CN117025196B - 一种轻质高强压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轻质高强压裂支撑剂制备的领域，特别涉及一种轻质高强压裂支撑剂及其制备方法，主要包括如下步骤：S1：将主料、增强剂和水进行混合后，制备成生料球，将生料球进行烧结，制备成预成品；所述主料由煤矸石和铝矾土共同组成；所述增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比(2‑3):(1‑3):(3‑4)组成；S2：将胶黏树脂加热熔融，包覆在步骤S1制得的预成品表面，干燥即得。本申请具有提高支撑剂的力学性能，降低支撑剂的破碎率的优点。

Description

一种轻质高强压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及轻质高强压裂支撑剂制备的领域，特别涉及一种轻质高强压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

在油田的开采中，由于油田原油的粘稠度大，岩层空隙率低，连通性差，给油田开采工作造成了很大的困难，为了提高原油的收率以及采油速度，在开采过程中需要使用支撑剂来提高岩层空隙的连通性；同时由于井下的环境非常复杂，支撑剂在使用时，易受到岩层中油、油气、水、还伴随着蒸汽、酸碱腐蚀性液体、微生物的侵蚀，使得支撑剂的力学性能下降；现有技术中，人们直接采用石英砂、陶粒砂作为支撑剂，这类支撑剂的支撑性能较强，在岩层中可以起到骨架作用，但是其抗冲击性能较差，这使得支撑剂在受到外界的压力时，易产生破碎，掉粉等现象，影响支撑剂对原油的导流性能，进而对原油的开采造成影响。

上述相关技术中，发明人认为：现有的支撑剂的力学性能有待提高，抗破碎率有待提高。

发明内容

为了提高支撑剂的力学性能，降低支撑剂的破碎率，本申请提供一种轻质高强压裂支撑剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种轻质高强压裂支撑剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种轻质高强压裂支撑剂的制备方法，主要包括如下步骤：S1：将主料、增强剂和水进行混合后，制备成生料球，将生料球进行烧结，制备成预成品；所述主料由煤矸石和铝矾土共同组成；所述增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比(2-3):(1-3):(3-4)组成；

S2：将胶黏树脂加热熔融，包覆在步骤S1制得的预成品表面，干燥即得。。

通过采用上述技术方案，先将主料、增强剂和水进行混合，由于主料中含有煤矸石和铝矾土，增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管共同组成，通过将煤矸石和铝矾土与增强剂混合制备成生料球以后，进行配合煅烧，煤矸石和铝矾土可以提供二氧化硅和三氧化二铝，在煅烧过程中，二氧化硅和三氧化二铝共同生成莫来石晶相和镁铝尖晶相，莫来石晶相和镁铝尖晶相在高温下生长、发育，使得莫来石相和镁铝尖晶石很好的交织在一起，由于莫来石晶相具有较好的抗折强度和较高的抗腐蚀性能，配合镁铝尖晶石，在支撑剂内部生成致密的网状结构，从而使得制备的支撑剂具有较好的力学强度；配合增强剂，二氧化锰的添加可以在支撑剂内部成核，变价的锰离子可以在煅烧过程中快速扩散，扩散后的锰离子可以促进支撑剂内部发生晶格畸变，使得莫来石晶相和镁铝尖晶石晶相成型速率增大，加快支撑剂内部致密结构的形成；Nd₂O₃的添加可以提高莫来石晶相和镁铝尖晶石结合的致密性，使得支撑剂内部的孔隙减少，促进预成品制备过程中气体的排出，降低支撑剂中的气孔数量，提高制备的支撑剂的力学性能；碳纳米管本身结构较为规整，表面缺陷少，使得碳纳米管的机械性能优异，添加至支撑剂中后可以起到良好的填充作用，进一步提高预成品的力学性能；并且通过将胶黏树脂包覆在预成品表面，胶黏树脂具有良好的弹性，可以对内部预成品受到的压力进行吸收和缓冲，同时胶黏树脂还可对内部的预成品进行防护，减少预成品的破碎，提高制备的支撑剂的力学强度，使得支撑剂在使用时具有更好的抗压效果，破碎率降低。

