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CN117043399A - 层叠体 - Google Patents

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CN117043399A
CN117043399A CN202280022835.XA CN202280022835A CN117043399A CN 117043399 A CN117043399 A CN 117043399A CN 202280022835 A CN202280022835 A CN 202280022835A CN 117043399 A CN117043399 A CN 117043399A
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CN
China
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oxide
substrate
laminate
electrode layer
site
Prior art date
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Pending
Application number
CN202280022835.XA
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English (en)
Inventor
薮纱希子
大山旬春
松尾阳树
相马健太郎
田平泰规
井手慎吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

层叠体(10)具备基板(11)、以及位于基板(11)上的氧化物部位(13)。构成氧化物部位(13)的氧化物包含至少两种以上的稀土元素、硅以及氧，在X射线衍射图谱中于2θ＝51.9°±0.9°的位置观察到源自(004)面的衍射峰位于，并且，具有磷灰石型的晶体结构。所述氧化物的a轴方向的线膨胀系数相对于基板(11)的线膨胀系数的比为0.15以上且1.45以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及具有氧化物部位和基板的层叠体。本发明的层叠体适合用作例如各种传感器。
背景技术
氧化物离子导体用于固体电解质型燃料电池、离子电池以及空气电池等各种电池的固体电解质、气体传感器中的气体分离膜等各种电化学装置。例如专利文献1中记载了将取向性磷灰石型氧化物离子导体用作固体电解质型燃料电池、氧传感器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2018/183068号说明书
发明内容
在使用固体电解质的情况下，多在对电化学反应非活性的基板上配置薄膜的该固体电解质来制成层叠体。在这种情况下，通过使固体电解质的厚度变薄，具有降低该固体电解质的电阻的效果。
另一方面，为了使固体电解质表现出充分的离子传导性，有时会加热该固体电解质。在这种情况下，固体电解质构成上述的层叠体的一部分时，有时会在该层叠体中的基板与固体电解质之间产生由热膨胀的不同所导致的裂纹。裂纹的产生是导致由具备固体电解质的层叠体制成的电化学设备的性能、可靠性大幅下降的一个原因。
因此，本发明的课题在于提供一种显示出离子传导性，且不易产生裂纹等损伤的层叠体。
本发明提供一种层叠体，其具备基板、以及位于所述基板上的氧化物部位，
构成所述氧化物部位的氧化物包含至少两种以上的稀土元素、硅以及氧，在X射线衍射图谱中于2θ＝51.9°±0.9°的位置观察到源自(004)面的衍射峰，并且，具有磷灰石型的晶体结构，
所述氧化物的a轴方向的线膨胀系数相对于所述基板的线膨胀系数的比为0.15以上且1.45以下。
附图说明
图1为示意性示出本发明的层叠体的一个实施方式的结构的厚度方向剖面图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明涉及具有具备基板和氧化物部位的层叠结构的层叠体。在本发明的层叠体中，氧化物部位配置在基板上。在本发明的一个实施方式中，氧化物部位以与基板直接接触的方式配置在该基板上。此外，在本发明的另一个实施方式中，氧化物部位隔着与该氧化物部位不同的一个或者两个以上的部位间接地配置在基板上。作为与氧化物部位不同的部位，作为典型性部位可列举出例如硅基板表面的自然氧化膜、后述的电极(参见图1)。
对基板以及氧化物部位的形状没有特别限制，可以根据本发明的层叠体的具体用途采用各种形状。例如，作为基板可以使用具有相对的两个主面的板状体。基板为板状体时，对其俯视观察时的形状没有特别限制，例如，可以为矩形等多边形形状、圆形、椭圆形等任意形状。
使用板状体作为基板时，可以将氧化物部位配置在两个主面中的至少一个主面上。将氧化物部位配置在主面上时，可以使俯视观察的主面的轮郭与氧化物部位的轮郭相同。或者，也可以在俯视观察中，以基板的主面的轮郭位于比氧化物部位的轮郭靠外侧的方式将该氧化物部位配置在该主面上。
基板可以专门用作氧化物部位的支撑体。出于该目的，基板具有比氧化物部位高的强度是有利的。
