JP6645466B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
しかし、SOFC普及に向けて、作動温度(現状の作動温度:750℃)の低温化が鍵となっている。低温化(例えば、600℃)によって、(1)セルの耐久性向上(化学安定性)、(2)安価な筐体(安価なステンレス鋼)の使用、(3)起動停止時間の短縮、が可能となる。
例えば、特許文献1には、
(a)窒化シリコンでコーティングされたシリコンウェハの表面に、DC又はRFマグネトロンスパッタリングを用いてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)からなる電解質層を成膜し、
(b)電解質層の上面に第1の電極層を成膜し、
(c)エッチングによりシリコンウェハの一部を除去して窒化シリコン層を露出させ、
(d)露出した窒化シリコン層を除去することにより電解質層の下面を露出させ、
(e)電解質層の下面に第2の電極層を形成する
固体酸化物電解質膜の製造方法が開示されている。
同文献には、
(A)このような方法により、ナノスケールの薄い電解質膜が得られる点、及び
(B)電解質膜を薄くすることによって、SOFCの低温作動が可能となる点
が記載されている。
また、特許文献1に記載の方法では、プロセス上、シリコン基板上に不動態膜である窒化ケイ素の成膜工程が必要となる。窒化ケイ素の成膜工程があると、製作工程が長くなり、製作コストが増大する。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、温度の上下動が生じた場合であっても、電解質膜が破損することのない固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、製作コストの増大を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
(1)前記固体酸化物形燃料電池は、
貫通孔を備えたSi支持基板と、
前記Si支持基板の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜と、
前記電解質膜の表面(前記Si支持基板とは反対側の面)に形成された第1電極と、
前記電解質膜の裏面であって、少なくとも前記貫通孔から露出してる面に形成された第2電極と
を備えている。
(2)前記電解質膜は、
前記固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層と、
前記多孔質層の表面(前記Si支持基板とは反対側の面)に形成された第1緻密層と、
前記多孔質層の裏面であって、前記Si支持基板との界面に形成された第2緻密層と
を備えている。
[1. 固体酸化物形燃料電池]
図1に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)の断面模式図を示す。なお、図1においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大して描いてある。図1において、SOFC10aは、
貫通孔を備えたSi支持基板20と、
Si支持基板20の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜30と、
電解質膜30の表面(Si支持基板20とは反対側の面)に形成された第1電極42と、
電解質膜30の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成された第2電極44と
を備えている。
Si支持基板20は、電解質膜30を支持するためのものである。Si支持基板20のほぼ中央には、電解質膜30に反応ガス(例えば、燃料ガス)を供給するための貫通孔が設けられている。貫通孔の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
本発明において、電解質膜30は、
酸素イオン伝導性の固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層32と、
多孔質層32の表面(Si支持基板20とは反対側の面)に形成された第1緻密層34と、
多孔質層32の裏面であって、Si支持基板20との界面に形成された第2緻密層36と
を備えている。この点が、従来とは異なる。
[A. 多孔質層の組成]
多孔質層32は、酸素イオン伝導性の固体酸化物からなる。多孔質層32を構成する固体酸化物の組成は、特に限定されない。固体酸化物は、酸素イオン伝導度が等方的なものでも良く、あるいは、酸素イオン伝導度に異方性があるものでも良い。
特に、多孔質層32は、酸素イオン伝導度に異方性がある固体酸化物が好ましい。酸素イオン伝導度に異方性がある固体酸化物を多孔質層32に用いた場合において、酸素イオン伝導度が高い結晶方位を膜厚方向に配向させると、膜厚方向の酸素イオン伝導度を向上させることができる。
(a)アパタイト型ランタンシリケート(LSO)、
(b)安定化ジルコニア(Y2O3安定化ZrO2(YSZ)、Sc2O3安定化ZrO2(SSZ)など)、
