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CN117050256A - 一种聚合性组合物 - Google Patents

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CN117050256A CN202210483853.XA CN202210483853A CN117050256A CN 117050256 A CN117050256 A CN 117050256A CN 202210483853 A CN202210483853 A CN 202210483853A CN 117050256 A CN117050256 A CN 117050256A
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amine
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diisocyanate
polymer
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张建林
梁万根
曹飞羽
邹海良
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Yifeng New Material Co ltd
Huawei Technologies Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其特征在于所述聚合性组合物包含化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)，其中：化合物(a)是1个分子内具有2个及以上的环硫基团的化合物；化合物(b)是1个分子内具有2个及以上的硫醇基团的化合物；化合物(c)是1个分子内具有2个及以上的异氰酸酯基团的化合物；化合物(d)是具有式(1)结构的化合物，其中R1是含有或者不含有杂原子的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳基中的一种，o和p独立地选自大于0的正整数，每个m和每个n独立地选自0和大于0的正整数，每个X独立地选自巯基、羟基和氨基。本发明还提供由该聚合性组合物制得的聚合物和光学材料。

Description

一种聚合性组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可用于光学材料的聚合性组合物以及由此制得的光学材料。
背景技术
传统光学材料包括无机材料和有机高分子材料两大类。无机材料具有优异的机械性能(如高强度、高硬度、高刚性)、较高的折射率、较大的阿贝数和良好的透明性，且性能稳定，但加工成型较困难；聚合物光学材料则具有质轻、抗冲击、易加工成型、可染色、光学性质优异等特点，正逐渐取代无机光学材料，在精密透镜、光盘、光纤、建材、树脂镜片等材料上得到广泛的应用。折射率和阿贝数是光学材料的最基本性能，折射率决定了透镜超薄和低曲率，阿贝数决定了成像质量。而要保证折射率和阿贝数同时达到较高水平，根据Lorentz-Lorenz方程，聚合物树脂材料中的官能团组成决定其在最终的折射率和阿贝数，在单体中提升硫元素含量、降低高色散基团含量是可以保证高折射率的同时，阿贝数也具有较高的水平。表1示出了一些官能团的摩尔折射率和阿贝数水平。
表1一些官能团的摩尔折射率和阿贝数水平
基团或原子 摩尔折射度 阿贝数水平 基团或原子 摩尔折射度 阿贝数水平
甲基 5.64 ＞40 -C-O- 1.64 ＞40
亚甲基 4.64 ＞40 C＝O 4.53 /
苯 25.46 ＜30 -OH 1.52 ＞40
萘 43.00 ＜30 炔 1.73 /
C＝S 7.970 / 烯 2.89 /
-S- 7.92 30-40 F 0.89 /
-SH 8.84 30-40 Cl 6.04 /
-S-S- 8.11 30-40 Br 8.89 ＞30
-SO2- 9.63 30-50 I 13.90 ＞30
在现有高折射率(nD＞1.60)含硫聚合物光学材料中，发展较为成熟的两种材料类型为聚硫代氨基甲酸酯光学树脂、聚硫醚型光学树脂材料。
聚硫代氨基甲酸酯光学树脂以多官硫醇/多官异氰酸酯为聚合主原料，通过官能团等摩尔比反应制备高折射率聚合物。要实现较高的折射率(1.60以上)，需要引入芳环结构，以CN1043498A为例，使用m-亚甲基苯基二异氰酸酯、苄撑二异氰酸酯和1，2-双(2-巯基乙基硫)-3-巯基丙烷制备样品折射率为1.67，但阿贝数仅为32，原因为苯环等芳香结构虽具有高折射率，但色散较高，要获得高折射率、高阿贝数材料，应最大程度提高硫含量，降低芳环比例。
聚硫醚型光学树脂材料具有更高折射率和阿贝数，其聚合方式为环硫官能团开环自聚，聚合物可实现更高的折射率(＞1.68)和阿贝数(＞35)，显著优于聚硫代氨基甲酸酯光学树脂材料，但其存在玻璃化温度低等问题。以JP2016084381A为例：(1)通过采用双环硫化合物与脂肪族二硫醇聚合，产品折射率、阿贝数较高，玻璃化温度最高仅达到105℃；(2)为有效提升玻璃化温度，在不降低折射率的要求下，引入具有稠环结构的芴类硫醇，虽玻璃化温度得到快速提升，但阿贝数降低至35以下。这说明了在双环硫化合物基础上，要同时实现折射率＞1.68、阿贝数＞35、玻璃化温度＞120℃，需要通过引入具有非芳环结构、不降低折射率的高刚性化合物来实现，该类化合物的选择是一项较大难题。
此外，现有聚硫醚型光学树脂材料技术中，单体密度与固化后形成的聚合物密度之间具有较大的差异，因此在浇注成型时会有较大的体积收缩率。体积收缩过大，对于需精确控制形状的光学镜片领域来说是不利的。若使用一般性的固化剂进行预聚降低收缩率则带来了存储不稳定的问题，粘度随着时间增加而增加并最终固化，严重限制实际使用。