此外，基板具有不阻碍氧化物部位所具有的功能的性质也是有利的。如后所述，在氧化物部位具有氧化物离子传导性时，基板优选由相对于氧化物离子传导性为非活性的材料构成。
如后述的图1所示，有时会在基板中形成在其厚度方向延伸的贯通孔。由于贯通孔的形成通常使用干蚀刻或者湿蚀刻比较简便，因此构成基板的材料为适合于这些蚀刻方法的材料是有利的。从这个角角度出发，基板可列举出例如含硅的材料(例如结晶硅单体以及硅的化合物(例如石英以及玻璃等))、砷化镓等的半导体、诸如铝、铜、镍等金属及其合金、诸如钛酸锶、氧化镁等陶瓷等。在这些材料中，从量产性、蚀刻的角度出发尤其优选使用含硅的材料。
接着，对在基板上配置的氧化物部位进行说明。氧化物部位优选由具有氧化物离子传导性的氧化物的固体电解质材料构成。从在氧化物部位表现出氧化物离子传导性的角度出发，构成该氧化物部位的氧化物优选由包含至少两种以上的稀土元素、硅和氧的材料构成。此类材料为通常被称为稀土类硅酸盐的范畴的物质。
作为所述的稀土元素，可列举出选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、以及Lu组成的组中的一种或者两种以上的元素。此外，构成氧化物部位的氧化物除包含至少两种以上的稀土元素、硅和氧以外，还可以包含例如选自由Be、Mg、Ca、Sr、以及Ba组成的组中的一种或者两种以上的元素。
构成氧化物部位的氧化物优选具有磷灰石型的晶体结构。尤其是，所述氧化物优选具有取向性磷灰石型的晶体结构。“取向性”是指晶体具有取向轴。尤其优选所述氧化物具有c轴取向性。
通过X射线衍射(以下称为“XRD”)装置测定构成氧化物部位的氧化物时，会在(002)面、(004)面、(006)面等观察到特征性的衍射峰。尤其是，与至今为止已知的硅酸镧相比，所述氧化物的观察到的源自(004)面的衍射峰的衍射角(2θ)是特征性的。详细来说，在通过使用CuKα射线的粉末XRD装置测定的XRD图谱中，所述氧化物优选于2θ＝51.9°±0.9°的位置观察到源自(004)面的衍射峰(以下称为“004衍射峰”。同样将源自(002)面的衍射峰以及源自(006)面的衍射峰分别称为“002衍射峰”以及“006衍射峰”)，尤其优选于2θ＝51.9°±0.7°的位置观察到004衍射峰，进一步优选在51.9°±0.6°的位置观察到。即使在51.9°±0.9°内观察到多个峰，也能够从X射线衍射图谱中确定004衍射峰。通过在构成氧化物部位的氧化物中于2θ＝51.9°±0.9°的位置观察到004衍射峰，可以说所述氧化物是结晶的，因此所述氧化物成为具有高离子传导率的氧化物。
需要说明的是，在构成氧化物部位的氧化物中，除观察到004衍射峰以外，也会观察到002衍射峰、006衍射峰等源自(00l)面(l表示正整数)的峰。与至今为止已知的硅酸镧不同，这些衍射峰的位置会位移到高角度侧。即使在构成氧化物部位的氧化物不具有c轴取向的情况下，也能够从X射线衍射图谱确定(00l)面。
本发明人研究的结果表明，为了使构成氧化物部位的氧化物在上述的位置显示004衍射峰，调整该氧化物的组成是有效的。如上所述，本发明的氧化物离子导体优选包含至少两种以上的稀土元素、硅(Si)元素以及氧(O)元素，而作为稀土元素更优选包含钇和钪中的至少一种以上以及镧族元素。此外，构成氧化物部位的氧化物特别优选至少包含镧(La)元素以及钇(Y)元素。
本发明中尤其优选使用的氧化物由式(1)：A9.3+x-aYa[Si6.0-yMy]O26.0+z表示。
在式(1)中，A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、以及Ba组成的组中的一种或者两种以上的元素，且至少包含La。
M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Zr、Ta、Nb、B、Zn、Sn、W以及Mo组成的组中的一种或者两种以上的元素。
x为-1.4以上且1.5以下的数。
y为0.0以上且3.0以下的数。
z为-5.0以上且5.2以下的数。
a为0.1以上且10.4以下的数。
A的摩尔数相对于Si的摩尔数的比率为1.4以上且3.7以下。
在式(1)中作为A所列举的元素中，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Be、Mg、Ca、Sr以及Ba为具有正电荷的离子，它们是具有能够构成磷灰石型六方晶结构的镧系或者第2族元素这一共通点的元素。其中，从可以进一步提高氧化物部位的氧化物离子传导率的角度出发，优选A为选自由La、Nd、Ba、Sr、Ca以及Ce组成的组中的一种或两种以上的组合且至少包含La。
式(1)中的M元素尤其优选为选自由B、Ge、Zn、W、Sn以及Mo组成的组中的一种或者两种以上。其中，从构成氧化物部位的氧化物的高取向度、高生产率的角度出发，进一步优选选自由B、Ge以及Zn组成的组中的一种或者两种以上。
从可以进一步提高构成氧化物部位的氧化物的取向度以及氧化物离子传导性的角度出发，式(1)中的x优选为-1.0以上且1.0以下，其中优选为0.0以上且0.7以下，其中优选为0.4以上且0.7以下。
从填充磷灰石型晶格中的Si元素的位置的角度出发，式(1)中的y优选为0.4以上且小于1.0，其中优选为0.4以上且0.9以下，其中优选为0.8以下，尤其优选为0.7以下，特别优选为0.5以上且0.7以下。
