CN117015561A - (甲基)丙烯酸酯系共聚物及固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有下述式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)。构成该共聚物的单体成分含有(甲基)丙烯酸酯(a1)、分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)、及具有巯基的链转移剂(a3)。(a2)/(a3)的摩尔比为0.06以上。所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)，和/或，(a3)还具有反应性硅基。‑SiR¹ _cX_3‑c(1)，其中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c为0或1。

Description

(甲基)丙烯酸酯系共聚物及固化性组合物

技术领域

本发明涉及具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、其制造方法、以及包含该共聚物的固化性组合物。

背景技术

具有在硅原子上具有羟基或水解性基团、能够通过水解-缩合反应而形成硅氧烷键的硅基(以下，也称为“反应性硅基”)的有机聚合物即使在室温下也会通过湿气等而发生反应。已知这样的有机聚合物会通过反应性硅基的硅氧烷缩合反应而发生交联，由此得到橡胶态固化物。

在这些有机聚合物中，具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物由于粘度较低，因而在制作或使用配合组合物时的作业性优异。另外，由于得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等的性能平衡良好，因此已被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(参见专利文献1)。

已知有为了改善具有反应性硅基的聚氧化烯聚合物的耐候性、粘接性而将含反应性硅基的聚氧化烯聚合物与含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物组合使用而成的固化性组合物(参见专利文献2)。该固化性组合物已被用作高耐候性密封胶、工业用粘接剂。

在专利文献3中，为了克服使用了改性有机硅、丙烯酸改性有机硅的单组分湿气固化型粘接剂的固化速度慢这样的缺点，作为固化速度快且粘接性也优异的固化性树脂，记载了一种使具有聚醚骨架且在两个末端具有双键的低聚物、(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体以及链转移剂发生自由基聚合而合成的含反应性硅基的接枝共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭52-73998号公报

专利文献2：日本特开昭59-122541号公报

专利文献3：日本专利第5082851号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于具有反应性硅基的聚合物，期待其为低粘度以使得固化前的处理变得容易，但在固化后显示出良好的物性。

但是，专利文献3中记载的含反应性硅基的接枝共聚物在固化后的物性不充分，需要加以改善。

本发明鉴于上述现状而完成，目的在于提供一种为低粘度、但在固化后显示出良好的物性的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及包含该共聚物的固化性组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定比率使用特定的单体及链转移剂作为构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分，能够解决上述问题，进而完成了本发明。

即，第一本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其具有下述式(1)所示的反应性硅基，其中，构成该共聚物的单体成分含有：(甲基)丙烯酸酯(a1)、分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)、及具有巯基的链转移剂(a3)，聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比为0.06以上，并且，所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)、和/或具有巯基的链转移剂(a3)还具有反应性硅基。

-SiR¹ _cX_3-c(1)

(式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c为0或1。)

优选地，通过式：(共聚物(A)的重均分子量)/(聚氧化烯系聚合物(a2)的重均分子量)算出的值为0.65以上。

优选地，聚氧化烯系聚合物(a2)在所述单体成分中占0.08摩尔％以上且6.0摩尔％以下。

优选地，具有巯基的链转移剂(a3)在所述单体成分中占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下。

优选地，聚氧化烯系聚合物(a2)的数均分子量为50,000以下。

优选地，聚氧化烯系聚合物(a2)的含量在所述单体成分中为60重量％以下。

优选地，共聚物(A)的重均分子量为80,000以下。

优选地，共聚物(A)的分子量分布为3.0以上且11.0以下。

优选地，所述式(1)中的c为0。

优选地，(甲基)丙烯酸酯(a1)含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体。

优选地，在除聚氧化烯系聚合物(a2)以外的所述单体成分的总量中，作为(甲基)丙烯酸酯(a1)成分的选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体所占的比例为60重量％以上。

优选地，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的硫原子浓度为700ppm以上且20,000ppm以下。

第二本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其具有下述式(1)所示的反应性硅基，其中，所述共聚物包含两个第一分子链经由一个第二分子链而键合的结构，第二分子链的两个末端分别键合于第一分子链的非末端部位，第一分子链由(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链构成，第二分子链由聚氧化烯系聚合物的分子链构成，所述反应性硅基键合于第一分子链，第一分子链在任意末端具有由-S-R³(式中，S表示硫原子，R³表示任选具有所述反应性硅基的烃基)表示的结构，所述聚氧化烯系聚合物相对于所述-S-R³的摩尔比为0.06以上。

-SiR¹ _cX_3-c(1)

(式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c为0或1。)

第三本发明涉及包含上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的固化性组合物、或该固化性组合物的固化物。

第四本发明涉及具有下述式(1)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的制造方法，该方法包括将单体成分共聚的工序，所述单体成分含有：(甲基)丙烯酸酯(a1)、分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)、及具有巯基的链转移剂(a3)，聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比为0.06以上，并且，所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)、和/或具有巯基的链转移剂(a3)还具有反应性硅基。

-SiR¹ _cX_3-c (1)

(式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c为0或1。)

发明的效果

根据本发明，能够提供一种为低粘度、但在固化后显示出良好的物性(例如伸长率、强度等)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、以及包含该共聚物的固化性组合物。本发明所涉及的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物即使是包含嵌段共聚物、重均分子量大的共聚物，也能够实现较低的粘度。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

《(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)》

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)在分子链末端和/或侧链(非末端部位)具有下述式(1)表示的反应性硅基。

-SiR¹ _cX_3-c (1)

(式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基。X表示羟基或水解性基团。c为0或1。)

R¹的烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为R¹的具体例，可列举甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基等，优选为甲基、乙基。

作为X，可列举例如：羟基、氢、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。其中，从水解性稳定且容易处理的方面出发，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。

c为0或1。从得到杨氏模量高的固化物的方面出发，优选为0。

作为(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)具有的反应性硅基，具体可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等，但不限定于这些。其中，甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基由于显示出高活性、能够得到具有良好的机械物性的固化物，故优选，从得到杨氏模量高的固化物的方面出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进一步优选为三甲氧基甲硅烷基。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的反应性硅基当量没有特别限定，优选为0.06mmol/g以上，更优选为0.08mmol/g以上，进一步优选为0.1mmol/g以上。另外，所述反应性硅基当量优选为1.0mmol/g以下，从抑制固化物的伸长率降低的方面出发，更优选为0.5mmol/g以下，特别优选为0.3mmol/g以下。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)是至少使含有(甲基)丙烯酸酯(a1)、分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)及具有巯基的链转移剂(a3)的单体成分共聚而形成的聚合物。需要说明的是，在本申请中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)通过满足下面两个条件中的任意一者或两者，从而具有反应性硅基。