一般来说，折射率越高，成像时的像素点就越多，照片的质量就越好；阿贝数越高，不同颜色的光的色散就越低，照片的清晰度就越高。目前业界较为成熟的材料为高折射率低阿贝数的PC和低折射率高阿贝数的COC/COP材料，难以同时实现高折射率和高阿贝数，因此开发高折射率高阿贝数材料对于提升成像质量，提升摄像模组竞争力具有重要应用价值。
此处，“COC(即Cyclic olefin copolymer)”是指环烯烃共聚物，是使用茂金属催化剂将乙烯和降冰片烯(双环庚烯)共聚合而得的非结晶性透明树脂。“COP(即Cyclicolefin polymer)”是指环烯烃聚合物，可以理解为C5～C12环烯烃单体和/或二环烯烃单体(二聚物)的均聚或共聚物，该单体可带有支链，使得总数达到5至30个C。除环状单体外，共聚物一般地还包含C2～C10烯烃，分别地环状单体含量为2～ 95重量％(优选10～80％)，烯烃含量为5～98重量％(优选20～90％)。与透明度较低的传统聚烯烃相比，COC/COP具有高耐热性、高透明性，并且具有非结晶性和结晶性聚合物共同的性能优势，如吸水性、光学特征、生物相容性高、电气特征强等。由于COC/COP具有易成型的性能，可在大多数的高性能热成型设备上成型。
“PC(即Polycarbonate)”是指聚碳酸酯，聚碳酸酯一般以双酚类作为单体成分，发挥透明性、耐热性、机械强度等优越性，在电气-电子部件、汽车用部件、光学记录介质、透镜等光学领域等中作为所谓工程塑料而广泛应用。
因此，开发一种同时具有高折射率高阿贝数高耐热性并且体积收缩率可控的硫醚树脂材料体系仍然具有较高的技术挑战和难度。
为了解决上述技术问题，研究人员已进行了一些相关研究，但都未能很好地解决这一技术问题。与本发明相关的现有技术公开在以下出版物、专利和专利申请中。
CN101495531B提供一种环硫醚开环聚合制备热固型树脂的技术路线。以具有下图式所示的双官环硫醚单体为主要聚合单体，通过添加多官硫醇、异氰酸酯等组分，制备热固型聚硫醚树脂材料。虽然可以制备得到高折射率(>1.68)的材料，但其阿贝数较低(<35),同时其为程序升温过程，固化时间较长，单体密度和聚合物密度差距较大，不涉及收缩率调控和预聚问题，因此没有考虑预聚后配方体系的稳定性问题。
CN101495531B使用的部分单体结构示意图式
JP4736117B2提供一种高折射率高阿贝数环硫醚开环聚合热固树脂制备的技术路线。其主要单体组分为双官环硫醚，通过添加大位阻的异氰酸酯，提升整体材料的耐热性。树脂材料的折射率较高(>1.68)，折射率在同时也可大于>35，耐热性有提升，但未给出具体数值。收缩率过大的问题仍未得到解决。
JP4736117B2使用的部分单体结构示意图式
CN104136492B提供了一种第四组分的添加剂作为催化剂，在环硫醚、硫醇、异氰酸酯热固化树脂体系中，选择性的催化硫醇单体和异氰酸酯单体预先反应的材料体系。材料体系涉及预聚，但是不以调控收缩率未主要目标，主要目的是解决白浊(雾度)问题，同时没有考虑高耐热性的问题。
CN104136492B使用的部分单体结构示意图式
可见，聚合物结构中含有硫原子可以在提升折射率的同时，保持较高的阿贝数，是制备高折射率高阿贝数材料的理想元素之一。然而，硫元素具有较大的原子半径，因此含硫树脂的主链柔顺性较大，降低了含硫树脂的耐热性，制备高耐热性材料是含硫树脂的主要难点之一。同时，热固型树脂材料在从单体反应至固体材料时，由于单体和固体之间巨大的密度差，导致体积收缩率较大，对于尺寸精度要求较高的精细加工领域来说是不利的。使用预聚可以提升配方原料的密度来降低收缩率，但是预聚使用的固化剂对于存储稳定性来说是致命的，长期存储会导致原料固化而失去使用价值，因此选取适当的预聚催化剂对于调控收缩率的同时保证稳定性是难点之一。
综上所述，本发明需解决的主要问题是开发一种折射率和阿贝数同时较高，耐热性满足使用要求(Tg>120℃)，在对收缩率进行控制的同时能保证配方稳定性的材料体系。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种聚合性组合物，其特征在于所述聚合性组合物包含化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)，其中：
化合物(a)是1个分子内具有2个及以上的环硫基团的化合物；
化合物(b)是1个分子内具有2个及以上的硫醇基团的化合物；
化合物(c)是1个分子内具有2个及以上的异氰酸酯基团的化合物；
化合物(d)是具有式(1)结构的化合物：
其中R1是含有或者不含有杂原子的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳基中的一种，o和p独立地选自0和大于0的正整数，每个m和每个n独立地选自0和大于0的正整数，每个X独立地选自巯基、羟基和氨基。
在另一个方面，本发明提供一种聚合物，其由根据本发明的聚合性组合物聚合而得到。
在又一个方面，本发明提供一种聚合物制备方法，包括使根据本发明的聚合性组合物中的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)进行反应而聚合的步骤。
在又一个方面，本发明提供一种光学材料，其由根据本发明的聚合物制备而成或者由根据本发明的聚合物制备方法制得的聚合物制备而成。
在又一个方面，本发明提供一种光学材料制备方法，包括将根据本发明的聚合物或者由根据本发明的聚合物制备方法制得的聚合物与添加剂混合后进行固化的步骤。