从维持磷灰石型晶格内的电中性的角度出发，式(1)中的z优选为-5.0以上且3.7以下，优选为-3.0以上且2.0以下，其中优选为-2.0以上且1.5以下，其中优选为-1.0以上且1.0以下。
从维持磷灰石型晶格中的空间的占有率的角度出发，式(1)中A的摩尔数相对于Si的摩尔数的比率，换而言之式(1)中的(9.3+x-a)/(6.0-y)优选为1.4以上且3.0以下，更优选为1.5以上且2.0以下。
作为由式(1)表示的氧化物的具体例子，可列举出La8.6Y1.1(Si5.3B0.7)O26.7、La8.0Y1.7(Si5.3B0.7)O26.7、La7.5Y2.2(Si5.3B0.7)O26.7等，但不限于这些。
在构成氧化物部位的氧化物的优选的方式中，可以将用Lotgering法测定的取向度即Lotgering取向度设为0.6以上，其中可以设为0.8以上，其中尤其可以设为0.9以上。为了将Lotgering取向度设为0.6以上，例如可以根据国际公开第2017/018149号所记载的方法进行制造。
在构成氧化物部位的氧化物的优选的方式中，其氧化物离子传导率在600℃下为10-9S/cm以上，其中为10-8S/cm以上，其中尤其为10-7S/cm以上。为了将氧化物离子传导率设置成在600℃下为10-7S/cm以上，优选将上述的Lotgering取向度设为0.6以上。但是并不限于所述方法。
在本发明的层叠体中，氧化物部位与基板之间的线膨胀系数受到控制。详细而言，将构成氧化物部位的氧化物的a轴方向的线膨胀系数CTE相对于基板的线膨胀系数CTS的比(即CTE/CTS，以下也称为“热膨胀比”)控制为0.15以上且1.45以下。通过这样控制线膨胀系数，即使在加热冷却本发明的层叠体的情况下，也能够有效抑制在氧化物部位产生基板与该氧化物部位的热膨胀的不同所导致的裂纹。从进一步凸显该优点的角度出发，热膨胀比优选为0.25以上且1.10以下，更优选为0.6以上且0.95以下。
需要说明的是，即使在基板与氧化物部位之间配置有其他部位、例如电极的情况下，由于通常电极的厚度小，因此基板与氧化物部位之间的热膨胀之差也会成为问题。
基板的线膨胀系数CTS以及构成氧化物部位的氧化物的a轴方向的线膨胀系数CTE的测定方法会在后述的实施例中进行说明。在制造本发明的层叠体前，可以以基板、构成氧化物部位的氧化物本身为对象测定线膨胀系数CTS、CTE。或者，可以从本发明的层叠体中取出构成基板的材料的粉末或者取出构成氧化物部位的氧化物的粉末，以该粉末为对象测定线膨胀系数CTS、CTE。需要说明的是，基板可以是单晶也可以是多晶。单晶的情况下可以取向，或者也可以不取向。对基板的厚度没有特别限制，典型而言为10μm以上且1000μm以下，优选为100μm以上且650μm以下，更优选为250μm以上且350μm以下。
在构成氧化物部位的氧化物由上述式(1)表示的情况下，从控制该氧化物部位的线膨胀系数这点来看，该氧化物具有空间群P63/m是有利的，由此在该氧化物部位难以产生裂纹。从进一步凸显该优点的角度出发，优选在式(1)中A至少包含La。La原子所占的位点中存在晶体学上不同的两个位点(威科夫记号4f以及6h)，尤其优选在La原子所占的位点中，与威科夫位置6h位点相比4f位点上存在更多的Y。为使构成氧化物部位的氧化物具有这样的晶体结构，将包含Y的氧化物部位在可以形成磷灰石型的晶体结构的温度区域进行焙烧即可。
调查Y原子配位在哪个原子位点时使用里特沃尔德法。详细步骤在后述的实施例中进行说明。
基板包含硅时，从有效抑制在氧化物部位产生裂纹这点来看，优选热膨胀比为0.15以上且1.45以下。从这个角度出发，基板包含硅时，更优选热膨胀比为0.45以上且1.35以下，进一步优选0.65以上且1.25以下。
作为包含硅的基板，可列举出例如硅的氧化物、石英以及晶体硅的至少一种。在基板形成贯通孔时，从蚀刻良好的角度出发，优选基板包含晶体硅。
图1中示出了示意性示出本发明的层叠体的一个实施方式的厚度方向的剖面图。该图所示的层叠体10是通过在基板11的一个面上依次层叠第一电极层12、氧化物部位13而构成的。
图1所示的实施方式的层叠体10的适宜的制造方法如下所述。
层叠体10的制造包括氧化物部位13的形成、根据需要在氧化物部位13形成前进行的第一电极层12的形成工序以及根据需要在氧化物部位13形成后进行的第二电极层的形成工序。以下对各个工序进行说明。
首先准备基板11，在该基板11的一个面形成氧化物部位13。氧化物部位13的形成可以采用各种薄膜形成手段。具体而言，可以通过蒸镀法、溅射法以及离子镀法等物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法来形成氧化物部位13。在这些的各种方法中，从能够一样地将氧化物部位13成膜在基板11上的角度、以及量产性优异的角度来看，优选采用溅射法。
在进行第一电极层12的形成时，在氧化物部位13形成前进行第一电极层12的形成工序。第一电极层12形成在基板11的两个面中的要形成氧化物部位13的一面侧。与氧化物部位13的形成同样，第一电极层12的形成也可以采用各种薄膜形成手段。具体而言，可以通过蒸镀法，溅射法以及离子镀法等物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法来形成第一电极层12。从易于形成具有目标组成的第一电极层12的角度以及量产性优异的角度来看，优选采用溅射法。
