搅拌，辅以300-400W/m2紫外辐照，反应1.2-1.6h，反应结束反复加入去离子水减压旋蒸，脱除二甲基乙酰胺，得到改性单体；
进一步地，季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：10-15mg：85-100mL，硫代乙醇酸和季铵化基体点击反应，引入端羧基修饰，具体反应过程可表示如下：
步骤A4：将改性单体、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷、氯化亚砜和二甲基甲酰胺混匀，升温至70-80℃，施加120-180rpm机械搅拌，加入分子筛干燥剂，恒温回流反应1.6-2.2h，反应结束过滤，滤液减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜，再对旋蒸底物水洗分液，脱除二甲基甲酰胺，得到硅基抗菌单体；
进一步地，改性单体、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷的羧基与氨基摩尔比为1：1.15-1.2，胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷数均分子量为1000，改性单体与胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷酰胺化反应，形成含硅链的嵌段低聚物，具体反应过程可表示如下：
一种抗菌医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将异氟尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇在氮气保护下混匀，升温至85-100℃，施加80-100rpm机械搅拌，缓慢加入硅基抗菌单体，控制总加入反应时间为2.4-2.8h，出料检测异氰酸酯基含量，得到预聚料；
步骤S2：将预聚料和1,4-丁二醇投加到真空釜内混合，保持真空度为1kPa以下，升温至120-130℃，施加55-70rpm搅拌，反应1.5-2h，反应结束挤出造粒，得到抗菌医用高分子材料。
进一步地，异氟尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基、聚醚二元醇的羟基和硅基抗菌单体的氨基的摩尔比为1：0.68-0.75:0.1-0.17。
进一步地，预聚料的异氰酸酯基和1,4-丁二醇的羟基的摩尔比为1：1。
本发明的有益效果：
本发明通过自主研制的硅基抗菌单体参与聚氨酯的嵌段共聚，获得具有稳定抗菌作用的高分子材料，该硅基抗菌单体以1-氯己烷和二烯丙基胺取代反应，制成具有烷基长链的叔胺化基体，再与氯甲烷在高温高压下进行季铵化反应，之后由硫代乙醇酸和季铵化基体点击反应，引入端羧基修饰，最后与稍过量的胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷共聚，形成含硅链和端氨基的嵌段低聚物，其参与聚氨酯缩聚后，向聚合物的主链上引入具有烷基长链的季铵结构，赋予聚合物良好的抗菌功效，相较于外加抗菌剂或者涂层抗菌材料，抗菌成分不易迁移脱落，具有更高的安全性和长效抗菌性，且硅基抗菌单体结构中的硫氮氧结构可与金属离子形成多位点螯合，在与银系、锌系等金属基抗菌剂复配应用领域具有深远的应用前景；硅基抗菌单体向聚氨酯聚合链中引入有机硅链，相较于聚氨酯类材料，具有更高的柔韧性，相较于硅胶材料又具有良好的保型能力，特别应用在管材中，不易形变，保持稳定的引流作用；另外，季铵化结构和聚合链中酰胺结构均具有良好的亲水性，使得材料与水具有较低的接触角，更易被浸润，比纯硅胶管更易进行插管操作。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备抗菌医用高分子材料，具体实施过程如下：
1)制备硅基抗菌单体
1.1、取1-氯己烷、三乙胺和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至75℃，施加180rpm机械搅拌，再取二烯丙基胺等量分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制二烯丙基胺的加入反应时间为3h，反应中，二烯丙基胺、1-氯己烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.18mol：8mL：45mL，反应结束减压旋蒸脱除苯和过量的1-氯己烷，对旋蒸底物水洗并去除水相、干燥，制得叔胺化基体。
1.2、取叔胺化基体、阻聚剂(实施例中均采用ZM-701型阻聚剂)、碳酸钠和二氧六环投料混匀，通入氮气保护，预升温至80℃，通入氯甲烷增压至5bar，之后继续升温至105℃，回流反应2h，反应中，叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环的用量比为0.1mol：8mg：0.2g：60mL，反应结束减压抽除过量氯甲烷，保持真空下旋蒸脱除二氧六环，制得季铵化基体。
1.3、取季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至90℃，施加360rpm机械搅拌，辅以400W/m2紫外辐照，反应1.2h，反应中，季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：15mg：100mL，反应结束分四次加入底物1.6倍质量的去离子水减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，制得改性单体。