条件1：所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)。

条件2：具有巯基的链转移剂(a3)还含有反应性硅基。

为了得到高伸长率的固化物，优选通过条件2而导入的反应性硅基比通过条件1而导入的反应性硅基多。具体而言，通过条件1而导入的反应性硅基当量优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上，进一步优选为0.05mmol/g以上。另外，通过条件1而导入的反应性硅基当量优选为1.0mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以下。另一方面，通过条件2而导入的反应性硅基当量优选为0.2mmol/g以上，更优选为0.3mmol/g以上，进一步优选为0.5mmol/g以上。另外，通过条件2而导入的反应性硅基当量优选为1.5mmol/g以下，更优选为1.0mmol/g以下。

为了得到具有高强度的固化物，优选通过条件1及条件2这两者导入反应性硅基。具体而言，通过条件1而导入的反应性硅基当量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上。另外，通过条件1而导入的反应性硅基当量优选为1.8mmol/g以下，更优选为1.0mmol/g以下。另一方面，通过条件2而导入的反应性硅基当量优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.2mmol/g以上，进一步优选为0.3mmol/g以上。另外，通过条件2而导入的反应性硅基当量优选为1.5mmol/g以下，更优选为1.0mmol/g以下。

<(甲基)丙烯酸酯(a1)>

作为(甲基)丙烯酸酯(a1)，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等。可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为(甲基)丙烯酸酯(a1)，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。

从能够兼顾柔软性和高刚性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯(a1)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。另外，从耐久粘接性的观点出发，相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。

从得到强度高的固化物的方面出发，作为(甲基)丙烯酸酯(a1)，优选为烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯。相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量，优选含有40重量％以上的该烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选含有45重量％以上，进一步优选含有50重量％以上。

出于能够形成硬质的聚合物链而得到强度高的固化物的理由，(甲基)丙烯酸酯(a1)优选含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体。特别是，在除聚氧化烯系聚合物(a2)以外的所述单体成分的总量中，作为(甲基)丙烯酸酯(a1)成分的选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体所占的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。

<分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)>

聚氧化烯系聚异氰酸酯(合物(a2)虽其自身为聚合物，但也是构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体之一。聚氧化烯系聚合物(a2)通过具有(甲基)丙烯酰基，从而能够与(甲基)丙烯酸酯(a1)等其它单体共聚。并且，聚氧化烯系聚合物(a2)由于一分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基，因此能够作为所谓的多官能性大分子单体发挥功能。聚氧化烯系聚合物(a2)的主链骨架(后述的第二分子链)能够在(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中形成将由(甲基)丙烯酸酯(a1)等聚合物构成的两条分子链(后述的第一分子链)交联的结构。以下，也将聚氧化烯系聚合物(a2)称为多官能性大分子单体(a2)。

多官能性大分子单体(a2)的主链骨架为聚氧化烯系聚合物。作为多官能性大分子单体(a2)的主链骨架，没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。其中，优选为聚氧丙烯。

该聚氧化烯系聚合物的主链骨架可以为直链状、也可以为支链状，但优选为直链状。

多官能性大分子单体(a2)所具有的(甲基)丙烯酰基优选以下述式(2)表示。

CH₂＝C(R²)-COO-Z (2)

(式中，R²表示氢或甲基。Z表示多官能性大分子单体(a2)的主链骨架。)

多官能性大分子单体(a2)平均一分子内具有多于一个的(甲基)丙烯酰基。每一分子多官能性大分子单体(a2)的(甲基)丙烯酰基的平均个数优选为1.1～5个，更优选为1.3～4个，进一步优选为1.6～2.5个，特别优选为1.8～2.0个。需要说明的是，多官能性大分子单体(a2)可以仅具有丙烯酰基作为(甲基)丙烯酰基，也可以仅具有甲基丙烯酰基作为(甲基)丙烯酰基，还可以具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者作为(甲基)丙烯酰基。

多官能性大分子单体(a2)可以在聚氧化烯系聚合物的分子链末端及侧链中的任一者或两者具有(甲基)丙烯酰基。从机械物性优异的观点出发，优选在分子链末端具有。特别是，尤其优选多官能性大分子单体(a2)具有直链状的主链骨架、且在其分子链的两个末端分别具有(甲基)丙烯酰基。

作为合成多官能性大分子单体(a2)的方法，没有特别限定，可列举例如下述方法：准备分子内具有多于一个羟基的聚氧化烯系聚合物(优选为在两个末端具有羟基的直链状的聚氧化烯系聚合物)，并利用该羟基导入(甲基)丙烯酰基。

作为多官能性大分子单体(a2)的合成法的一例，可以使具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应，形成氨基甲酸酯键，从而导入(甲基)丙烯酰基。

作为上述具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰基丙酯、(甲基)丙烯酸异氰基丁酯、(甲基)丙烯酸异氰基己酯等。

作为多官能性大分子单体(a2)的合成法的另一例，也可以在使二异氰酸酯化合物与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应而向聚合物导入了异氰酸酯基之后，与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而导入(甲基)丙烯酰基。

作为上述二异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等。

作为上述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

作为多官能性大分子单体(a2)的合成法的再一例，也可以在使酸酐与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应而向聚合物导入了羧基之后，与具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而导入(甲基)丙烯酰基。

作为上述酸酐的具体例，可列举例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐等。

作为上述具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为多官能性大分子单体(a2)的合成法的又一例，有使甲基丙烯酸、丙烯酸与具有羟基的聚氧化烯系聚合物进行脱水缩合的方法。另外，为了在更加温和的条件下实施反应，有使甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丙烯酰碘等与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应的方法。

多官能性大分子单体(a2)的数均分子量没有特别限定，从兼顾固化物发挥出的机械物性及粘接性、和(a2)的处理的容易性的观点出发，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上。另外，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为40,000以下，更进一步优选为30,000以下，特别优选为15,000以下，最优选为10,000以下。

多官能性大分子单体(a2)的重均分子量没有特别限定，从兼顾固化物发挥出的机械物性及粘接性、和(a2)的处理的容易性的观点出发，优选为500以上，优选为1,000以上，进一步优选为2,500以上。另外，优选为130,000以下，更优选为65,000以下，进一步优选为60,000以下，更进一步优选为20,000以下，最优选为13,000以下。

多官能性大分子单体(a2)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，优选为窄分布，具体而言，优选低于2.0，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。