(c)ランタンガレート(LaGaO3)、
(d)セリア系固溶体(GDC)、
などがある。
特定の結晶方位の配向の程度は、Lotgering配向度(F)で表すことができる。ここで、「Lotgering配向度(F)」とは、次の式(1)で表される値をいう。
F=(p−p0)/(1−p0) ・・・(1)
但し、
pは、対象試料(すなわち、配向試料)のすべての(hkl)面のX線回折ピーク強度の総和(=ΣI(hkl))に対する特定の結晶面(例えば、(00l)面)のX線回折ピーク強度の総和(=ΣI(00l))の比(=ΣI(00l)/ΣI(hkl))、
p0は、無配向試料のp値。
多孔質層32は、空隙(細孔)を持つ。空隙の大きさ及びその体積分率は、電解質膜30の機械的特性に影響を与える。
一方、空隙が大きくなりすぎると、電解質膜30の強度が低下する。
一方、空隙の体積分率が大きくなりすぎると、電解質膜30の強度が低下する。
一般に、多孔質層32の厚さが薄くなりすぎると、電解質膜30の強度が低下する。従って、多孔質層32の厚さは、20nm以上が好ましい。
一方、多孔質層32の厚さが厚くなりすぎると、電気抵抗が大きくなり、出力が低下する。従って、多孔質層32の厚さは、30μm以下が好ましい。
[A. 第1緻密層の組成]
第1緻密層34は、多孔質層32の表面(Si支持基板20とは反対側の面)に形成されている。電解質膜30は、燃料ガスと酸化剤ガスを隔離すると同時に、カソード側からアノード側に向かって酸素イオンを伝導させるためのものである。第1緻密層34の組成は、このような電解質膜30の機能を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。すなわち、第1緻密層34は、多孔質層32と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料からなるものでも良い。
後述するように、Si支持基板20の表面に前駆体膜を形成し、前駆体膜を所定の条件下で熱処理すると、内部が多孔質であり、表面のみが緻密である電解質膜30が得られる。この場合、第1緻密層34は、気孔率が異なる点を除き、多孔質層32と実質的に同一の材料からなるため、電解質膜30の酸素イオン伝導度が低下することはない。
電解質膜30は、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含むだけではなく、ガスの透過を遮断できる程度の緻密性を備えている必要がある。本発明においては、第1緻密層34により、ガスを遮断する。そのため、第1緻密層34の気孔率は、小さいほど良い。
ガスのクロスリークを防ぐためには、第1緻密層34の気孔率は、10%以下が好ましい。第1緻密層34の気孔率は、好ましくは、5%以下、さらに好ましくは、1%以下である。
第1緻密層34の厚さは、電解質膜30のガス透過性に影響を与える。第1緻密層34は、ガスのクロスリークが生じない限り、薄い方が良い。
[A. 第2緻密層の組成]
第2緻密層36は、多孔質層32の裏面であって、Si支持基板20との界面に形成される。第2緻密層36は、Si支持基板20を保護するためのものである。第2緻密層36の組成は、このような電解質膜30の機能を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
第2緻密層36は、特に、SiO2からなるものが好ましい。後述するように、Si支持基板20の表面に前駆体膜を形成し、前駆体膜を所定の条件下で熱処理すると、多孔質層32及び第1緻密層34が形成されると同時に、Si支持基板20の表面が酸化され、SiO2からなる第2緻密層36が得られる。
第2緻密層36の気孔率は、小さいほど良い。これは、Si支持基板20が他の物質と反応することを避けるためである。このような機能を奏するためには、第2緻密層36の気孔率は、10%以下が好ましい。第2緻密層36の気孔率は、好ましくは、5%以下、さらに好ましくは、1%以下である。
一般に、第2緻密層36の厚さが薄くなりすぎると、Si支持基板20が他の物質と反応するのを防ぐことができない。従って、第2緻密層36の厚さは、20nm以上が好ましい。第2緻密層36の厚さは、好ましくは、50nm以上である。
一方、第2緻密層36の厚さが厚くなりすぎると、エッチング工程のコストが増大する。従って、燃料電池の仕様上、必要以上に厚くする必要はない。
第1電極42は、電解質膜30の表面(Si支持基板20とは反対側の面)に形成されている。第1電極42は、電解質膜30の表面全面に形成されていても良く、あるいは、一部分(例えば、Si支持基板20に形成された貫通孔の上方に位置する部分のみ)に形成されていても良い。
第1電極42の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。第1電極42の材料としては、例えば、ポーラスPt膜、ペロブスカイト型酸化物などがある。