1.4、取改性单体和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷(实施例中均采用数均分子量为1000的产品，由北京华威锐科化工有限公司提供)，按照羧基与氨基摩尔比为1：1.2配料，加入两者质量0.8倍的氯化亚砜和0.2倍的二甲基甲酰胺混匀，升温至80℃，施加180rpm机械搅拌，加入混合液质量1％的分子筛干燥剂(实施例中均采用巩义市腾龙水处理材料有限公司提供的沸石型分子筛)，恒温回流反应1.6h，反应结束过滤去除分子筛干燥剂，对滤液减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜，再对旋蒸底物水洗分液，脱除二甲基甲酰胺，制得硅基抗菌单体。
2)制备抗菌医用高分子材料
2.1、取异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(实施例中均采用PPG-200)和硅基抗菌单体，按照异氰酸酯基、羟基和氨基的摩尔比为1：0.75：0.1，先将异氟尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇在氮气保护下混匀，升温至100℃，施加100rpm机械搅拌，在1h内缓慢加入硅基抗菌单体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.4h，出料检测异氰酸酯基含量，制得预聚料；
2.2、取预聚料，按照羟基和预聚料中异氰酸酯基等摩尔量加入1,4-丁二醇，抽真空直至1kPa以下，恒压混合，之后升温至130℃，施加70rpm搅拌，反应1.5h，反应结束挤出造粒，得到抗菌医用高分子材料。
实施例2
本实施例制备抗菌医用高分子材料，具体实施过程如下：
1)制备硅基抗菌单体
1.1、取1-氯己烷、三乙胺和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至65℃，施加120rpm机械搅拌，再取二烯丙基胺等量分为三份，间断40min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制二烯丙基胺的加入反应时间为4h，反应中，二烯丙基胺、1-氯己烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.14mol：6mL：35mL，反应结束减压旋蒸脱除苯和过量的1-氯己烷，对旋蒸底物水洗并去除水相、干燥，制得叔胺化基体。
1.2、取叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环投料混匀，通入氮气保护，预升温至80℃，通入氯甲烷增压至4bar，之后继续升温至95℃，回流反应2.5h，反应中，叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环的用量比为0.1mol：5mg：0.15g：50mL，反应结束减压抽除过量氯甲烷，保持真空下旋蒸脱除二氧六环，制得季铵化基体。
1.3、取季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至80℃，施加240rpm机械搅拌，辅以300W/m2紫外辐照，反应1.6h，反应中，季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：10mg：85mL，反应结束分三次加入底物1.2倍质量的去离子水减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，制得改性单体。
1.4、取改性单体和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷按照羧基与氨基摩尔比为1：1.15配料，加入两者质量0.8倍的氯化亚砜和0.2倍的二甲基甲酰胺混匀，升温至70℃，施加120rpm机械搅拌，加入混合液质量1％的分子筛干燥剂，恒温回流反应2.2h，反应结束过滤去除分子筛干燥剂，对滤液减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜，再对旋蒸底物水洗分液，脱除二甲基甲酰胺，制得硅基抗菌单体。
2)制备抗菌医用高分子材料
2.1、取异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇和硅基抗菌单体，按照异氰酸酯基、羟基和氨基的摩尔比为1：0.68：0.17，先将异氟尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇在氮气保护下混匀，升温至85℃，施加80rpm机械搅拌，在1.5h内缓慢加入硅基抗菌单体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.8h，出料检测异氰酸酯基含量，制得预聚料；
2.2、取预聚料，按照羟基和预聚料中异氰酸酯基等摩尔量加入1,4-丁二醇，抽真空直至1kPa以下，恒压混合，之后升温至120℃，施加55rpm搅拌，反应2h，反应结束挤出造粒，得到抗菌医用高分子材料。