本发明通过使用一种含有NH2基团的多官能化合物作为第四组分，利用所含NH2基团的弱碱性催化体系内的活性官能团反应，可以提升原料密度，调节收缩率。因此，本发明至少提供了以下优点中的一种或多种：1)提供一种收缩率可控的含硫树脂材料配方体系；2) 所得含硫树脂配方在低温稳定，具有实际应用价值；3)高含硫量可以保证高折射率，同时保证高的阿贝数水平；4)所制备的树脂组合物，可满足光学镜片、光学膜、导光板、光盘或者透镜等光电制造领域应用要求。在优选实施方案中，本发明可以提供同时具有高折射率、高阿贝数、高玻璃化温度的光学树脂材料，其较之于现有技术，体积收缩率可控，同时能够满足储存稳定性要求。
具体实施方式
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个/一种”和“该/ 所述”以及类似的使用应被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，“包括，但不限于”)，但也包括“基本上由......组成”和“由......组成”的部分封闭或封闭式术语。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作独立地提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中独立地记载。
除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知实施本发明的最佳方式。在阅读前文的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题内容的所有修改和等同方式。而且，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任意组合。
聚合性组合物
本发明涉及一种含硫光学聚合物材料的配方体系，在现有的环硫醚/硫醇/异氰酸酯体系中，通过添加具有催化活性的第四组分，作为催化剂催化单体缓慢反应，来达到提升原料密度降低收缩率的目的。所添加的第四组分的核心结构为含有弱碱性的氨基，可以作为催化剂缓慢催化环硫醚的开环聚合以及硫醇与异氰酸酯之间的反应来提升原料的密度，从而减小与最终固化后材料的密度差以调节收缩率。由于其较弱的催化活性，低温时反应被完全终止，保证了材料配方的稳定性。同时，第四组分为多官单体，其可以与体系内的异氰酸酯反应引入到聚合物骨架中。
具体而言，根据本发明的聚合性组合物包含化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)，其中：
化合物(a)是1个分子内具有2个及以上的环硫基团的化合物；
化合物(b)是1个分子内具有2个及以上的硫醇基团的化合物；
化合物(c)是1个分子内具有2个及以上的异氰酸酯基团的化合物；
化合物(d)是具有式(1)结构的化合物：
其中R1是含有或者不含有杂原子的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳基中的一种，o和p独立地选自0和大于0的正整数，每个m和每个n 独立地选自0和大于0的正整数，每个X独立地选自巯基、羟基和氨基。特别的，当p取大于1的整数时，每个m和每个X可以相同也可以不同；当o取大于1的整数时，每个n可以相同也可以不同。
在一个实施方案中，式(1)中的R1选自脂环族烃基，优选地选自具有单环、双环、三环、四环或五环的脂环族烃基，更优选地选自具有单环、双环或三环的脂环族烃基，甚至更优选地选自具有三环的脂环族烃基，例如金刚烷基。
在一个实施方案中，式(1)中的R1具有1-50个碳原子，例如具有 1-30个碳原子、具有1-20个碳原子、具有1-10个碳原子或具有6-15个碳原子。
在一个实施方案中，式(1)中的o和p独立地选自大于0的正整数，优选地选自1-20的正整数，更优选地选自1-10的正整数，甚至更优选地选自1-5的正整数。在一个优选实施方案中，式(1)中的o和p 分别为1。
在一个实施方案中，式(1)中的m和n分别为0。
在一个实施方案中，式(1)中的m和n独立地选自大于0的正整数，优选地选自1-20的正整数，更优选地选自1-10的正整数，甚至更优选地选自1-5的正整数，例如可以独立地选自1、2、3、4和5。
在一个实施方案中，式(1)中的每个X独立地选自羟基和氨基。
在一个实施方案中，式(1)中的每个X均为氨基。
因此，本发明使用环硫醚开环聚合为主要固化方法，为实现可控预聚并保证预聚后体系存储稳定性问题，在常用的环硫醚三元组分体系上添加如式(1)所示的具有弱碱性的第四组分。弱碱性可以催化环硫醚开环聚合的缓慢进行，提升材料体系的密度，从而减小与最终固化后材料之间的密度差来降低收缩率。
本发明使用的上述式(1)的化合物，可列举出如下所示结构，但不限于以下结构：
在一个实施方案中，所述化合物(a)选自下列化合物中的至少一种：3,6-二硫杂双环[3.1.0]己烷、双环硫丁烷、3,7-二硫杂三环 [4.1.0.02，4]庚烷、5-氧杂-3,7-二硫杂三环[4.1.0.02,4]庚烷、4,7-二硫杂双环[4.1.0]庚烷、3,8-二硫杂三环[5.1.0.02,4]辛烷、双(β-环硫丙基) 硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β- 环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚、2,5-双环硫乙烷-1,4-二噻烷、2,5-双环硫乙烷-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三环硫乙烷-1,3,5-三噻烷、2,5-双[[(2-硫杂基甲基)硫代] 甲基]-1,4-二噻烷、2,2'-[二硫代双(亚甲基)]双[硫杂丙环]、四(β-环硫丙基硫甲基)甲烷及其组合。