作为第一电极层12的构成材料，可以采用各种材料。在该构成材料为金属陶瓷等时，在第一电极层12形成后、氧化物部位13形成前，可以进行第一电极层12的焙烧工序以及接着其的基板11的孔部14的形成工序。
在第一电极层12的构成材料为例如金属陶瓷时，第一电极层12的焙烧工序是为了在第一电极层12可靠地生成金属陶瓷而进行的，所述金属陶瓷是掺杂了钐的氧化铈(以下也称为“SDC”)等离子传导性金属氧化物通过铂等结合而成的烧结结构。从可靠地形成所述烧结结构的角度出发，焙烧温度优选设为300℃以上且1400℃以下，更优选设为500℃以上且1200℃以下，进一步优选设为600℃以上且1100℃以下。
从同样的角度出发，所述焙烧工序中的焙烧时间优选设为1分钟以上且20小时以下，更优选设为10分钟以上且15小时以下，进一步优选设为30分钟以上且10小时以下，最优选为1小时以上且5小时以下。
焙烧工序的焙烧气氛不限，可以为含氧气氛中或者还原气氛中。
通过进行第一电极层12的焙烧工序，在该电极层为例如包含SDC以及铂等的层时，会在基板11中与电极层的相对面形成仅由SDC构成的层。或者，在基板11由硅制成时，会在基板11中与电极层的相对面形成SiO2层。
在形成氧化物部位13的工序中，通过使用想要的组成的靶，能够形成由该组成构成的氧化物部位13。在氧化物部位成膜后进行焙烧。焙烧温度只要是充分结晶的温度即可，优选设为300℃以上且1300℃以下，更优选设为500℃以上且1200℃以下，进一步优选设为600℃以上且1100℃以下。焙烧时间优选设为1分钟以上且10小时以下，更优选设为10分钟以上且5小时以下，进一步优选设为30分钟以上且3小时以下。焙烧工序的焙烧气氛不限，可以为含氧气氛中或者还原气氛中。通过经历这样的焙烧工序，氧化物部位13的结晶度得以提高，能够得到高传导率。
返回图1，基板11为具有相对的两个主面11a、11b的板状体。在基板11中形成有多个孔部14。孔部14沿与基板11中与第一电极层12的相对面、即图1所示的主面11a交叉的方向延伸。孔部14通常沿与基板11中与第一电极层12的相对面正交的方向延伸。孔部14以贯穿基板11中的两个主面11a、11b之间的方式延伸，并在各主面11a、11b开口。即孔部14为贯通孔。在使用具备层叠体10的电化学器件时，出于提高向第一电极层12供给氧气等的气体供给性的目的而形成孔部14。
孔部14在主面11b开口。在主面11b开口的孔部14的形状例如可以为圆形。但是，孔部14的形状不限于此，也可以是其他形状，例如三角形、四边形等多边形或者椭圆形、亦或这些形状的组合等。尤其优选为圆形或者正多边形。
孔部14可以在基板11与第一电极层12的相对区域的整个区域形成，也可以在该相对区域的至少一部分形成。在图1所示的实施方式中，在基板11与第一电极层12的相对区域中，孔部14形成在位于比基板11的周缘区域11c靠内侧的内侧区域11d。
在主面11b开口的各孔部14可以规则或者不规则地配置。对孔部14的配置图案没有特别限制，只要通过孔部14顺利进行向第一电极层12的气体供给，就可以采用各种配置图案。
孔部14在基板11的两个主面11a、11b之间直线状延伸。孔部14无论在基板11的两个主面11a、11b之间的哪个位置，横截面的形状都是相同的。例如在孔部14的横截面的形状为圆形时，孔部14可以为圆柱形的空间。作为替代，也可以根据基板11的两个主面11a、11b之间的位置使孔部14的横截面的形状不同。例如，可以将基板11中的暴露面(即主面11b)的开口面积设为比基板11中与第一电极层12的相对面(即主面11a)的开口面积大。例如，可以将孔部14设为具有锥台形状的空间。
在图1所示的层叠体10的制造中，也可以在氧化物部位13形成后进行孔部14的形成工序。在这种情况下，没有必要在第一电极层12的形成工序结束后且氧化物部位13的形成工序前进行基板11的孔部形成工序。
基板11的厚度优选为10μm以上且1000μm以下，更优选为100μm以上且650μm以下，进一步优选为250μm以上且350μm以下。通过将基板11的厚度设在该范围内，该基板11能够作为第一电极层12、氧化物部位13以及后述的第二电极层的支撑体充分发挥作用。基板11的厚度可以通过例如游标卡尺、数字式的厚度测定仪测定。
在图1所示的层叠体10中，氧化物部位13隔着第一电极层12配置在基板11上。氧化物部位13通常具有恒定的厚度。关于构成氧化物部位13的氧化物的详细内容，如前所述。
从有效降低层叠体10的电阻的角度出发，氧化物部位13的厚度优选为10nm以上且1000nm以下，更优选为30nm以上且500nm以下，进一步优选为50nm以上且300nm以下。氧化物部位13的厚度可以通过使用触针式轮廓仪、电子显微镜进行的截面观察来测定。
在图1所示的层叠体10中，第一电极层12配置在基板11和氧化物部位13之间。第一电极层12作为氧化物部位13的电极发挥作用。构成第一电极层12的材料可以根据构成氧化物部位13的氧化物的种类选择适当的材料。