实施例3
本实施例制备抗菌医用高分子材料，具体实施过程如下：
1)制备硅基抗菌单体
1.1、取1-氯己烷、三乙胺和苯投料混匀，通入氮气保护，升温至72℃，施加180rpm机械搅拌，再取二烯丙基胺等量分为三份，间断40min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制二烯丙基胺的加入反应时间为3.6h，反应中，二烯丙基胺、1-氯己烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.15mol：7mL：45mL，反应结束减压旋蒸脱除苯和过量的1-氯己烷，对旋蒸底物水洗并去除水相、干燥，制得叔胺化基体。
1.2、取叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环投料混匀，通入氮气保护，预升温至80℃，通入氯甲烷增压至4bar，之后继续升温至100℃，回流反应2.2h，反应中，叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环的用量比为0.1mol：6mg：0.18g：55mL，反应结束减压抽除过量氯甲烷，保持真空下旋蒸脱除二氧六环，制得季铵化基体。
1.3、取季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺投料混匀，通入氮气保护，升温至85℃，施加300rpm机械搅拌，辅以340W/m2紫外辐照，反应1.5h，反应中，季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：12mg：95mL，反应结束分三次加入底物1.5倍质量的去离子水减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，制得改性单体。
1.4、取改性单体和胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷按照羧基与氨基摩尔比为1：1.18配料，加入两者质量0.8倍的氯化亚砜和0.2倍的二甲基甲酰胺混匀，升温至75℃，施加180rpm机械搅拌，加入混合液质量1％的分子筛干燥剂，恒温回流反应2h，反应结束过滤去除分子筛干燥剂，对滤液减压旋蒸脱除过量的氯化亚砜，再对旋蒸底物水洗分液，脱除二甲基甲酰胺，制得硅基抗菌单体。
2)制备抗菌医用高分子材料
2.1、取异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇和硅基抗菌单体，按照异氰酸酯基、羟基和氨基的摩尔比为1：0.72：0.13，先将异氟尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇在氮气保护下混匀，升温至95℃，施加100rpm机械搅拌，在1.2h内缓慢加入硅基抗菌单体，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.6h，出料检测异氰酸酯基含量，制得预聚料；
2.2、取预聚料，按照羟基和预聚料中异氰酸酯基等摩尔量加入1,4-丁二醇，抽真空直至1kPa以下，恒压混合，之后升温至120℃，施加60rpm搅拌，反应1.8h，反应结束挤出造粒，得到抗菌医用高分子材料。
为了便于对材料的相关性能检测，将以上实施例制备的抗菌医用高分子材料置于平板硫化机中，参数设置为：预热温度120℃，成型温度150℃，压合压力0.8MPa，持压时间2min，冷却后得到样片；
对比例1
本对比例从市售一次性使用超滑抗菌导尿管(粤械注准20152660473)中裁切取样。
参照YY0325-2016标准以及《消毒技术规范》，采用抑菌环实验法检测以上产品，以金黄色葡萄球菌(ATCC25923)和大肠杆菌(ATCC25922)为测试菌种，培养箱温度为40℃，湿度为60％，培养周期为1d、2d、3d和5d，具体测试数据如表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
1d抑菌环直径/mm 21.2 26.7 25.3 24.9
2d抑菌环直径/mm 22.6 26.1 24.3 23.5
3d抑菌环直径/mm 19.3 21.5 23.0 17.4
5d抑菌环直径/mm 17.9 20.7 21.3 15.8
由表1数据可知，实施例制备的材料与现有抗菌材料具有良好的抗菌抑菌效果，可满足短期抗菌需求。
为验证以上产品的抗菌耐久性，取以上试样进行重复漂洗，具体方法为：将试样置于质量分数为5％的氯化钠溶液中浸泡6h，再置于质量分数为75％的医用酒精中漂洗1h，重复20次，再次进行抑菌环实验，测试周期为1d，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，经过漂洗后，对比例的抑菌环显著下降，抗菌效果剧烈恶化，仅使用一次性或短期使用，实施例制备的产品经20次漂洗后，抑菌环仅有小幅下降，根据护理规范，至少可维持一周使用。
为检测本发明制备的产品应用于医用管材的使用体验，采用JC-2000A型接触角测量仪，通过液滴法进行表面接触角测试；采用MXD-02型摩擦系数仪对表面摩擦性能测定；具体测试数据如表3所示：
表3
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