基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(a)的量可以为45-95wt.％，例如50-85wt.％、65-80wt.％、70-75wt.％和55-60wt.％。
在一个实施方案中，所述化合物(b)选自下列化合物中的至少一种：硫代二甘硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、1,3,5-三噻烷-2,4,6-三甲硫醇、1,3,5-三噻烷-2,4,6-三硫醇、季戊四硫醇、1,2,3-丙三硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、四氢-3,4-噻吩二硫醇、1,2-双(2-硫烷基乙基硫烷基)乙硫醇、1-(2-硫烷基乙基硫烷基)-2-[2-硫烷基-2-(2-硫烷基乙基硫烷基)乙基]硫烷基乙硫醇及其组合。
基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(b)的量可以为 0.5-20wt.％，例如1-18wt.％、2-15wt.％、5-10wt.％和8-12wt.％。
在一个实施方案中，所述化合物(c)选自下列化合物中的至少一种： 1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯及其组合。
基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(c)的量可以为 0.05-20wt.％，例如0.1-18wt.％、0.5-15wt.％、1-12wt.％和5-10wt.％。
在一个实施方案中，所述化合物(d)选自下列化合物中的至少一种：三环[1.1.0.02,4]丁烷-1-胺、二环[1.1.0]丁烷-1-胺、四环[2.1.0.01,3.02,5] 戊胺、2-氮杂三环[2.1.0.01,3]戊-3-胺、双环[1.1.1]戊-1-胺、4-甲基-2-氮杂双环[1.1.0]丁-4-胺、双环[1.1.0]丁烷-1,3-二胺、四环[2.2.0.02,6.03,5]己胺、三环[3.1.0.02,6]己胺、2,5-二氮杂三环[4.1.0.01,3]庚烷、双环[3.1.0] 己-1-胺、[1,1'-双环丙基]-1-胺、双环[2.1.1]己-4-胺、双环[2.2.0]己-1-胺、 2-甲基双环[2.1.0]戊-4-胺、1,6-二氮杂螺[3.3]庚烷、四环[3.2.1.01,3.02,7] 辛-2-胺、三环[2.2.0.02,6]己-2-胺、四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷-3-胺、四环 [3.2.0.02,7.04,6]庚烷-2-胺、四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷-2-胺、三环[2.2.1.02,6]庚烷-3-胺、四环[3.3.1.03,9.07,9]壬烷-1-胺、双环[3.3.1]壬烷 -1-胺、三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、三环[4.4.0.03,8]癸-1-胺、2-氮杂三环 [3.3.1.13.7]癸-5-胺、双环[3.3.1]壬烷-1,5-二胺、三环[3.3.1.13,7]癸酮、 2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、3-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、4-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二胺、三环[3.3.1.13,7] 癸烷-1,2-二胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,4-二胺、3-氨基三环[3.3.1.13,7]癸 -1-醇、5-氨基三环[3.3.1.13,7]癸-2-醇、1-氨基三环[3.3.1.13,7]癸-2-醇、 3-氨基-1-金刚烷醇、4-氨基环己醇、1,2-环己二胺、1,3-金刚烷二胺、4-(氨甲基)环己胺及其组合。
基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(d)的量可以为 0.01-10wt.％，例如0.05-8wt.％、0.1-5wt.％、0.5-3wt.％和0.8-2wt.％。
较之于常用的固化剂，弱碱催化剂催化活性较之于其他固化剂弱，可以催化反应进行，原料转化率随第四组分的用量上升和反应时间的延长而升高，因此收缩率在一定范围内是可控的。同时，低温下可以保证反应完全终止，从而提升材料的存储稳定性。
双官单体可以与原料中的活性官能团反应而引入到聚合物体系中，因此催化剂的添加量较之于一般的引发剂可以较大而不影响其光学性能。
在一个示例性的具体实施方案中，本发明的聚合性组合物包含以下四种组分：
根据本发明的示例性聚合性组合物配方体系
(框内为具有弱碱性的第四组分)
在根据本发明的聚合性组合物中，各组分可以作为单体分别单独地存在，也可以作为单体混合物的形式存在，还可以作为单体与预聚物的混合物的形式存在。例如，在本发明的一个实施方案中，所述化合物(d)的部分或全部以与选自化合物(a)、化合物(b)和化合物 (c)中的一种或者多种的部分或全部进行预反应生成预聚物的形式存在。在一个优选实施方案中，所述化合物(d)的部分或全部以与所述化合物(a)的部分或全部进行预反应生成预聚物的形式存在。
聚合物及其制备方法
本发明还涉及一种聚合物，其由本发明的聚合性组合物进行聚合而得到。