作为第一电极层12的构成材料，可以使用例如上述的离子传导性金属氧化物通过铂等结合而成的烧结结构、即金属陶瓷等。在此基础上，在构成氧化物部位13的氧化物为由上述的式(1)表示的氧化物的情况下，第一电极层12包含下述的(a)至(c)的三种，这从将本发明的层叠体10用作气体传感器时能够在比以往更低温下进行操作、并且在传感器之间的电动势难以产生偏差的角度来看是优选的。
(a)选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os以及Ir组成的组中的一种或者两种以上的金属。
(b)阳离子传导碳酸盐。
(c)包含Ce和Sm中的至少一种以及Li的氧化物(以下也称为“含锂氧化物”)。
以下，针对这些成分分别进行说明。
(a)的金属以赋予第一电极层12电子传导性为主要目的而使用。此外，为了对第一电极层12赋予用于促进电化学反应的催化作用也可以加入(a)的金属。从这个角度出发，(a)的金属优选选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os以及Ir组成的组中的一种或者两种以上，更优选选自由Au、Ag以及Pt组成的组中的一种或者两种以上。此外，也可以使用显示出电子传导性的氧化锌、氧化铟等金属氧化物。
从确保第一电极层12的电子传导性以及获得对象气体的高检测性能的角度出发，优选相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(a)的金属或者金属氧化物的使用量为20质量％以上且70质量％以下。从进一步凸显这一优点的角度出发，相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(a)的金属的使用量更优选为30质量％以上且60质量％以下，进一步优选为40质量％以上且55质量％以下。
(b)的阳离子传导碳酸盐用于对第一电极层12赋予阳离子传导性。作为阳离子，可列举出例如锂离子以及钠离子等碱金属的离子。从这个角度出发，阳离子传导碳酸盐优选为碳酸的碱金属盐。例如阳离子传导碳酸盐优选为碳酸锂(Li2CO3)。
从在第一电极层12内高效地形成三相界面、准确检测作为对象的气氛中的二氧化碳气体的角度出发，优选相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(b)的阳离子传导碳酸盐的使用量为5质量％以上且55质量％以下。从进一步凸显这一优点的角度出发，相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(b)的阳离子传导碳酸盐的使用量更优选为7质量％以上且50质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
(c)的含锂氧化物为包含Ce和Sm中的至少一种以及Li的氧化物，起到对在氧化物部位13中传导的阴离子、在阳离子传导碳酸盐中传导的阳离子的传导进行辅助的作用。(c)的含锂氧化物可以是两性导体。例如在氧化物部位13具有氧化物离子传导性、阳离子传导碳酸盐具有锂离子的传导性时，(c)的含锂氧化物可以具有氧化物离子传导性以及锂离子传导性这两者。
作为(c)的材料，可以使用例如Li2LnO3(Ln表示至少一种稀土元素)、Li2ZrO3、Li6Zr3O7等。作为Li2LnO3，可列举出例如Li2CeO3、Li2CexSmyO3(x以及y表示正数，x+y＝1)等。此外，可以是锂氧化物与包含Zr、Ce、Sm中的至少一种的氧化物的混合物。这些材料优选以颗粒的形态使用。
从在第一电极层12内高效地形成三相界面、准确检测作为对象的气氛中的气体的角度出发，优选相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(c)的含锂氧化物的使用量为10质量％以上且60质量％以下。从进一步凸显这一优点的角度出发，相对于(a)、(b)以及(c)的总质量，(c)的含锂氧化物的使用量更优选为20质量％以上且50质量％以下，进一步优选为30质量％以上且40质量％以下。
在包含所述的(a)、(b)以及(c)而构成的第一电极层12中，优选(a)、(b)以及(c)均匀混合。通过成为这样的状态，(a)、(b)以及(c)的相互之间的接触面积变高，界面电阻降低。其结果，在将本发明的层叠体10用作气体传感器时，更易于在低温下操作。并且，(a)、(b)以及(c)为相互混合状态，因此电动势变得难以依赖于第一电极层12的厚度，因此也存在难以产生传感器间的电动势的偏差的优点。
在图1所示的实施方式的层叠体10中，也可以在氧化物部位13中与第一电极层12的相对面的相反侧的面配置第二电极层(未图示)。通过配置第二电极层，能够赋予层叠体10附加功能。第二电极层只要具有作为相对于氧化物部位13的电极的作用，对构成第二电极层的材料的种类就没有特别限制，其可以根据电化学元件的用途进行选择。例如第二电极层优选包含铂族的元素而构成。作为铂族的元素，可列举出铂、钌、铑、钯、锇以及铱。这些元素可以单独使用一种，或者可以组合两种以上使用。此外，作为第二电极层，也可以使用包含铂族的元素的金属陶瓷。进而，作为第二电极层，也可以使用与第一电极层相同种类的材料。