多官能性大分子单体(a2)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是通过GPC(聚苯乙烯换算)测定的值，其详细的测定法将在实施例中记载。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)具有由(甲基)丙烯酸酯(a1)等聚合物构成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链和源自多官能性大分子单体(a2)的聚氧化烯系聚合物的分子链。多官能性大分子单体(a2)由于在一分子内具有多于一个作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰基，因此，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)可以具有在一条聚氧化烯系聚合物的分子链上键合有多于一条(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的结构。聚氧化烯系聚合物的分子链可以被导入于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的末端或侧链(非末端部位)中的任意部位，但从粘接性的观点出发，优选被导入于侧链。

特别是，在多官能性大分子单体(a2)在聚氧化烯系聚合物的分子链的两个末端分别具有(甲基)丙烯酰基的情况下，可以形成在聚氧化烯系聚合物的分子链的两个末端分别键合有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的H型结构。其中，聚氧化烯系聚合物的分子链相当于H的横杠，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链相当于H中包含的两条竖杠。对于H型结构，将在后文叙述。

多官能性大分子单体(a2)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量优选为1重量％以上且70重量％以下，更优选为5重量％以上且60重量％以下，进一步优选为10重量％以上且50重量％以下。其中，在要得到杨氏模量高的固化物的情况下，多官能性大分子单体(a2)的含量优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为35重量％以下。另一方面，在要得到杨氏模量低的固化物的情况下，多官能性大分子单体(a2)的含量优选多于35重量％。

另外，多官能性大分子单体(a2)的含量在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中优选占0.08摩尔％以上且6.0摩尔％以下，更优选占0.1摩尔％以上且5.0摩尔％以下，进一步优选占0.15摩尔％以上且2.3摩尔％以下。在以上范围内，能够抑制合成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)时的凝胶化，同时实现使用多官能性大分子单体(a2)所带来的效果。

从使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)固化而得到的固化物的强度的观点出发，每一分子(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的多官能性大分子单体(a2)的平均个数优选为0.03以上且2.0以下。下限更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.07以上，特别优选为0.08以上。上限更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。所述平均个数可以通过下面的式子算出。

式：(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的数均分子量(g/mol)/((甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重量(g)/(聚氧化烯系聚合物(a2)的摩尔数))

<具有巯基的链转移剂(a3)>

通过在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中包含具有巯基的链转移剂(a3)，即使使用多官能性大分子单体(a2)，也可以使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的分子量分布较窄，并且能够抑制合成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)时的凝胶化。另外，能够优先合成出在一分子(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中导入有一分子多官能性大分子单体(a2)的聚合物分子。

具有巯基的链转移剂(a3)也可以不具有反应性硅基，但优选进一步具有反应性硅基。通过使具有巯基的链转移剂(a3)具有反应性硅基，能够在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的末端导入反应性硅基。

作为具有巯基的链转移剂(a3)，没有特别限定，可列举例如：3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等。

具有巯基的链转移剂(a3)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量优选为0.1重量％以上且11重量％以下，更优选为0.1重量％以上且10重量％以下，进一步优选为0.3重量％以上且7重量％以下，更进一步优选为0.5重量％以上且5重量％以下。

另外，具有巯基的链转移剂(a3)的含量在构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分中优选占0.1摩尔％以上且20摩尔％以下，更优选占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下，进一步占0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，特别优选占0.6摩尔％以上且8摩尔％以下。在以上范围内，能够实现使用具有巯基的链转移剂(a3)所带来的效果。

关于多官能性大分子单体(a2)的含量和具有巯基的链转移剂(a3)的含量，为了提高使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)固化而得到的固化物的强度，以使聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比满足0.06以上的方式进行调节。若上述摩尔比低于0.06，则(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重均分子量不会变得足够大，会导致所得固化物的强度不充分。上述摩尔比优选为0.08以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.12以上，特别优选为0.15以上。上述摩尔比的上限没有特别限定，优选为1以下，更优选为0.5以下。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)由于可以具有源自具有巯基的链转移剂(a3)的取代基(后述的-S-R³表示的结构)，因此可以包含硫原子。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的硫原子浓度优选为700ppm以上且20,000ppm以下，更优选为1,000ppm以上且15,000ppm以下。

硫原子浓度的测定方法没有特别限定。可以通过有机元素分析、X射线荧光分析等已知的元素分析方法来测定。另外，硫原子浓度也可以为根据制造(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)时使用的单体成分的合计量和具有巯基的链转移剂的量(a3)而计算出的理论值。

<具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)>

具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)可以是任意单体，也可以不使用，但优选使用。通过使用单体(a4)，能够向(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的侧链(非末端部位)导入反应性硅基。

作为具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)，可列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在使用单体(a4)的情况下，单体(a4)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分的总量优选为0.1重量％以上且50重量％以下，更优选为0.3重量％以上且30重量％以下，进一步优选为0.5重量％以上且20重量％以下。另外，从提高固化性组合物的触变性以及得到高伸长率的固化物的观点出发，单体(a4)的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。

<其它单体(a5)>

构成(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的单体成分可以含有也可以不含有不属于以上详细叙述的(a1)～(a4)中的任意一种的其它单体(a5)。

作为其它单体(a5)，可列举：不属于(甲基)丙烯酸酯(a1)、具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)的(甲基)丙烯酸系单体、及该(甲基)丙烯酸系单体以外的单体。具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基系单体。这些其它单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的数均分子量没有特别限定，按照基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为500以上且50,000以下，更优选为500以上且30,000以下，特别优选为1,000以上且10,000以下。其中，从得到低粘度的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的方面出发，数均分子量优选为7,000以下。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重均分子量没有特别限定，按照基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，优选为500以上且80,000以下，更优选为3,000以上且70,000以下，特别优选为5,000以上且65,000以下。其中，从发挥出良好的机械物性的方面出发，优选为30,000以上。

关于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重均分子量和聚氧化烯系聚合物(a2)的重均分子量，优选通过下式算出的值为0.65以上。

式：(共聚物(A)的重均分子量)/(聚氧化烯系聚合物(a2)的重均分子量)

通过上述式子算出的值为0.65以上意味着在一分子(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的聚氧化烯系聚合物(a2)的平均导入个数多，可以进一步提高使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)固化而得到的固化物的强度。

从固化物的强度的观点出发，通过上述式子算出的值更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为1.1以上，特别优选为1.2以上，最优选为1.3以上。上限没有特别限定，优选为10以下，更优选为5以下。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的分子量分布没有特别限定，从使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)为低粘度的观点出发，优选为3.0以上且11.0以下，更优选为3.2以上且10.0以下，进一步优选为3.4以上且8.0以下。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量求得。