该聚合物的制备方法可以包括使本发明的聚合性组合物中的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)进行反应而聚合的步骤。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物制备方法可以包括使化合物(d)的部分或全部与选自化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的一种或者多种的部分或全部进行预反应生成预聚物的步骤。
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物制备方法可以进一步包括使所述预聚物与所述聚合性组合物中的剩余化合物混合以进行反应的步骤。
光学材料及其制备方法
本发明还涉及一种光学材料，其由根据本发明的聚合物制备而成或者由根据本发明的聚合物制备方法制得的聚合物制备而成。
所述光学材料可以用于对材料的光学性质和功能有特定要求的场合，例如可以是选自透镜、光盘、光纤、树脂镜片、光学膜、导光板中的一种或多种。
所述光学材料的制备方法可以包括将根据本发明的聚合物或者由根据本发明的聚合物制备方法制得的聚合物与添加剂混合后进行固化的步骤。
所述添加剂可以根据光学材料的具体用途或要求而确定，例如可以选自固化剂、填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、聚合调节剂、交联促进剂及其任意组合。
聚合物与添加剂混合后进行固化的步骤可以采取本领域常规的形式进行。例如，可以将聚合物和添加剂通过混合设备混合后注入到成型模具中，然后通过加热或者使用活性能量射线产生装置照射紫外线等活性能量射线而使其固化。在一个优选实施方案中，该固化步骤通过加热进行。加热温度可以是50-300℃，例如60-200℃、80-180℃、100-150℃、110-130℃等等。
可以使用本领域已知的设备实施本发明。
本说明书中所例举的本发明的所有实施方式都可以单独使用或彼此组合使用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更加详细的解释和说明以便于本领域技术人员更好地理解本发明，但是本发明不限于这些实施例。
1.材料
2.设备
3.测试
(1)粘度测试
检测仪器：数字式粘度仪，SNB-1；
检测条件：恒温20℃
测试方法：将被测样品倒入配套量杯中，置于测量架下方，旋动升降架旋钮，使粘度计缓慢地下降，转子逐渐浸入被测液体当中，直至转子上的标记与液面相平为止。调整粘度计位置至水平。按测量键，即可同时测得当前转子、转速下的粘度值和百分计标度。
(2)折射率测试和阿贝数测试
检测仪器：阿贝折射仪ATAGO DR-M4；
样品要求：透明样品，厚度1.0±0.1mm、T＝20℃。
测试方法：将透明试样置于棱晶体上，滴加1滴二碘甲烷，排除样品与棱晶体接触面的空气，按照仪器提示，依次更换nD、nF、nC 滤光片，分别进行nD、nF、nC检测，完成后vD值在显示屏上自动显示。
(3)体积收缩率测试
检测仪器：液体密度测试仪(AR-120Y)、电子比重计(DH-300)
测试方法：按照收缩率计算公式S＝(ρ固-ρ液)/ρ固×100％，分别进行固化前的液体密度、固化后的固体密度测量。液体密度测量采用液体密度测试仪，在显示0.000状态下，将盛有样品的测量杯放于恒温槽。待恒温至指定温度后，将浸没在样品中的标准砝码用挂钩悬挂于测量架中央，按ENTER键，显示即为当前温度下密度值，标示符号指向SG。固体密度测量采用电子比重计，在显示0.000g状态下，将产品放入测量台，待显示稳定后，按ENTER键记忆，显示屏状态符号M1变M2，将产品放入水中，待显示稳定后，按ENTER键记忆，状态符号M2消失，三角符号指向标示SG，即显示为密度值。
实施例1
称取双(环硫丙基)硫醚86g、3-氨基-1-金刚烷醇1.6g并将其混合，加热至73±2℃，加氮气保护，搅拌并使其反应30分钟，液相跟踪 3-氨基-1-金刚烷醇，待其转化完全，获得预聚物1；
将预聚物1自然冷却至室温，加入5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，并将其混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度为10±2℃，向所得混合物中添加7.6g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完毕持续搅拌 30分钟，获得混合物A1；
持续进行搅拌操作，测试混合物A1的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物A1，将聚合物A1置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物A1，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
实施例2
称取双(环硫丙基)硫醚86g、4-氨基环己醇1.6g并将其混合，加热至73±2℃，加氮气保护，搅拌并使其反应30分钟，液相跟踪4- 氨基环己醇，待其转化完全，获得预聚物2；
将预聚物2自然冷却至室温，加入5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，并将其混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度为10±2℃，向所得混合物中添加7.6g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完毕持续搅拌 30分钟，获得混合物A2；