可选的，所述胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比(2-3):(3-5)组成。

通过采用上述技术方案，多酚型缩水甘油醚环氧树脂中含有环氧基团和羟基基团，环氧基团和羟基基团可以赋予多酚型缩水甘油醚环氧树脂较高的反应活性，使得其可以与酚醛树脂发生缩聚和交联，使得制备的胶黏树脂的力学性能增强，粘结力较好，同时也使得固化后的胶黏树脂具有较强的内聚力，提高支撑剂的力学性能；同时酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂共同组成的胶黏树脂还具有较好的耐热性和刚度，使得支撑剂在使用时对环境的适应性提高，支撑剂在使用时具有更好的支撑性能；本申请中所用多酚型缩水甘油醚环氧树脂为三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂。

可选的，步骤S1中所述烧结温度为1350-1500℃。

通过采用上述技术方案，调节对生料球的烧结温度，随着烧结温度的提高，生料球的内部会逐渐生成针状的莫来石晶相结构，随着烧结时间的增加，针状的莫来石晶相结构不断变粗，同时针状的莫来石结构互相交叉形成气孔结构，同时伴随着烧结温度的提高，生料球内部形成液相，液相填充至针状莫来石晶相之间，减少针状莫来石晶相之间的缝隙，提高支撑剂内部结构的致密性；但是随着烧结温度的继续增加，大量的液相将莫来石晶相和方石英晶相紧紧的包裹在一起，这样容易在预成品内部出现较大的闭气孔，进而影响后续制备的支撑料的力学性能。

可选的，所述增强剂中的碳纳米管在使用前经过预处理，所述预处理包括如下步骤：将碳纳米管放置在酸液中进行浸渍后，然后取出放置在过氧化氢溶液中进行浸渍，取出干燥即得。

通过采用上述技术方案，在碳纳米管在使用前，对碳纳米管进行预处理，通过酸液的处理，使得碳纳米管的表面被刻蚀而变得粗糙，后续碳纳米管与支撑剂内的其他原料进行混合时，结合的更加牢固，同时配合过氧化氢的氧化作用，可以使得碳纳米管表面产生活性较大的-OH或者-COOH官能团，使得后续碳纳米管混合制备出预成品后，在预成品表面包裹胶黏树脂时，胶黏树脂与碳纳米管的界面结合强度提高，进而使得制备的支撑剂的力学性能进一步提高，支撑效果更好，不易破碎。

可选的，所述碳纳米管放置在酸液中进行浸渍时，同时对酸液进行超声处理。

通过采用上述技术方案，利用酸液对碳纳米管进行处理时，在超声振动作用下，使得碳纳米管被短切，得到开口的碳纳米管，使得酸液可以进入碳纳米管的内部，在碳纳米管的内壁和外壁上均产生-OH或者-COOH官能团，进而使得碳纳米管后续与其他原料进行结合时，与其他原料结合的更加牢固，进一步提高制备的支撑剂的力学性能。

可选的，所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂在使用前经过改性处理，制备成改性环氧树脂：所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

S11：将多酚型缩水甘油醚环氧树脂和双马来酰亚胺树脂进行混合，制备成混合料；

S12：将步骤S11中制得的混合料进行熔融，挤出造粒即得。

通过采用上述技术方案，多酚型缩水甘油醚环氧树脂具有良好的力学性能，粘附煤矸石和铝矾土的能力强，同时还耐酸碱，但是其本身的耐机械冲击性能较差；双马来酰亚胺树脂因为其具有酰亚胺环结构，因此其力学性能和热稳定性较强，还具有良好的韧性，且与多酚型缩水甘油醚环氧树脂具有良好的相容性，通过将多酚型缩水甘油醚环氧树脂与双马来酰亚胺树脂进行混合，提高制备的改性环氧树脂的韧性和抗冲击性能，使得制备的胶黏树脂包裹在预成品表面后，制备的支撑剂的支撑性能更好，破碎率更低；本申请中所用多酚型缩水甘油醚环氧树脂为三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂。