根据优选的方案，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)可以包含三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物包含两个第一分子链经由一个第二分子链而键合的结构。第一分子链由(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链构成，第二分子链由聚氧化烯系聚合物的分子链构成。

第一分子链是由(a1)、(a2)中的(甲基)丙烯酰基、(a3)、任选的(a4)、及任选的其它单体经共聚而形成的分子链。在该第一分子链键合有反应性硅基。在具有巯基的链转移剂(a3)具有反应性硅基的情况下，在第一分子链的末端键合有反应性硅基，在使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)的情况下，在第一分子链的非末端部位键合有反应性硅基。

另一方面，第二分子链相当于多官能性大分子单体(a2)中的聚氧化烯系聚合物的主链骨架。

两个第一分子链和一个第二分子链的键合方式与普通的ABA型的三嵌段共聚物不同，是第二分子链的两个末端分别键合于第一分子链的非末端部位的形式。即，该三嵌段共聚物包含H型的结构，此时，H中的两条竖杠相当于两个第一分子链，H中的一条横杠相当于一个第二分子链。

但需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)并不限定于H型结构的三嵌段共聚物，除H型结构的三嵌段共聚物以外，也可以含有具有其它结构的嵌段共聚物。作为这样的具有其它结构的嵌段共聚物，可列举例如：具有三个第一分子链经由两个第二分子链而键合的结构的嵌段共聚物等。

第一分子链和第二分子链经由源自多官能性大分子单体(a2)中的(甲基)丙烯酰基的酯键(即，与上述式(2)中的酯键对应的酯键)而键合。

上述第一分子链由硬质的聚合物构成、上述第二分子链由作为软质的聚合物的聚氧化烯系聚合物构成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，由于可得到高强度且高伸长率的固化物，故优选。其中，硬质的聚合物是指玻璃化转变温度高的聚合物。软质的聚合物是指玻璃化转变温度低的聚合物。具体而言，构成第一分子链的单体成分(除聚氧化烯系聚合物(a2)以外的单体成分)优选含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体。在构成第一分子链的单体成分的总量中，上述单体所占的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。

上述第一分子链由于是使具有巯基的链转移剂(a3)反应而形成的分子链，因此，可以在上述第一分子链的任意末端具有以-S-R³表示的结构作为源自(a3)的取代基。在上述式中，S表示硫原子，R³表示任选具有反应性硅基的烃基。上述烃基可列举碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基等。上述反应性硅基是以上述式(1)表示的反应性硅基。作为R³的具体例，可列举例如：含反应性硅基的甲基、含反应性硅基的丙基、正十二烷基、叔十二烷基、月桂基等。

如上所述，与聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比为0.06以上相对应地，在(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中，上述聚氧化烯系聚合物相对于上述-S-R³的摩尔比为0.06以上。若上述摩尔比低于0.06，则(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的重均分子量不足够大，会导致所得固化物的强度变得不充分。上述摩尔比优选为0.08以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.12以上，特别优选为0.15以上。上述摩尔比的上限没有特别限定，优选为1以下，更优选为0.5以下。

《(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的制造方法》

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)可以通过使上述单体成分聚合来制造。其聚合方法没有特别限定，可以是普通的自由基聚合。根据本实施方式，无论是否为自由基聚合，均可以控制聚合，能够制造作为嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，并且，能够使其分子量分布较窄。

作为可以用于上述自由基聚合的聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等过氧化二酰；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(1-甲基庚酯)、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二环己酯等过氧化二碳酸酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸酯叔丁酯、己二过氧酸二叔丁酯(tert-butyl diperadipate)、过氧化新癸酸异丙苯酯等过氧化酯；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为可用于上述自由基聚合的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。其中，从分子量分布变窄的方面出发，优选为醇化合物。从溶解力高的方面出发，优选为芳香族系溶剂。从臭味小的方面出发，优选为脂肪族烃系溶剂。(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的分子量分布受链转移剂(a3)的添加量和溶剂的影响。在链转移剂(a3)的添加量为2重量％以下的情况下，受溶剂的种类影响较大。在想要得到分子量分布窄的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的情况下，优选使用异丁醇作为溶剂。为了得到杨氏模量高的固化物，优选为使用芳香族烃系溶剂作为溶剂。

如上所述，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)通过使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)、或使用除巯基之外还具有反应性硅基的链转移剂(a3)，从而具有反应性硅基。也可以组合使用两种方法。通过使用具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)，能够向(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的侧链随机地导入反应性硅基。另外，通过使用除巯基之外还具有反应性硅基的链转移剂(a3)，能够在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链的末端导入反应性硅基。

但是，为了向(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)导入反应性硅基，还可以将以下方法组合使用。

(i)使具有反应性官能团(V基)的单体与(甲基)丙烯酸酯(a1)等共聚之后，使得到的共聚物、与具有和V基反应的官能团以及反应性硅基的化合物反应的方法。具体而言，可示例出以下方法：使丙烯酸2-羟基乙酯共聚之后再与具有反应性硅基的异氰酸酯基硅烷化合物反应的方法、使丙烯酸缩水甘油酯共聚之后再与具有反应性硅基的氨基硅烷化合物反应的方法等。

(ii)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的末端官能团进行改性而导入反应性硅基的方法。通过活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物容易在聚合物末端导入官能团，通过对其进行改性，能够在聚合物末端导入反应性硅基。

作为在方法(i)中使用的具有和V基反应的官能团以及反应性硅基的化合物，可列举例如：3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物；3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。

在方法(ii)中，可以利用任意的改性反应，例如可列举：使用具有能够与通过活性自由基聚合得到的末端官能团反应的反应性基团以及反应性硅基的化合物的方法；在使用具有能够与末端官能团反应的反应性基团以及双键的化合物向聚合物末端导入双键后，利用硅氢化反应等导入反应性硅基的方法等。

《固化性组合物》

本实施方式还涉及包含(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的固化性组合物。该该固化性组合物可以仅含有(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)作为含反应性硅基的聚合物，也可以除(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)之外还含有其它含反应性硅基的聚合物作为含反应性硅基的聚合物。

《硅烷醇缩合催化剂》

出于促进使(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的反应性硅基缩合的反应、使聚合物扩链或交联的目的，本实施方式涉及的固化性组合物优选含有硅烷醇缩合催化剂。