在层叠体10具有第二电极层时，该第二电极层可以在氧化物部位13的形成工序后形成。在这种情况下，也可以在氧化物部位13的形成工序结束后进行焙烧工序，之后，在第二电极层的形成工序结束后再次进行焙烧工序，但是从简化工序的角度出发，优选在氧化物部位13的形成工序结束后不进行焙烧工序，而是在氧化物部位13的形成工序结束后且第二电极层的形成工序结束后进行焙烧工序。
同样地，第一电极层形成后的焙烧优选在氧化物部位13的形成工序结束后且第二电极层的形成工序结束后进行。
第二电极层除如上所述能够通过溅射法形成以外，也能够使用糊剂制造。即第二电极层(未图示)也可以通过如下的方式适宜地形成：以规定的混合比混合所述的(a)、(b)以及(c)并且添加有机溶剂而形成糊剂，将该糊剂涂布在氧化物部位13的表面形成涂膜，对该涂膜进行焙烧。焙烧温度优选设为300℃以上且1400℃以下，更优选为500℃以上且1200℃以下，进一步优选为600℃以上且1100℃以下。焙烧时间优选设为1分钟以上且20小时以下，更优选为10分钟以上且15小时以下，进一步优选为30分钟以上且10小时以下，最优选为1小时以上且5小时以下。
在制备所述的糊剂时，相对于所述的(a)、(b)以及(c)的总量，(a)的比例优选为20质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下，进一步优选为40质量％以上且55质量％以下。
(b)的比例优选为5质量％以上且55质量％以下，更优选为7质量％以上且40质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。
(c)的比例优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。
此外，在形成第二电极层时，可以在该第二电极层的形成工序结束后进行焙烧工序，之后在基板11形成孔部14。这种情况下，在第一电极层12的形成工序结束后且氧化物部位13的形成工序前无需进行孔部形成工序。
本发明的层叠体适合用作利用了电化学反应的各种气体传感器。例如，可以将图1所示的层叠体10用作二氧化碳传感器或用作氧传感器。或者，本发明的层叠体可以适宜地作为固体氧化物型燃料电池的固体电解质膜使用。
在将本发明的层叠体用作例如二氧化碳传感器时，将图1所示的层叠体10置于含有二氧化碳的气相(例如大气、内燃机的排放气体等)中，根据二氧化碳的浓度，在气相与第一电极层12接触的三相界面发生反应(参见下式(A))从而成为平衡状态。另一方面，在第二电极层(未图示)侧，根据式(A)的反应，进行下式(B)的反应。也就是说，根据以上机理在第一电极层12与第二电极层之间产生电动势。该电动势根据气相中的二氧化碳浓度发生变化，因此通过该电动势，能够检测二氧化碳或测定其浓度。
以上基于本发明的优选实施方式对本发明进行了说明，但是本发明不受所述实施方式的限制。例如在图1所示的实施方式中，出于赋予层叠体10附加功能的目的，可以在氧化物部位13与第一电极层12之间形成一层或者两层以上的中间层。同样地，可以在氧化物部位13与第二电极层(未图示)之间形成一层或者两层以上的中间层。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更为详细的说明。但是，本发明的范围不受该实施例的限制。在没有特别说明的情况下，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
(1)第一电极层的形成
准备由硅制成的晶体取向为＜100＞、厚度为300μm的基板。该基板的线膨胀系数CTS如以下表2所示。
在该基板的一个面上通过溅射法形成厚度为300nm的第一电极层。作为溅射法的靶，使用2英寸尺寸的铂靶以及4英寸尺寸的SDC靶。使用向两个靶同时供电的共溅射法进行成膜。对于铂使用DC溅射法，对于SDC使用RF溅射法。氩气的流量设为50sccm，氩气的压力设为4Pa。功率分别设为200W，在室温下进行溅射。得到的第一电极层是多孔的并且具有SDC通过铂结合而成的共连续结构。第一电极层包含12体积％SDC，并包含88体积％铂。
(2)用于形成氧化物部位的溅射靶的制造
以成为La2O3：SiO2＝80：20的质量比的方式对两者进行配混，加入乙醇用球磨机进行混合。对该混合物进行干燥，用研钵进行粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下以1650℃焙烧3小时。接着，在该焙烧物中加入乙醇并用行星球磨机进行粉碎，得到第1预焙烧体粉末。
与该操作不同，以成为La2O3：SiO2：Y2O3＝65：20：15的质量比的方式对三者进行配混，加入乙醇用球磨机进行混合。对该混合物进行干燥，并用研钵进行粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下以1650℃焙烧3小时。接着，在该焙烧物中加入乙醇并用行星球磨机进行粉碎，得到第2预焙烧体粉末。
将乙醇加入第1预焙烧体粉末与第2预焙烧体粉末的混合物中并用球磨机进行混合。以作为目标的氧化物部位中所含的La与Y的比率成为以下表2所示的值的方式设定两者的混合比率。将得到的混合粉末分散在乙醇中并制备浆料。将该浆料注入模具中，去除乙醇后，在120℃下干燥4小时，得到成形体。将该成形体在800℃下加热3小时进行脱灰后，在1620℃下焙烧5小时，得到焙烧体。将该焙烧体切取成直径为100mm、厚度为6mm的圆盘状，研磨表面，得到溅射靶材。该靶材的组成如下表2所示。将该靶材与背衬板接合得到溅射靶。