可选的，步骤S2中将胶黏树脂加热熔融时，还在胶黏树脂中添加了坚果壳粉。

通过采用上述技术方案，坚果壳粉中主要含有的化学组分包括纤维素、多戊糖和木素，这些组分中的酚型单元可以与酚醛树脂在加热情况下进行结合，同时酚醛树脂又能与坚果壳粉中的存在的反应型基团发生反应，使得坚果壳与胶黏树脂的相容性变好；当坚果壳粉添加至胶黏树脂中后，可以对胶黏树脂起到良好的填充作用，进一步提高胶黏树脂固化后的致密性，使得胶黏树脂包覆在预成品表面上后，制备的支撑剂的力学性能更好，支撑剂受力后的破碎率下降。

可选的，所述主料由煤矸石和铝矾土按照质量比(1-3):(1-7)组成。

通过采用上述技术方案，调节煤矸石与铝矾土的质量比，当煤矸石添加量较多时，会影响制备的生料球的可塑性，使得生料球不易成型，降低成球率，影响后续支撑剂的制备；当煤矸石的添加量不足时，生料球在煅烧时需要的烧结温度会变高，但是较高的烧结温度会使得生料球在烧结过程发生粘结现象，使得烧结过程生成的莫来石晶相沿各个方向快速生成时的均匀性下降，生成的支撑剂内预成品的交联结构的致密性和均匀性下降，进而影响制备的支撑剂的力学性能。

第二方面，本申请提供一种轻质高强压裂支撑剂；

一种根据轻质高强压裂支撑剂的制备方法制备得到的轻质高强压裂支撑剂。

通过采用上述技术方案，利用轻质高强压裂支撑剂的制备方法制备出轻质高强支撑剂，采用煤矸石和铝矾土配合作为主料，在煅烧过程中生成莫来石晶相和镁铝尖晶石晶相，并通过将二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管进行复配制备成增强剂，通过将增强剂与支撑剂内的其他原料进行混合，烧结过程中，提高制备的预成品的力学性能，并通过将胶黏树脂包裹在预成品表面，胶黏树脂可以对支撑剂受到的压力进行吸收和缓冲，减少压力对预成品内部的挤压，进一步提高制备的支撑剂的力学性能，减少支撑剂在受到外力时的破碎率。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

本申请通过将二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管进行复配制备成增强剂，将增强剂添加至主料中，将在对主料的煅烧过程中，促进莫来石晶相和镁铝尖晶石晶相成型，使得支撑剂内部结构致密，具有良好的力学性能；然后通过将胶黏树脂包覆在预成品的表面，胶黏树脂固化后，利用胶黏树脂对支撑剂受到的压力进行吸收和缓冲，减少胶黏树脂内部的预成品收到的压力，使得制备的支撑剂在使用时具有更好的支撑效果，不易破碎。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明；

本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。

实施例

实施例1

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法主要包括如下步骤；

S1：取混合桶，将主料、增强剂和水共同放入混合桶内进行混合，制备成生料球，生料球的粒径为50目；将生料球放入烧结炉内烧结2h，烧结温度设置为1350℃，制备成预成品；所用主料由煤矸石和铝矾土按照质量比1:7组成；所用主料、增强剂和水的质量比为7:1:5；所用增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比2:1:3组成；

S2：取熔融桶，将胶黏树脂放置在熔融桶内，对熔融桶进行加热，使得胶黏树脂加热熔融，制备成熔融料；将步骤S1中制得的预成品放置在熔融料中，使得其表面包覆胶黏树脂，取出固化、冷却即得；所用胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比2:5组成；本申请中所用多酚型缩水甘油醚环氧树脂为三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂。