作为硅烷醇缩合催化剂，可列举例如：有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属等。

作为有机锡化合物的具体例，可列举：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双(乙酰丙酮基)二丁基锡、二丁基氧化锡和硅酸酯化合物的反应物、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯的反应物、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、双(乙酰丙酮基)二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二辛基氧化锡、二辛基氧化锡和硅酸酯化合物的反应物等。

作为羧酸金属盐的具体例，可列举：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钾、羧酸钙等。作为羧酸金属盐，可以将下述的羧酸与各种金属组合。

作为胺化合物的具体例，可列举：辛基胺、2-乙基己基胺、月桂基胺、硬脂基胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。

作为羧酸的具体例，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。

作为烷氧基金属的具体例，可列举：钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝等铝化合物、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物等。

作为其它硅烷醇缩合催化剂，也可以使用含氟阴离子化合物、光产酸剂、光产碱剂。

硅烷醇缩合催化剂也可以组合使用两种以上不同的催化剂，例如，通过组合使用上述胺化合物和羧酸、或组合使用胺化合物和烷氧基金属，可以获得反应性提高的效果。

在使用硅烷醇缩合催化剂的情况下，其使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～15重量份，特别优选为0.01～10重量份。

《其它添加剂》

本实施方式涉及的固化性组合物除(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)及任选的硅烷醇缩合催化剂之外，还可以含有填充剂、增粘剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、其它树脂等作为添加剂。另外，为了调节该组合物或其固化物的各种物性，本实施方式涉及的固化性组合物还可以根据而需要含有各种添加剂。作为这样的添加物的示例，可列举例如：增塑剂、溶剂、稀释剂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、硅酸盐/酯、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂、阻燃剂、发泡剂等。

<填充剂>

本实施方式涉及的固化性组合物可以含有填充剂。作为这样的填充剂，可列举：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、湿法二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、氧化铝、碳黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌白、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维、长丝等。

填充剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为1～300重量份，更优选为10～250重量份。

为了实现组合物的轻质化(低比重化)，还可以添加有机气球(ballon)、无机气球。

<增粘剂>

本实施方式涉及的固化性组合物可以含有增粘剂。作为增粘剂，可以使用硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。

作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类等。另外，还可以使用含氨基硅烷的缩合物、含氨基硅烷和其它烷氧基硅烷的缩合物等各种硅烷偶联剂的缩合物；含氨基硅烷和含环氧基硅烷的反应物、含氨基硅烷和含(甲基)丙烯酰基硅烷的反应物等各种硅烷偶联剂的反应物。上述增粘剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

硅烷偶联剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

<增塑剂>

本实施方式涉及的固化性组合物中可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯化合物；1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二甲酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯(alkyldiphenyl)、部分氢化三联苯等烃系油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧基增塑剂等。

另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可列举：乙烯基系聚合物；聚酯系增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转换为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。增塑剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

增塑剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为5～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份。

<溶剂、稀释剂>

本实施方式涉及的固化性组合物中可以添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，考虑到在室内使用组合物时对空气的污染的问题，溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

<防流挂剂>

本实施方式涉及的固化性组合物还可以根据需要而含有防流挂剂，以防止流挂、改善作业性。作为防流挂剂，没有特别限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙，硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

防流挂剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～20重量份。

<抗氧化剂>

本实施方式涉及的固化性组合物可以含有抗氧化剂(抗老化剂)。若使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可以示例出受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系等。抗氧化剂的具体例还记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。

抗氧化剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。

<光稳定剂>

本实施方式涉及的固化性组合物可以含有光稳定剂。若使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以示例出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选为受阻胺系。

光稳定剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～10重量份，更特别优选为0.2～5重量份。

<紫外线吸收剂>

本实施方式涉及的固化性组合物可以含有紫外线吸收剂。若使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代丙烯腈系、金属螯合物系化合物等。特别优选为苯并三唑系。作为具体例，可列举：市售名TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 571(以上由BASF制)。

紫外线吸收剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。

<物性调节剂>

可以根据需要向本实施方式涉及的固化性组合物中添加用于调节所生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。作为物性调节剂，没有特别限定，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，能够提高在使本实施方式涉及的固化性组合物发生了固化时的硬度，或相反地降低硬度而获得断裂伸长率。上述物性调节剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

特别是，会通过水解而生成分子内具有一价硅烷醇基的化合物的化合物具有在不导致固化物的表面的发粘性劣化的情况下使固化物的模量降低的作用。特别优选为会生成三甲基硅烷醇的化合物。作为会通过水解而生成分子内具有一价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举：己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等醇的衍生物中会通过水解而生成硅烷一元醇的硅化合物。具体而言，可列举苯氧基三甲基硅烷、三((三甲基硅氧基)甲基)丙烷等。

物性调节剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

<增粘树脂>

出于提高对基材的粘接性、密合性、或者根据其它的需要，可以向本实施方式涉及的固化性组合物中添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用通常已被使用的那些。

作为具体例，可列举：萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚树脂、环戊二烯-酚树脂、香豆酮茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

增粘树脂的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为2～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～30重量份。

<含有环氧基的化合物>

在本实施方式涉及的固化性组合物中，可以使用含有环氧基的化合物。若使用具有环氧基的化合物，则能够提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可以示例出：环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物所示的化合物及它们的混合物等。具体而言，可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。环氧化合物可以在相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份为0.5～50重量份的范围内使用。

<光固化性物质>

本实施方式涉及的固化性组合物中可以使用光固化性物质。若使用光固化性物质，则在固化物表面会形成光固化性物质的被膜，从而能够改善固化物的发粘性、固化物的耐候性。作为这种化合物，已知有机单体、低聚物、树脂或者包含这些的组合物等众多化合物，作为代表性的化合物，可以使用具有一个或数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、低聚物或者作为它们的混合物的不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或者叠氮化树脂等。

光固化性物质的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

<氧固化性物质>

本实施方式涉及的固化性组合物中可以使用氧固化性物质。作为氧固化性物质，可以示例出能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，其具有与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜、从而防止表面的发粘性、垃圾及灰尘向固化物表面附着等的作用。作为氧固化性物质的具体例，可列举：以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油进行了改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

氧固化性物质的使用量优选在相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份为0.1～20重量份的范围内使用，更优选为0.5～10重量份。如日本特开平3-160053号公报所记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质组合使用。

<环氧树脂>

本实施方式涉及的固化性组合物中可以组合使用环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别适宜作为粘接剂、尤其是外墙瓷砖用粘接剂。作为环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。

环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的使用比例以重量比计优选在(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。若(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)/环氧树脂的比例低于1/100，则难以得到环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果，若(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)/环氧树脂的比例超过100/1，则聚合物固化物的强度变得不充分。