(3)氧化物部位的形成
使用由所述(2)得到的溅射靶，在由所述(1)得到的第一电极层的表面通过RF溅射法形成厚度为300nm的氧化物部位。氩气的流量设为50sccm，氩的压力设为0.5Pa。功率设为200W，在室温下进行溅射。
(4)第二电极层的形成
在由所述(3)形成的氧化物部位的表面，使用金属掩模以与第一电极层同样的条件形成φ1mm的第二电极层。在大气气氛下，将这样形成的层叠体以900℃焙烧1小时。
〔实施例2〕
在本实施例中，在由硅制成的基板正上方形成氧化物部位而未形成电极层。除此之外与实施例1同样操作，得到层叠体。
〔实施例3和4〕
在实施例3中，使用面方位(0001)的Al2O3作为基板。在实施例4中，使用面方位(100)的SrTiO3作为基板。这些基板的线膨胀系数CTS如以下表2所示。焙烧温度设为950℃，除此以外与实施例2同样地操作，得到层叠体。
〔实施例5〕
在氧化物部位的制作中，将第2预焙烧体粉末的原料的组成比设为La2O3：SiO2：Y2O3＝54：21：25，氧化物部位使用表2所示的组成的物质。焙烧温度设为950℃，除此以外与实施例2同样地操作，得到层叠体。
〔比较例1〕
在氧化物部位的制作中，将第2预焙烧体粉末的原料的组成比设为La2O3：SiO2＝80：20，氧化物部位使用表2所示的组成的物质。该氧化物部位不含钇。除此以外与实施例1同样地操作，得到层叠体。
〔比较例2〕
作为氧化物部位，使用表2所示组成的物质。该氧化物部位不含钇。除此以外与实施例2同样地操作，得到层叠体。
〔评价〕
通过以下所述的方法测定由实施例以及比较例得到的层叠体中的氧化物部位的晶体结构、004衍射峰的位置和空间群以及氧化物部位的线膨胀系数。其结果如表2所示。
此外，关于实施例以及比较例中得到的层叠体，通过以下所述方法测定加热后是否产生裂纹以及裂纹产生载荷。进而，关于由实施例1以及比较例1得到的层叠体，通过以下所述方法测定电导率。其结果如表2所示。
〔氧化物部位的晶体结构、004衍射峰的位置和空间群〕
使用Rigaku制RINT-TTRIII作为XRD测定装置。使用CuKα射线作为射线源，在从2θ＝10°至80°的范围内进行测定。根据XRD图谱通过于2θ＝51.9°±0.9°的位置确认到的004衍射峰进行磷灰石型晶体结构的确认。
〔氧化物部位的线膨胀系数〕
一边使温度变化一边进行XRD分析，由此对氧化物部位的线膨胀系数进行测定。
具体而言，首先，通过与实施例1中的(2)同样的方法，制造组成不同的焙烧体的粉末。La2O3：SiO2：Y2O3比分别设为80：20：0(比较例1以及2)、65：20：15(实施例1至4)以及54：21：25(实施例5)。以质量比为焙烧体粉末：α-Al2O3＝75：25的方式在这些中加入α-Al2O3粉末作为内标，用研钵混合5分钟。
使用Rigaku制Smart Lab作为XRD测定装置。此外使用ANTONPAAR制DHS1100作为加热用工作台。使用石墨作为加热用工作台的隔热罩。测定条件设为线源CuKα射线管电压40kV、管电流30mA、扫描方法2θ/θ、测定范围2θ＝15°～80°、采样宽度＝0.02°、扫描速度1.5°/分钟、测定温度30℃、100℃、300℃、500℃、700℃、900℃。
对于得到的XRD光谱，使用分析软件Rigaku制PDXL2求出焙烧体粉末的晶格常数。基于作为内标加入的α-Al2O3的衍射峰修正因加热引起的装置误差而导致的衍射角误差后，通过WPPF法对焙烧体粉末的衍射峰进行峰拟合，在30°～80°的范围内对晶格常数进行细化，由此求得各温度下的a轴和c轴的晶格常数。将求得的晶格常数针对温度进行作图，利用最小二乘法近似成直线，求得其斜率将斜率/>除以温度30℃时的晶格常数而得到的值设为焙烧体粉末的线膨胀系数(10-6/K)。结果如表2所示。
〔里特沃尔德法〕
为了确认在氧化物部位的磷灰石型晶体结构中Y原子配位在哪个原子位点，获取XRD光谱并通过里特沃尔德法进行分析。具体而言，使用程序RIETAN-FP(版本2.8.3)进行曲线拟合，对于两种La、1种Y、1种Si、4种O的原子位置以及各自的各向异性温度因子进行细化。
作为测定试样，采用与实施例1中的(2)同样的方法，制造La2O3：SiO2：Y2O3的质量比为80：20：0、以及65：20：15的焙烧体的粉末。对于XRD光谱的获取，使用Rigaku制SmartLab作为XRD测定装置。测定条件设为线源CuKα射线管电压45kV、管电流200mA、扫描方法2θ/θ、测定范围2θ＝5°～140°、采样宽度＝0.01°、扫描速度0.4°/分钟。