持续进行搅拌操作，测试混合物A2的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物A2，将聚合物A2置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物A2，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
实施例3
称取双(环硫丙基)硫醚86g、1,2-环己二胺1.6g并将其混合，加热至73±2℃，加氮气保护，搅拌并使其反应30分钟，液相跟踪1,2- 环己二胺，待其转化完全，获得预聚物3；
将预聚物3自然冷却至室温，加入5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，并将其混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度为10±2℃，向所得混合物中添加7.6g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完毕持续搅拌 30分钟，获得混合物A3；
持续进行搅拌操作，测试混合物A3的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物A3，将聚合物A3置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物A3，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
实施例4
称取双(环硫丙基)硫醚86g、1,3-金刚烷二胺1.6g并将其混合，加热73±2℃，加氮气保护，搅拌并使其反应30分钟，液相跟踪1,3- 金刚烷二胺，待其转化完全，获得预聚物4；
将预聚物4自然冷却至室温，加入5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，并将其混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度为10±2℃，向所得混合物中添加7.6g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完毕持续搅拌 30分钟，获得混合物A4；
持续进行搅拌操作，测试混合物A4的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物A4，将聚合物A4置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物A4，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
实施例5
称取双(环硫丙基)硫醚86g、4-(氨甲基)环己胺1.6g并将其混合，加热至73±2℃，加氮气保护，搅拌并使其反应30分钟，液相跟踪 4-(氨甲基)环己胺，待其转化完全，获得预聚物5；
将预聚物5自然冷却至室温，加入5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，并将其混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度10±2℃，向所得混合物中添加7.6g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完毕持续搅拌 30分钟，获得混合物A5；
持续进行搅拌操作，测试混合物A5的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物A5，将聚合物A5置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物A5，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
上述实施例证实了通过本发明可以制备原料密度可控、收缩率可控的含硫树脂材料体系，此树脂原料在冷藏的情况下可以稳定存在，添加引发剂固化成型后具有高折射率高阿贝数高耐热的特性。
比较例1
称取双(环硫丙基)硫醚86g，加入2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷5g，混合均匀。在搅拌的同时控制物料温度为8±2℃，向其中逐滴加入异氟尔酮二异氰酸酯7.6g，滴加完毕后，持续搅拌所得混合物30分钟，获得混合物B1；
控制混合物B1的料液温度为40±2℃，持续进行搅拌操作，测试混合物B1的粘度直至达到135mpa·s(由于反应活性较低，操作时间较长，因此将该粘度作为反应终点)，获得聚合物B1，将聚合物B1置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物B1，在室温条件下添加四丁基溴化磷1‰(按重量计)，搅拌所得体系并溶解均匀后，将所得体系注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，然后脱模，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
比较例1证实，不添加第四组分(即化合物d)进行改性，预聚速率极慢，同时获得较低的固化后Tg，且收缩率较高。
比较例2
称取双(环硫丙基)硫醚86g，加入2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷5g，混合均匀。在搅拌的同时控制物料温度为8±2℃，向其中逐滴加入异氟尔酮二异氰酸酯7.6g，滴加完毕后，持续搅拌所得混合物30分钟，获得混合物B2；