在添加环氧树脂的情况下，在本实施方式涉及的固化性组合物中可以组合使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可使用的环氧树脂固化剂，没有特别限制，可以使用通常已被使用的环氧树脂固化剂。

在使用环氧树脂的固化剂的情况下，其使用量相对于环氧树脂100重量份优选在0.1～300重量份的范围。

本实施方式涉及的固化性组合物优选制备成将所有的配合成分预先配合后密封保存、在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型。

在固化性组合物为单组分型的情况下，由于所有的配合成分被预先配合，因此，含有水分的配合成分优选在预先脱水干燥后使用、或在配合混炼期间通过减压等进行脱水。

作为脱水干燥的方法，在粉状等固状物的情况下，优选为加热干燥法，在液态物的情况下，优选为减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应来脱水。还可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等/>唑烷化合物，使其与水反应来脱水。

除这些脱水干燥法之外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇、或烷氧基硅烷化合物来进一步提高储存稳定性。作为上述烷氧基硅烷化合物，可列举例如：甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

脱水剂、特别是上述烷氧基硅烷化合物的使用量相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

本实施方式涉及的固化性组合物的制备法没有特别限定。可以采用例如将上述各成分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼、或使用少量适当的溶剂使上述各成分溶解并进行混合等常用的方法。

本实施方式涉及的固化性组合物可以用作建筑物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、印模剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料、涂膜防水剂等。

使本实施方式涉及的固化性组合物固化而得到的固化物相对于各种被粘附物具有良好的粘接性，因此，该固化性组合物更优选用作密封材料或粘接剂。

本实施方式涉及的固化性组合物可以用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂纹修补材料、贴砖用粘接剂、粉体涂料、浇铸材料、医用橡胶材料、医用粘合剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、施胶板等外饰材料的接缝用密封材料、涂敷材料、底漆、电磁波屏蔽用导电材料、导热性材料、热熔材料、电气/电子用灌封剂、膜、垫片、各种成型材料、嵌丝玻璃及夹层玻璃端面(切割部)的防锈/防水用密封材料、汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。

本实施方式涉及的固化性组合物的固化物可以通过单独使用或与底漆组合使用而密合于玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等广泛围的基质，因此，该固化性组合物也可以用作密封组合物或粘接组合物。

本实施方式涉及的固化性组合物也可以用作内饰板用粘接剂、外饰板用粘接剂、贴砖用粘接剂、石材贴合用粘接剂、天花板精加工用粘接剂、地板精加工用粘接剂、墙壁精加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备组装用粘接剂、无窗框安装用密封材料、双层玻璃密封材料、SSG法密封材料、或建筑的施工缝用密封材料。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本实施例并不限定本发明。

(数均分子量及重均分子量)

实施例中的数均分子量及重均分子量是在以下的条件下测得的GPC分子量。

送液系统：东曹制HLC-8220GPC

色谱柱：东曹制TSK-GEL H型

溶剂：THF

分子量：聚苯乙烯换算

测定温度：40℃

(硫原子浓度)

硫原子浓度是根据制造(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)时使用的单体成分的合计量和具有巯基的链转移剂(a3)的量而计算出的理论值。

(合成例1)

向数均分子量约为4,020(末端基换算分子量2,980)的聚氧亚丙基二醇中添加60ppm的U-360(双(异辛基巯基丙酸酯)二丁基锡日东化成株式会社)，相对于聚氧亚丙基二醇的羟基滴加KARENZ AOI(丙烯酸2-异氰基乙酯昭和电工株式会社)0.93当量，在包含5.5％的氧的氮气氛中，在80℃下反应1小时，得到了在两个末端具有丙烯酰基(即，一分子聚合物中具有约两个丙烯酰基)、数均分子量为4,020、重均分子量为4,860的聚氧化烯系聚合物(a2-1)。

(合成例2)

将数均分子量约为4,020(末端基换算分子量2,980)的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两个末端具有羟基、数均分子量21,100(末端基换算分子量13,600)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯。向得到的聚氧丙烯中添加60ppm的U-360，相对于聚氧丙烯的羟基滴加0.93当量的KARENZ AOI，在包含5.5％的氧的氮气氛中，在80℃下反应1小时，得到了在两个末端具有丙烯酰基(即，一分子聚合物中具有约两个丙烯酰基)、数均分子量为21,100、重均分子量为24,930的聚氧化烯系聚合物(a2-2)。

(合成例3)

将数均分子量约为4,020(末端基换算分子量2,980)的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了在两个末端具有羟基、数均分子量28,340(末端基换算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn＝1.24的聚氧丙烯。向得到的聚氧丙烯中添加60ppm的U-360，相对于聚氧丙烯的羟基滴加0.93当量的KARENZ AOI，在包含5.5％的氧的氮气氛中，在80℃下反应1小时，得到了在两个末端具有丙烯酰基(即，一分子聚合物中具有约两个丙烯酰基)、数均分子量为28,340、重均分子量为35,170的聚氧化烯系聚合物(a2-3)。

(合成例4)

将甲醇钠制成28％甲醇溶液而添加到数均分子量约为4,020(末端基换算分子量2,980)的聚氧亚丙基二醇中，所述甲醇钠是相对于该聚氧亚丙基二醇的羟基为1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇后，添加相对于聚氧亚丙基二醇的羟基为1.79摩尔当量的烯丙基氯而将末端的羟基转化为烯丙基。向得到的未纯化的烯丙基封端聚氧丙烯100重量份混合正己烷300重量份和水300重量份并进行搅拌后，通过离心分离除去水，然后向得到的己烷溶液中进一步混合水300重量份并进行搅拌，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥而除去了己烷。由此，得到了在末端具有烯丙基、数均分子量为4,020、重均分子量为4,860的聚氧化烯系聚合物(p-1)。

(合成例5)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇41.7重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯59.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.1重量份、合成例1中制作的多官能性大分子单体(a2-1)21.9重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.3重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.7重量份溶解于异丁醇8.1重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为2,470(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-1)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.070mmol/g、反应性硅基当量为0.42mmol/g、硫原子浓度为10,941ppm。

(合成例6)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇78.4重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯41.0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯7.0重量份、合成例1中制作的多官能性大分子单体(a2-1)44.4.重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.7重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷6.9重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.7重量份溶解于异丁醇8.1重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为3,000(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.12mmol/g、反应性硅基当量为0.34mmol/g、硫原子浓度为10,291ppm。