在里特沃尔德法中，使用分段伪Voigt函数作为曲线函数，将零点校正、背景、(001)取向参数、晶格常数一起通过最小二乘法拟合到XRD图谱的实测值中。La原子所占的位点上存在晶体学上不同的两个位点(威科夫记号4f以及6h)，经详细研究的结果，给出了与La原子仅在4f的位点100％占有的情况相比电子密度下降的启示。这意味着该位点的La原子占有率比100％少，即La原子缺失，或者电子数比La原子少的Y原子取代了La原子的一部分，或者是两者都存在。由于La原子和Y原子的存在比例从所述的化学组成来看是恒定值，因此基于4f和6h位点处存在的各La原子的比例自动求得Y原子的比例。具体而言，4f位点的Y原子占有率为[0.17647＊4f位点的La原子占有率+0.26471＊6h位点的La原子占有率]。在分析中对这两个La原子占有率进行了独立地细化。在计算上，原子占有率可能为负数，也可能超过100％，但是考虑到实际的晶体结构，这显然是不合理的。然而，如下表1所示，实施例1至4的分析结果为4f位点的La原子占有率与Y原子占有率之和为88％，6h位点的La原子占有率为97％，其为正数且为100％以下，这是合理的。换句话说，本次分析的可靠性很高。
[表1]
位点 原子 占有率(％)
4f La 53
4f Y 35
6h La 97
〔加热后有无裂纹产生〕
对层叠体使用JEOL公司制JSM-7900F型扫描式显微镜(SEM)，以入射电压5kV在室温下以5000倍、10000倍进行薄膜的观察，确认有无裂纹产生。
〔裂纹产生载荷〕
对于由实施例1～4以及比较例1、2得到的层叠体，通过纳米压痕试验测定裂纹产生载荷。测定装置使用HYSITRON制Tipreminer Multi Scale。使用三角锥型压头，将最大载荷设为1000mN，在载荷为5秒、最大载荷保持时间为2秒、卸载为5秒的条件下进行测定。当被测物产生裂纹时，载荷位移曲线会产生轻微的弯曲部。将该弯曲部设为裂纹产生载荷。
〔电导率〕
对于由实施例1以及比较例1得到的层叠体进行电化学测定评价。详细而言，使用Solartron公司制SI1260进行基于交流阻抗法的测定。在测定振幅为30mV下，采用从1MHz到1kHz的频率以600℃进行测定。使用其测定结果绘制奈奎斯特图后，将在所述频带内进行圆弧拟合时的、与实轴的交点处的值评价为电阻值。基于该电阻值，由层压板的电极面积φ1mm，电解质的厚度300nm算出电导率。
[表2]
由表2所示结果明确可知，在由各实施例得到的层叠体中没有观察到加热引起的裂纹的产生。
与此相对，由比较例得到的层叠体因加热产生了裂纹。
产业上的利用可能性
本发明的层叠体在显示出离子传导性的同时，抑制了裂纹等损伤的产生。

Claims (10)

1.一种层叠体，其具备基板、以及位于所述基板上的氧化物部位，
构成所述氧化物部位的氧化物包含至少两种以上的稀土元素、硅以及氧，在X射线衍射图谱中于2θ＝51.9°±0.9°的位置观察到源自(004)面的衍射峰，并且，具有磷灰石型的晶体结构，
所述氧化物的a轴方向的线膨胀系数相对于所述基板的线膨胀系数的比为0.15以上且1.45以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述基板为包含硅的基板。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述基板包含硅的氧化物以及晶体硅中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的层叠体，其中，所述氧化物包含钇以及钪中的至少一种以上、和镧族元素。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的层叠体，其中，所述氧化物由式(1)：A9.3+x-aYa[Si6.0-yMy]O26.0+z表示，
式中，A为选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr、以及Ba组成的组中的一种或者两种以上的元素，且至少包含La，
M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Zr、Ta、Nb、B、Zn、Sn、W以及Mo组成的组中的一种或者两种以上的元素，
x为-1.4以上且1.5以下的数，y为0.0以上且3.0以下的数，z为-5.0以上且5.2以下的数，a为0.1以上且10.4以下的数，A的摩尔数相对于Si的摩尔数的比率为1.4以上且3.7以下。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，由式(1)表示的氧化物具有空间群P63/m，
在式(1)中，A至少包含La，
在La所占的位点中，与威科夫位置6h位点相比，在4f位点存在更多的Y。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的层叠体，其还具有电极。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述电极包含：
选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Os以及Ir组成的组中的一种或者两种以上的金属；
阳离子传导碳酸盐；以及
包含Ce和Sm中的至少一种以及Li的氧化物。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，该层叠体用作气体传感器。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的层叠体，其中，所述基板具有贯通孔。
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