本申请中的轻质高强压裂支撑剂由轻质高强压裂支撑剂的制备方法中制备而成。

实施例2

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，步骤S1中所用增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比3:3:4组成。

实施例3

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，步骤S1中所用增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比2.5:2:3.5组成。

实施例4

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比3:3组成。

实施例5

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比2.5:4组成。

实施例6

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用胶黏树脂为酚醛树脂。

实施例7

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S2中所用胶黏树脂为多酚型缩水甘油醚环氧树脂。

实施例8

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例5中的不同之处在于，步骤S1中将生料球烧结的温度为1500℃。

实施例9

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例5中的不同之处在于，步骤S1中将生料球烧结的温度为1420℃。

实施例10

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例9中的不同之处在于，所用增强剂中的碳纳米管在使用前放置在酸液中进行浸渍10min，然后取出放置在过氧化氢溶液中进行浸渍10min，取出干燥即得；所用过氧化氢溶液中过氧化氢的浓度为20％；所用酸液为摩尔浓度为10mol/L的硫酸溶液。

实施例11

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例10中的不同之处在于，将碳纳米管放置在酸液中进行浸渍时，同时对酸液进行超声处理，超声处理的功率为500W。

实施例12

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例11中的不同之处在于，步骤S2中将胶黏树脂进行加热熔融时，还在胶黏树脂中添加了坚果壳粉，所用坚果壳粉与胶黏树脂的质量比为1:5；所用坚果壳粉由核桃壳和腰果壳按照质量比1:1组成。

实施例13

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例12中的不同之处在于，步骤S1中所用主料中煤矸石与铝矾土的质量比为3:1。

实施例14

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例12中的不同之处在于，步骤S11中所用主料中煤矸石与铝矾土的质量比为2:5。

实施例15

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例14中的不同之处在于，本实施例中所用多酚型缩水甘油醚环氧树脂在使用前经过改性处理，制备成改性环氧树脂，所用改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

S11：取混合桶，将多酚型缩水甘油醚环氧树脂和双马来酰亚胺树脂放入混合桶内混合均匀，制备成混合料；所用多酚型缩水甘油醚环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的质量比为1:10；

S12：将步骤S11中制得的混合料进行加热，使得其熔融、挤出造粒即得。

对比例

对比例1

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，所用原料中增强剂为二氧化锰。

对比例2

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，所用原料中增强剂为Nd₂O₃。

对比例3

本实施例中的轻质高强压裂支撑剂的制备方法与实施例1中的不同之处在于，所用原料中增强剂为碳纳米管。

检测方法

按照实施例1-15和对比例1-3中采用轻质高强压裂支撑剂的制备方法的制备方法分别制备出轻质高强压裂支撑剂作为实验样品，每组测试取1000粒支撑剂，在86MPa的闭合压力下，按照SY/T5108-1997中的实验方法对支撑剂进行破碎测试，计算每组实验样品中支撑剂的破碎率，记录数据得到表1：

表1实施例1-15对比例1-3制备的轻质高强压裂支撑剂的破碎率

结合实施例1-3、对比例1-3和表1可以看出，通过将二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管进行配合，通过二氧化锰在支撑剂内成核，加快莫来石晶相和镁铝尖晶石生长成型，促进支撑剂内部晶相结构的形成；添加Nd₂O₃可以促进支撑剂内部晶界的结合更加的致密，降低支撑剂中的气孔数量；碳纳米管可以对支撑剂内的气孔起到良好的填充作用，同时碳纳米管还可对支撑剂内的晶相进行连接，进一步提高制备的支撑剂的力学性能，降低支撑剂的破碎率；通过与对比例1-3对比，可以看出二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管具有协同作用，可以进一步提高制备的支撑剂的力学性能，使得制备的支撑剂的破碎率下降；