(合成例7)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇58.9重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯47.4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.0重量份、合成例1中制作的多官能性大分子单体(a2-1)33.3重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷10.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.7重量份溶解于异丁醇8.1重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为1,910(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-3)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.094mmol/g、反应性硅基当量为0.53mmol/g、硫原子浓度为15,961ppm。

(合成例8)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇46.4重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯46.0重量份、丙烯酸丁酯11.2重量份、甲基丙烯酸硬脂酯7.6重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)32.9重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.3重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇10.7重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇8.5重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为7,410(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-4)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.016mmol/g、反应性硅基当量为0.11mmol/g、硫原子浓度为2,149ppm。

(合成例9)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇44.0重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯51.4重量份、丙烯酸丁酯12.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.5重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.1重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.4重量份溶解于异丁醇11.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇9.5重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为8,120(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-5)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.012mmol/g、反应性硅基当量为0.12mmol/g、硫原子浓度为2,402ppm。

(合成例10)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇44.0重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯51.5重量份、丙烯酸丁酯13.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.5重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)25.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.4重量份溶解于异丁醇11.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇9.5重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为7,930(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-6)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.012mmol/g、反应性硅基当量为0.075mmol/g、硫原子浓度为2,401ppm。

(合成例11)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇44.2重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯50.9重量份、丙烯酸丁酯12.3重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.4重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)24.7重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.2重量份、正十二烷基硫醇1.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.4重量份溶解于异丁醇11.8重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇9.4重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为7,610(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-7)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.012mmol/g、反应性硅基当量为0.088mmol/g、硫原子浓度为2,417ppm。

(合成例12)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入SOLVESSO100(ANDOH PARACHEMIE株式会公司制)25.6重量份及Mineral Spirit(大伸化学株式会公司制)25.6重量份，在氮气氛下升温至110℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯55.1重量份、丙烯酸丁酯8.8重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.1重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(a2-3)25.0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.4重量份溶解于SOLVESSO100 8.8重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于SOLVESSO100 5.3重量份而成的混合溶液，在110℃下聚合2小时，得到了数均分子量为4,860(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-8)的溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.0092mmol/g、反应性硅基当量为0.14mmol/g、硫原子浓度为2,396ppm。

(合成例13)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入SOLVESSO100(ANDOH PARACHEMIE株式会公司制)25.6重量份及Mineral Spirit(大伸化学株式会公司制)25.6重量份，在氮气氛下升温至110℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯54.6重量份、丙烯酸丁酯8.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯8.0重量份、合成例3中制作的多官能性大分子单体(a2-3)24.8重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷2.4重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.4重量份溶解于SOLVESSO100 8.8重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于SOLVESSO100 5.3重量份而成的混合溶液，在110℃下聚合2小时，得到了数均分子量为5,360(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-9)的溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.0091mmol/g、反应性硅基当量为0.18mmol/g、硫原子浓度为3,912ppm。

(合成例14)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇36.9重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯63.1重量份、甲基丙烯酸硬脂酯12.6重量份、合成例1中制作的多官能性大分子单体(a2-1)23.1重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。反应期间发生凝胶化，未能得到聚合物溶液。需要说明的是，在表1中，将该合成例14示作比较例1。

(合成例15)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇38.1重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯87.4重量份、甲基丙烯酸硬脂酯9.8重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.8重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.7重量份溶解于异丁醇8.1重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为3,730(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.13mmol/g、硫原子浓度为2,939ppm。

(合成例16)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇41.7重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将丙烯酸丁酯49.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯10.0重量份、合成例4中制作的烯丙基封端聚氧化烯系聚合物(p-1)23.1重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10.0重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.2重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)1.8重量份溶解于异丁醇20.9重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.7重量份溶解于异丁醇8.1重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为1,980(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-3)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.72mmol/g、硫原子浓度为10,948ppm。

(合成例17)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇48.0重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯42.4重量份、丙烯酸丁酯10.3重量份、甲基丙烯酸硬脂酯7.0重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)30.3重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.9重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷9.1重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇9.8重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于异丁醇7.9重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为1,830(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-4)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.014mmol/g、反应性硅基当量为0.50mmol/g、硫原子浓度为14,846ppm。

(合成例18)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇49.1重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯40.1重量份、丙烯酸丁酯9.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯6.6重量份、合成例2中制作的多官能性大分子单体(a2-2)28.7重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.3重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷8.6重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.3重量份溶解于异丁醇9.3重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.2重量份溶解于异丁醇7.4重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为1,920(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-5)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的多官能性大分子单体当量为0.014mmol/g、反应性硅基当量为0.69mmol/g、硫原子浓度为14,037ppm。

(合成例19)

向配备有搅拌机的四颈烧瓶中加入异丁醇44.4重量份，在氮气氛下升温至105℃。花费5小时向其中滴加了将甲基丙烯酸甲酯40.8重量份、丙烯酸丁酯54.2重量份、丙烯酸2-乙基己酯0.5重量份、甲基丙烯酸硬脂酯0.5重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5重量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷3.5重量份、及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5重量份溶解于异丁醇15.6重量份而成的混合溶液。然后，加入将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.1重量份溶解于异丁醇4.7重量份而成的混合溶液，在105℃下聚合2小时，得到了数均分子量为3,770(GPC分子量)的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-6)的异丁醇溶液(固体成分60％)。该溶液的固体成分的反应性硅基当量为0.20mmol/g、硫原子浓度为5,716ppm。

(实施例1～3、比较例2～3)

从合成例5～7中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-1)～(A-3)的异丁醇溶液及合成例15～16中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)～(P-3)的异丁醇溶液中加热脱挥异丁醇，通过以下方法测定了所得各聚合物的粘度。

(粘度)

使用直径25mm的锥板(2°)作为夹具，将间隙设定为60μm，测定了转速为0.1sec^-1时的各聚合物的粘度。装置使用TA Instruments制流变仪(ARES-G2)。将得到的结果示于表1。

[表1]

(1)丙烯酸正丁酯

(2)甲基丙烯酸硬脂酯

(3)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

(4)3-巯基丙基三甲氧基硅烷

如表1所示，在实施例1～3中，通过使作为一分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物的多官能性大分子单体(a2)和具有巯基的链转移剂(a3)这两者共聚，实现了含反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-1)～(A-3)的合成。这些共聚物(A-1)～(A-3)包含通过使多官能性大分子单体(a2)与丙烯酸丁酯等共聚而形成的嵌段共聚物。