第2電極44は、電解質膜30の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成されている。第2電極44には、出力を取り出すためのリード線を接合する必要がある。そのため、第2電極44は、電解質膜30の裏面だけでなく、貫通孔の内面及びSi支持基板20の裏面にも形成されているのが好ましい。
第2電極44の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。第2電極44の材料としては、例えば、ポーラスPt膜、水素との親和性が良いNi、Co、Pd、Ruやそれらを含む合金などがある。
本発明において、電解質膜30は、多孔質層32と、第1緻密層34と、第2緻密層36とを備えている。このような構造を備えた電解質膜30は、
(a)電解質膜30を形成するためのコーティング溶液を作製し、
(b)Si支持基板20の表面にコーティング液をコートして前駆体膜を作製し、
(c)前駆体膜を熱処理し、結晶化させる
ことにより製造することができる。
まず、電解質膜30を構成する金属元素を含むコーティング溶液を作製する(コーティング液作製工程)。金属元素源は、溶媒に可溶な化合物である限りにおいて、特に限定されない。金属元素源としては、例えば、
(a)Si(OC2H5)4(TEOS)などのアルコキシド、
(b)La(NO3)3などの無機塩、
(c)テトラ−i−プロポキシジルコニウム:(Zr(O−i−C3H7)4)、トリ−i−プロポキシイットリウム(Y(O−i−C3H7)3)、
などがある。
例えば、電解質膜30がアパタイト型LSOからなる場合、La:Si(モル比)=4:3〜5:3となるようにLa源及びSi源を配合し、コーティング液のpHを3.5〜7に調製するのが好ましい。
次に、Si支持基板20の表面にコーティング液をコートし、前駆体膜を作製する(前駆体膜作製工程)。コーティング液のコート方法は、特に限定されない。コート方法としては、例えば、浸漬、スピンコートなどがある。例えば、LSOの場合、コーティング液をコートした後、塗膜を350〜600℃で熱処理し、LSOの前駆体を得る。
なお、コーティング液のコート及び熱処理は、1回だけ行っても良く、あるいは、複数回繰り返しても良い。繰り返し回数を制御することにより、前駆体膜の膜厚を制御することができる。
次に、前駆体膜を熱処理し、結晶化させる(結晶化工程)。これにより、前駆体膜が多孔質層32及び第1緻密層34になると同時に、前駆体膜とSi支持基板20との界面に第2緻密層36が形成される。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、MEMS技術を用いて作製することができる。図2及び図3に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池(MEMS型SOFC)の製造方法の工程図を示す。なお、以下の例では、電解質膜30としてアパタイト型LSOを用いた例について説明するが、電解質膜30が他の材料からなる場合も、以下と同様の方法により作製することができる。
Si支持基板(Siウェハ)20を準備し、プラズマCVDを用いてSi支持基板20の裏面に、絶縁膜(シリコン酸化膜)22を成膜する。
次に、LSO前駆体膜30aを形成した後、Si支持基板20をマッフル炉に投入し、大気雰囲気で800〜1100℃の範囲で2時間焼成する。これにより、LSO前駆体膜30aが結晶化し、LSO膜(多孔質層32+第1緻密層34)となる。また、この焼成によって、LSO膜32+34とSi支持基板20との界面に、酸化膜(SiO2)(第2緻密層36)が形成される。すなわち、焼成により、多孔質層32、第1緻密層34、及び第2緻密層36からなる電解質膜30が形成される。
Si支持基板20の裏面に形成された絶縁膜22の表面に、膜厚1μmのレジストマスクパターン52を形成する。レジストマスクパターン52は、ホトリソグラフィにより、トレンチ貫通孔を形成するためのものである。
次に、レジストマスクパターン52を用いて絶縁膜22のRIEを行い、レジストマスクパターン52で覆われていない絶縁膜22を除去する。次いで、レジストマスクパターン52を剥離せずに、レジストマスクパターン52とその下にある絶縁膜22の2層パターンをマスクとして、Si支持基板20の深堀エッチング(DRIE)を行う。DRIEは、デポ膜形成とエッチングとを繰り返すサイクリックプロセスであり、側壁をデポ膜で保護しながら厚み方向にエッチングを進める異方性ドライエッチングである。DRIE後のトレンチ貫通穴の側面には、数nm程度のデポ膜(図示せず)が形成されている。
次に、DRIEによって露出した第2緻密層(酸化膜)36をエッチング除去する。この工程を経ても、トレンチ貫通穴の側壁にはデポ膜(図示せず)が形成されたままになっている。
次に、酸素プラズマアッシングにより、側壁にあるデポ膜とレジストマスクパターン52を除去する。このアッシング工程を長くすると、側壁のデポ膜が除去された後、側壁に厚さ10nm以下の絶縁膜(シリコン酸化膜)22が形成される。側壁に絶縁膜22を形成するのは、Si支持基板20を保護するためのものである。