结合实施例4-11和表1可以看出，当胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比2.5:4组成时，通过多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的环氧基团和羟基基团，使得多酚型缩水甘油醚环氧树脂可以与酚醛树脂进行缩聚和交联，使得制备的胶黏树脂固化后具有良好的内聚力和粘结力，同时还具有良好的刚度，使得胶黏树脂包覆在预成品表面上后，由于胶黏树脂具有良好的弹性，可以对预成品进行防护，并对按压在预成品上的压力进行缓冲，减少预成品的压碎率；对比实施例6-7中，单独使用酚醛树脂或者多酚型缩水甘油醚环氧树脂作为胶黏树脂的情况，通过表1数据可以看出，多酚型缩水甘油醚环氧树脂和酚醛树脂的连用可以显著提高制备支撑剂的力学性能，使得支撑剂的破碎率下降；

同时设置对预成品的烧结温度，对比表1中的数据，当烧结温度为1420℃时，使得支撑剂内部的莫来石晶相结构不断生长变粗，并且在煅烧过程中在支撑剂内部形成液相，填充至莫来石晶相和镁铝尖晶石内部，使得制备的支撑剂内部更加的致密、稳定，使得支撑剂实验的破碎率下降；并通过对碳纳米管进行预处理，通过酸液和过氧化氢溶液的浸渍处理，可以在碳纳米管的表面产生活性较大的-OH或者-COOH官能团，使得胶黏树脂在预成品表面上的包裹性能提高，制备的支撑剂的力学性能进一步提高；

结合实施例12-15和表1可以看出，通过在胶黏树脂中添加坚果壳粉，使得坚果壳粉可以与酚醛树脂发生基团反应，使得坚果壳可以与胶黏树脂形成更为紧密的交联结构，并对胶黏树脂进行填充，使得坚果壳和胶黏树脂共同覆盖在预成品表面上后，制备的支撑剂的力学性能更好，破碎率下降；结合实施例15可以看出，将多酚型缩水甘油醚环氧树脂与双马来酰亚胺树脂进行混合，对多酚型缩水甘油醚环氧树脂进行改性，使得多酚型缩水甘油醚环氧树脂的力学性能和韧性提高，从而使得制备的支撑剂在受到外力时，更加不易破碎，破碎率下降。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：主要包括如下步骤：

S1：将主料、增强剂和水进行混合后，制备成生料球，将生料球进行烧结，制备成预成品；所述主料由煤矸石和铝矾土共同组成；所述主料由煤矸石和铝矾土按照质量比(1-3):(1-7)组成；所述增强剂由二氧化锰、Nd₂O₃和碳纳米管按照质量比(2-3):(1-3):(3-4)组成；

S2：将胶黏树脂加热熔融，包覆在步骤S1制得的预成品表面，干燥即得。

2.根据权利要求1所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述胶黏树脂由酚醛树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂按照质量比(2-3):(3-5)组成。

3.根据权利要求1所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述烧结温度为1350-1500℃。

4.根据权利要求1所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述增强剂中的碳纳米管在使用前经过预处理，所述预处理包括如下步骤：将碳纳米管放置在酸液中进行浸渍后，然后取出放置在过氧化氢溶液中进行浸渍，取出干燥即得。

5.根据权利要求4所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管放置在酸液中进行浸渍时，同时对酸液进行超声处理。

6.根据权利要求2所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂在使用前经过改性处理，制备成改性环氧树脂：所述改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

S11：将多酚型缩水甘油醚环氧树脂和双马来酰亚胺树脂进行混合，制备成混合料；

S12：将步骤S11中制得的混合料进行熔融，挤出造粒即得。

7.根据权利要求1所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中将胶黏树脂加热熔融时，还在胶黏树脂中添加了坚果壳粉。

8.一种根据权利要求1所述的轻质高强压裂支撑剂的制备方法制备得到的轻质高强压裂支撑剂。