控制混合物B3的料液温度为40±2℃，向其中添加四丁基溴化磷7‰(按重量计)，持续进行搅拌操作，测试混合物B2的粘度达到1800-2000mpa.s即为终点，获得聚合物B2，将聚合物B2置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物B2，在室温条件下，将其注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，将脱模得到的产品置于130℃烘箱中2小时进行退火，对所得产品进行性能检测，结果列于表2中。
比较例2证实了不添加第四组分(即化合物d)进行改性，而是使用固化催化剂四丁基溴化磷(TB)进行预聚合，会发生粘度不可控的情况，并且所得到的Tg较低。
比较例3
如实施例1中所述制备预聚物1，并将其自然冷却至室温，加入 5g的2,5-二甲基巯基-1,4-二噻烷，混合均匀。搅拌所得混合物并控制物料温度为8±2℃，逐滴加入异氟尔酮二异氰酸酯7.6g，滴加完毕持续搅拌30min，获得混合物B3；
控制混合物B3的料液温度为40±2℃，持续进行搅拌操作，测试混合物B3的粘度达到1800-2000mpa.s，即为终点，获得聚合物B3，将聚合物B3置于-20℃以下冷冻储存，终止反应；
取适量聚合物B3，在室温条件下，将其注入模具中，在130℃的温度条件下快速固化反应3分钟，未得到期望的固化产品。
比较例3证实，在使用第四组分(即化合物d)改性后，不加固化催化剂四丁基溴化磷(TB)无法实现快速固化的情况。金刚烷醇胺催化性能有限，因此可保证聚合物的稳定性。
表2性能测试结果
本发明使用一种具有弱碱性的第四组分，在环硫醚/硫醇/异氰酸酯体系中缓慢的催化反应进行，达到减小原料和固化后材料之间的密度，从而降低收缩率的目的。同时第四组分具有两个相同或者不同的活性官能团，可以与其他组分反应而引入到材料体系中，而不影响光学性能。
相对于现有技术，本发明在业界成熟的三元配方组分基础上，添加了具有反应活性的第四组分，利用第四组分的弱碱性，实现了可控的预聚反应的进行，同时保证了低温下的存储稳定性。三元组分加热、搅拌的情况下并不会预聚，添加其他固化剂则带来不可控的聚合，同时存储时易固化，无实际使用价值。
应将前述实施例和实施方式的描述视为说明而非限制由权利要求所限定的本发明。如将容易理解的，可以利用上述特征的许多变化和组合，而不脱离如权利要求中所阐述的本发明。这样的变化旨在包括在以下权利要求的范围内。另外，本文提供的每一个参考文献通过引用其全文并入本文，其程度就好像每一个参考文献被一个一个单独地通过引用并入一样。在本申请与本文提供的参考文献之间存在冲突的情况下，以本申请为准。

Claims (20)

1.一种聚合性组合物，其特征在于所述聚合性组合物包含化合物(a)、
化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)，其中：
化合物(a)是1个分子内具有2个及以上的环硫基团的化合物；
化合物(b)是1个分子内具有2个及以上的硫醇基团的化合物；
化合物(c)是1个分子内具有2个及以上的异氰酸酯基团的化合物；
化合物(d)是具有式(1)结构的化合物：
其中R1是含有或者不含有杂原子的脂肪族烃基、脂环族烃基或者芳基中的一种，o和p独立地选自0和大于0的正整数，每个m和每个n独立地选自0和大于0的正整数，每个X独立地选自巯基、羟基和氨基。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中所述化合物(d)的部分或全部以与选自化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的一种或者多种的部分或全部进行预反应生成预聚物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述化合物(a)选自3,6-二硫杂双环[3.1.0]己烷、双环硫丁烷、3,7-二硫杂三环[4.1.0.02，4]庚烷、5-氧杂-3,7-二硫杂三环[4.1.0.02,4]庚烷、4,7-二硫杂双环[4.1.0]庚烷、3,8-二硫杂三环[5.1.0.02,4]辛烷、双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚、2,5-双环硫乙烷-1,4-二噻烷、2,5-双环硫乙烷-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三环硫乙烷-1,3,5-三噻烷、2,5-双[[(2-硫杂基甲基)硫代]甲基]-1,4-二噻烷、2,2'-[二硫代双(亚甲基)]双[硫杂丙环]、四(β-环硫丙基硫甲基)甲烷及其任意组合。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述化合物(b)选自硫代二甘硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、1,3,5-三噻烷-2,4,6-三甲硫醇、1,3,5-三噻烷-2,4,6-三硫醇、季戊四硫醇、1,2,3-丙三硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、四氢-3,4-噻吩二硫醇、1,2-双(2-硫烷基乙基硫烷基)乙硫醇、1-(2-硫烷基乙基硫烷基)-2-[2-硫烷基-2-(2-硫烷基乙基硫烷基)乙基]硫烷基乙硫醇及其任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述化合物(c)选自1,4-环己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基己烷、二异氰酸酯基聚乙二醇、3,3-