次に、蒸着によって、電解質膜30の表面に、膜厚数十nm程度のポーラスPt膜(第1電極42)を成膜する。その際、メタルマスク法を用いて、電解質膜30の表面の内、必要な部分に第1電極42を形成する。なお、第1電極42の形成方法は、蒸着法に限定されるものではなく、他の方法(例えば、スパッタ法)でも良い。
次に、蒸着によって、電解質膜30の裏面に、膜厚数十nm程度のポーラスPt膜(第2電極44)を成膜する。その際、メタルマスク法を用いて、電解質膜30の裏面だけでなく、トレンチ貫通穴の内面にも第2電極44を形成する。
さらに、図示はしないが、集電用の配線や電極パッドを形成しても良い。集電用の配線や電極パッドの形成方法としては、例えば、メタルマスク法、ホトリソグラフィを用いたエッチング法などがある。
[4.1. 構成]
図4に、ガス流路を備えたMEMS型SOFCの断面模式図を示す。図4において、MEMS型SOFC10bは、
貫通孔を備えたSi支持基板20と、
Si支持基板20の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜30と、
電解質膜30の表面に形成された第1電極42と、
電解質膜30の裏面であって、少なくとも貫通孔から露出してる面に形成された第2電極44と、
流路形成用の第1Si基板24と、
流路形成用の第2Si基板26と
を備えている。
Si支持基板20、電解質膜30、第1電極42、及び第2電極44の詳細については、図1に示すSOFC10aと同様であるので、説明を省略する。
Si支持基板20の下面には、第1Si基板24が接合されている。また、第1Si基板24の下面には、さらに第2Si基板26が接合されている。第1Si基板24及び第2Si基板26は、燃料ガスの流路を形成するためのものである。第1Si基板24は、外壁部分を残して、内部がくり抜かれている。一方、第2Si基板26は、燃料ガスの入口及び出口に貫通穴が設けられている。
第2Si基板26の入口から入った水素は、第1Si基板24のガス流路を通ってトレンチ貫通穴に導かれる。一方、第1電極42の周囲は、大気解放されている。大気中の酸素が多孔質の第1電極42の中に入り、電解質膜30の表面に到達する。到達した酸素は、電解質膜30の表面において触媒の役割をする第1電極42によって酸化物イオン(O2-)になる。酸化物イオンは、電解質膜30の中を通り、電解質膜30の裏面に達する。そこで、水素と酸化物イオンとが反応し、水が生成すると共に電子が放出される。
[5.1. 構成]
図5に、MEMS型SOFCシステムの模式図を示す。図5において、MEMS型SOFCシステム60は、
内部にガス流路(図示せず)を備えた固体酸化物型燃料電池(SOFC)10と、
水素が貯蔵された水素ガスカートリッジ62と、
SOFC10を加熱するためのヒーター78と、
ヒーター78に電力を供給する小型電池80と、
SOFC10により発生した電力を消費する対象負荷82と
を備えている。
水素ガスカートリッジ62には、水素が加圧された状態で封入されている。減圧弁64を開放すると、燃料吸入口66を介して水素がSOFC10のアノードに供給される。アノードに水素が充満したところで燃料封止弁70を閉じ、減圧弁64も閉じる。一方、開放弁84を開放することによって、大気をSOFC10のカソードに供給する。カソード内に大気が充満したところで、開閉弁84を閉じ、封止弁74も閉じる。
なお、図5に示すMEMS型SOFC60は、1個のSOFC10を備えているが、複数個のSOFC10を電気的に直列につなぎ合わせた構造としても良い。
[5.3.1. モバイル充電器]
図6に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用されるモバイル機器の模式図を示す。図5に示すMEMS型SOFC60を用いて、モバイル機器付属のバッテリーへ電力を供給し、充電を行う。MEMS型SOFC60とバッテリーとモバイル機器内蔵負荷とは、電気的に並列接続されている。内部切り替えスイッチ(図示せず)によって、MEMS型SOFC60で充電するだけでなく、MEMS型SOFC60でバッテリーを充電しながらモバイル機器を作動させることができる。
図7に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される小型モビリティの模式図を示す。図7では、高齢者の足として広く認知されているシニアカーの充電器へ応用した例が示されている。図5に示すMEMS型SOFC60を用いて、シニアカー付属のバッテリーに電力を供給し、充電を行う。そして、充電されたバッテリーの電力によって、車輪駆動用のモーターを作動させる。なお、MEMS型SOFC60とバッテリーとモーターとは、電気的に並列に接続されている。内部切り替えスイッチ(図示せず)によって、MEMS型SOFC60で充電するだけでなく、MEMS型SOFC60でバッテリーを充電しながらモーターを作動させることができる。場合によっては、MEMS型SOFC60によって、モーターを直接駆動しても良い。