接触角/° 61.4 53.2 56.0 52.6
动摩擦力/N 1.358 1.054 1.179 1.216
由表3数据可知，实施例制备材料的接触远低于90°，动摩擦力与对比例相近，具有良好的润滑性，相较于硅胶导管，更便于插管操作。
为验证本发明制备的产品的保型能力，将试样裁剪为规格为50×10mm的长条形样条，将样条置于70℃烘箱中软化10min，再将样条缠绕在玻璃棒上使其形成临时形状，接下来放置在0℃冰水浴中2min固定临时形状，最后，将螺旋形状的样条置于40℃的水浴中静置12h，以样条恢复后的长度与原始长度比值测算回复率，具体测试数据如表4所示：
表4
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
回复率/％ 87.5 81.3 84.9 64.2
由表4数据可知，实施例制备材料的回复率达到80％以上，具有良好的保型能力，制成导管后，受到外界力作用下，更易于恢复保型，利于稳定导流。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种抗菌医用高分子材料，其特征在于，由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、硅基抗菌单体和1,4-丁二醇缩聚而成；
所述硅基抗菌单体由以下方法制备：
步骤A1：将1-氯己烷、三乙胺和苯混匀，通入氮气保护，升温至65-75℃，搅拌并间断加入二烯丙基胺，控制总加入反应时间为3-4h，反应结束减压旋蒸，对旋蒸底物水洗、干燥，得到叔胺化基体；
步骤A2：将叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环混匀，通入氮气保护，预升温至80℃，通入氯甲烷增压至4-5bar，之后继续升温至95-105℃，回流反应2-2.5h，反应结束减压旋蒸，得到季铵化基体；
步骤A3：将季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺混匀，通入氮气保护，升温至80-90℃，搅拌并辅以300-400W/m2紫外辐照，反应1.2-1.6h，反应结束反复加入去离子水减压旋蒸，得到改性单体；
步骤A4：将改性单体、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷、氯化亚砜和二甲基甲酰胺混匀，升温至70-80℃，搅拌并间断加入分子筛干燥剂，恒温回流反应1.6-2.2h，反应结束减压旋蒸，对旋蒸底物水洗分液，得到硅基抗菌单体。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌医用高分子材料，其特征在于，二烯丙基胺、1-氯己烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.14-0.18mol：6-8mL：35-45mL。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌医用高分子材料，其特征在于，叔胺化基体、阻聚剂、碳酸钠和二氧六环的用量比为0.1mol：5-8mg：0.15-0.2g：50-60mL。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌医用高分子材料，其特征在于，季铵化基体、硫代乙醇酸、二甲基苯基膦和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：10-15mg：85-100mL。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌医用高分子材料，其特征在于，改性单体、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷的羧基与氨基摩尔比为1：1.15-1.2，胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷数均分子量为1000。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌医用高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将异佛尔酮二异氰酸酯和聚醚二元醇在氮气保护下混匀，升温至85-100℃，施加80-100rpm机械搅拌，缓慢加入硅基抗菌单体，控制总加入反应时间为2.4-2.8h，出料检测异氰酸酯基含量，得到预聚料；
步骤S2：将预聚料和1,4-丁二醇投加到真空釜内混合，保持真空度为1kPa以下，升温至120-130℃，施加55-70rpm搅拌，反应1.5-2h，反应结束挤出造粒，得到抗菌医用高分子材料。
7.根据权利要求6所述的一种抗菌医用高分子材料的制备方法，其特征在于，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基、聚醚二元醇的羟基和硅基抗菌单体的氨基的摩尔比为1：0.68-0.75:0.1-0.17。
8.根据权利要求7所述的一种抗菌医用高分子材料的制备方法，其特征在于，预聚料的异氰酸酯基和1,4-丁二醇的羟基的摩尔比为1：1。
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