另一方面，在未使用具有巯基的链转移剂(a3)而进行了共聚的情况下(比较例1)，在聚合过程中发生了凝胶化，未能得到共聚物。

比较例2的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)是未使用多官能性大分子单体(a2)而合成的，为无规共聚物。由表1可知，与(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-2)相比，(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-1)～(A-3)的相对于重均分子量(Mw)的粘度较低。例如，就(A-3)而言，尽管其重均分子量稍大于(P-2)，但粘度却为(P-2)的四分之一左右。另外，就(A-2)而言，尽管重均分子量高达(P-2)的约3倍，但粘度却与之为同等程度。

比较例3的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-3)是使用含烯丙基聚氧化烯系聚合物(p-1)来代替含丙烯酰基聚氧化烯系聚合物(a2-1)而合成的，根据其重均分子量(Mw)判断可知，(p-1)的共聚几乎未进行。即，可知就(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-1)～(A-3)而言，尽管多官能性大分子单体(a2)的共聚得到了进行，但粘度却低。

(实施例4～7、比较例4～6)

使用合成例8～11中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-4)～(A-7)的异丁醇溶液、或合成例17～19中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-4)～(P-6)的异丁醇溶液，通过以下方法测定了使其固化而得到的固化物的拉伸物性。

(拉伸物性)

在各聚合物溶液中混合作为固化催化剂的NEOSTANN U-20(马来酸二丁酯二丁基锡日东化成株式会社制)1重量份(相对于各聚合物溶液的固体成分100重量份的量)，制作了厚度100μm的片材。将得到的片材在23℃50％RH条件下进行2周的固化养护。从得到的片材中切取70mm×10mm的长条试验片，将夹具间的距离设定为40mm，在23℃下测定了拉伸物性。测定了30％伸长时应力(M30)、断裂时的强度(TB)、断裂时的伸长率(EB)及杨氏模量。拉伸物性使用株式会社岛津制Autograph(AGS-X)、以20mm/min的拉伸速度进行了测定。将得到的结果示于表2。

[表2]

(1)甲基丙烯酸甲酯

(2)丙烯酸正丁酯

(3)丙烯酸2-乙基己酯

(4)甲基丙烯酸硬脂酯

(5)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

(6)3-巯基丙基三甲氧基硅烷

(7)正十二烷基硫醇

如表2所示可知，与由多官能性大分子单体(a2)相对于具有巯基的链转移剂(a3)的使用比少的比较例4的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-4)得到的固化物相比，由实施例4～7的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-4)～(A-7)得到的固化物的30％模量(M30)、拉伸强度(TB)及杨氏模量的值分别较大。

另外，比较例5的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-5)是相比于比较例4的(P-4)而言增加了具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)的使用量从而增加了反应性硅基当量的聚合物。与比较例4相比，比较例5尽管拉伸强度及杨氏模量的值稍大，但伸长率大幅降低。与比较例5相比，实施例4～6的拉伸强和杨氏模量的值大、并且伸长率大。

未使用多官能性大分子单体(a2)而合成的比较例6的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(P-6)，其固化物过于柔软，未能制作出试验片。

(实施例8～9)

使用合成例12～13中得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-8)～(A-9)的芳香族烃系溶剂和脂肪族烃系溶剂的混合溶液，通过上述方法测定了使其固化而得到的固化物的拉伸物性。

[表3]

(1)甲基丙烯酸甲酯

(2)丙烯酸正丁酯

(4)甲基丙烯酸硬脂酯

(5)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

(6)3-巯基丙基三甲氧基硅烷

如表3所示可知，由实施例8～9的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A-8)～(A-9)得到的固化物的杨氏模量高。

Claims (15)

1.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其具有下述式(1)所示的反应性硅基，其中，

构成该共聚物的单体成分含有：

(甲基)丙烯酸酯(a1)、

分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)、及

具有巯基的链转移剂(a3)，

聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比为0.06以上，并且，

所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)，和/或，具有巯基的链转移剂(a3)还具有反应性硅基，

-SiR¹ _cX_3-c(1)

式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c为0或1。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

通过式(共聚物(A)的重均分子量)/(聚氧化烯系聚合物(a2)的重均分子量)算出的值为0.65以上。

3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

聚氧化烯系聚合物(a2)在所述单体成分中占0.08摩尔％以上且6.0摩尔％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

具有巯基的链转移剂(a3)在所述单体成分中占0.4摩尔％以上且15摩尔％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

聚氧化烯系聚合物(a2)的数均分子量为50,000以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

所述单体成分中的聚氧化烯系聚合物(a2)的含量为60重量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

共聚物(A)的分子量分布为3.0以上且11.0以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

所述式(1)中的c为0。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

(甲基)丙烯酸酯(a1)含有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体。

10.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

在除聚氧化烯系聚合物(a2)以外的所述单体成分的总量中，作为(甲基)丙烯酸酯(a1)成分的选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯及丙烯酸二环戊烷酯中的至少一种单体所占的比例为60重量％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其中，

(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)中的硫原子浓度为700ppm以上且20,000pp m以下。

12.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)，其具有下述式(1)所示的反应性硅基，其中，

所述共聚物包含两个第一分子链经由一个第二分子链而键合的结构，第二分子链的两个末端分别键合于第一分子链的非末端部位，

第一分子链由(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链构成，

第二分子链由聚氧化烯系聚合物的分子链构成，

所述反应性硅基键合于第一分子链，

第一分子链在任意末端具有由-S-R³表示的结构，式中，S表示硫原子，R³表示任选具有所述反应性硅基的烃基，

所述聚氧化烯系聚合物相对于所述-S-R³的摩尔比为0.06以上，

-SiR¹ _cX_3-c(1)

式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c为0或1。

13.一种固化性组合物，其包含权利要求1～12中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)。

14.一种固化物，其是权利要求13所述的固化性组合物的固化物。

15.一种(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)的制造方法，所述(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)具有下述式(1)所示的反应性硅基，该方法包括将单体成分共聚的工序，

所述单体成分含有：

(甲基)丙烯酸酯(a1)、

分子内具有多于一个(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯系聚合物(a2)、及

具有巯基的链转移剂(a3)，

聚氧化烯系聚合物(a2)/具有巯基的链转移剂(a3)的摩尔比为0.06以上，并且，

所述单体成分还含有具有反应性硅基和聚合性不饱和基团的单体(a4)，和/或，具有巯基的链转移剂(a3)还具有反应性硅基，

-SiR¹ _cX_3-c(1)

式中，R¹表示取代或无取代的碳原子数1～20的烃基，X表示羟基或水解性基团，c为0或1。