図8に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池が適用される歩行支援ロボットの模式図を示す。図5に示すMEMS型SOFC60によって、歩行支援ロボット内蔵のバッテリーに電力を供給し、充電を行う。そして、充電されたバッテリーの電力によって、筋力の衰えた箇所、又は筋肉の動作に不安のある箇所をアシストするように、モーターを作動させる。このようにして、歩行支援機能を発現させる。なお、MEMS型SOFC60とバッテリーとモーターとは、電気的に並列に接続されている。内部切り替えスイッチ(図示せず)によって、MEMS型SOFC60で充電するだけでなく、MEMS型SOFC60でバッテリーを充電しながらモーターを作動させることができる。場合によっては、MEMS型SOFC60によって、モーターを直接駆動しても良い。
図9に、異方性ウェットエッチング法を用いて作製された従来の電解質ダイアフラム支持構造の断面模式図を示す。Si支持基板20の表面に薄膜の電解質膜30’が形成されている。Si支持基板20は、面方位(100)のシリコンウェハを用いて作製される。KOHやTMAHなどのウェットエッチング液を用い、Si支持基板20の裏面からSiの異方性ウェットエッチングをすることによって、θ=54.7degの斜面を持った形状の貫通穴が形成される。なお、図示していないが、上面から見ると、この貫通穴の開口部形状は矩形である。
(a)Si支持基板20を接着剤等でベース基板(図示せず)に実装した際に発生する反り、
(b)Si支持基板20と電解質膜との線膨張係数差に起因し、温度アップダウンによって発生する反り、
などが考えられる。
以下の手順に従い、アパタイト型LSOからなる電解質膜を作製した。Si源にはTEOSをエタノール溶液を用い、La源にはLa(NO3)3水溶液を用いた。Si源とLa源とを、La:Si比(モル比)=4.7:3となるように混合し、コーティング液とした。基板には、(100)面方位のSi基板(35mm×35mm)を用いた。スピンコート法を用いて、Si基板表面にコーティング液を塗布した。次いで、Si基板を400℃で熱処理し、室温まで冷却した。このようなコーティング及び熱処理を複数回繰り返し、Si基板表面に所定の厚さのLSO前駆体被膜を形成した。さらに、LSO前駆体被膜が形成されたSi基板を900℃で2時間熱処理し、LSO前駆体被膜を結晶化させた。
[2.1. SEM観察]
図11に、アパタイト型LSOからなる電解質膜の断面SEM像を示す。図11より、表面が第1緻密層からなり、内部が多孔質層からなる電解質膜が形成されていることがわかる。多孔質層の代表的な空隙の大きさ(細孔径)は、36nmであった。また、空隙の体積分率は、40%であった。
図12に、アパタイト型LSOからなる電解質膜のX線回折パターンを示す。なお、図12中、(a)は、他の方法で合成された無配向のアパタイト型LSOのX線回折パターンである。(b)は、上記の方法で作製されたアパタイト型LSO薄膜のX線回折パターンである。(c)は、JPCDSカードのデータである。図12より、上記の方法で作製されたアパタイト型LSO薄膜は、膜厚方向にc軸が配向していることがわかる。得られたアパタイト型LSO薄膜のLotgering配向度Fは、0.95であった。
20 Si支持基板
30 電解質膜
32 多孔質層
34 第1緻密層
36 第2緻密層
42 第1電極
44 第2電極
Claims (3)
- 以下の構成を備えた固体酸化物形燃料電池。
(1)前記固体酸化物形燃料電池は、
複数のトレンチ貫通孔を備えたSi支持基板と、
前記Si支持基板の表面に形成された、酸素イオン伝導性の固体酸化物を含む電解質膜と、
前記電解質膜の表面(前記Si支持基板とは反対側の面)に形成された第1電極と、
前記電解質膜の裏面であって、前記各トレンチ貫通孔から露出してる面、前記各トレンチ貫通孔の内面、及び、前記Si支持基板の裏面であって、前記各トレンチ貫通孔の周囲に形成された第2電極と、
前記Si支持基板と前記第2電極との界面に形成された絶縁膜と
を備えている。
(2)前記電解質膜は、
前記固体酸化物からなり、かつ、内部に空隙を含む多孔質層と、
前記多孔質層の表面(前記Si支持基板とは反対側の面)に形成された第1緻密層と、
前記多孔質層の裏面であって、前記Si支持基板との界面に形成された第2緻密層と
を備えている。
(3)前記多孔質層は、酸素イオン伝導度に異方性がある前記固体酸化物からなり、かつ、酸素イオン伝導度が高い結晶方位が膜厚方向に配向しているものからなる。
(4)前記第2緻密層は、SiO 2 からなる。 - 前記多孔質層は、膜厚方向にc軸が配向しているアパタイト型ランタンシリケートからなる請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記第1緻密層は、前記多孔質層に含まれる元素と同一の元素を含む酸化物からなる
請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池。
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