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二氯联苯-4,4'-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰基苯、二甲基联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯及其任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述化合物(d)选自三环[1.1.0.02,4]丁烷-1-胺、二环[1.1.0]丁烷-1-胺、四环[2.1.0.01,3.02,5]戊胺、2-氮杂三环[2.1.0.01,3]戊-3-胺、双环[1.1.1]戊-1-胺、4-甲基-2-氮杂双环[1.1.0]丁-4-胺、双环[1.1.0]丁烷-1,3-二胺、四环[2.2.0.02,6.03,5]己胺、三环[3.1.0.02,6]己胺、2,5-二氮杂三环[4.1.0.01,3]庚烷、双环[3.1.0]己-1-胺、[1,1'-双环丙基]-1-胺、双环[2.1.1]己-4-胺、双环[2.2.0]己-1-胺、2-甲基双环[2.1.0]戊-4-胺、1,6-二氮杂螺[3.3]庚烷、四环[3.2.1.01,3.02,7]辛-2-胺、三环[2.2.0.02,6]己-2-胺、四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷-3-胺、四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷-2-胺、四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷-2-胺、三环[2.2.1.02,6]庚烷-3-胺、四环[3.3.1.03,9.07,9]壬烷-1-胺、双环[3.3.1]壬烷-1-胺、三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、三环[4.4.0.03,8]癸-1-胺、2-氮杂三环[3.3.1.13.7]癸-5-胺、双环[3.3.1]壬烷-1,5-二胺、三环[3.3.1.13,7]癸酮、2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、3-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、4-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-1-胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,2-二胺、三环[3.3.1.13,7]癸烷-1,4-二胺、3-氨基三环[3.3.1.13,7]癸-1-醇、5-氨基三环[3.3.1.13,7]癸-2-醇、1-氨基三环[3.3.1.13,7]癸-2-醇、3-氨基-1-金刚烷醇、4-氨基环己醇、1,2-环己二胺、1,3-金刚烷二胺、4-(氨甲基)环己胺及其任意组合。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中所述式(1)结构选自：
8.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(a)的量为45-95wt.％。
9.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(b)的量为0.5-20wt.％。
10.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(c)的量为0.05-20wt.％。
11.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中基于所述聚合性组合物的总重量计，所述化合物(d)的量为0.01-10wt.％。
12.一种聚合物，其由根据权利要求1至11中任一项所述的聚合性组合物进行聚合而得到。
13.一种聚合物制备方法，包括使根据权利要求1至11中任一项所述的聚合性组合物中的化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和化合物(d)进行反应而聚合的步骤。
14.根据权利要求13所述的聚合物制备方法，包括使化合物(d)的部分或全部与选自化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)中的一种或者多种的部分或全部进行预反应生成预聚物的步骤。
15.根据权利要求14所述的聚合物制备方法，进一步包括使所述预聚物与所述聚合性组合物中的剩余化合物混合以进行反应的步骤。
16.一种光学材料，其由根据权利要求12的聚合物制备而成或者由根据权利要求13-15中任一项所述的聚合物制备方法制得的聚合物制备而成。
17.根据权利要求16所述的光学材料，其中所述光学材料是选自透镜、光盘、光纤、树脂镜片、光学膜、导光板中的一种或多种。
18.一种光学材料制备方法，包括将根据权利要求12的聚合物或者由根据权利要求13-15中任一项所述的聚合物制备方法制得的聚合物与添加剂混合后进行固化的步骤。
19.根据权利要求18所述的光学材料制备方法，其中所述添加剂选自固化剂、填料、染料、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、聚合调节剂、交联促进剂及其任意组合。
20.根据权利要求18或19所述的光学材料制备方法，其中所述固化通过加热进行。
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