JP2022049666A

JP2022049666A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2022049666A
Application number: JP2021126828A
Authority: JP
Inventors: のどか久保田; Nodoka KUBOTA; 貴雄道信; Takao Michinobu; 健一吉橋; Kenichi Yoshihashi; 和彦平林; Kazuhiko Hirabayashi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2022-03-29

Abstract

【課題】優れた硬化物表面の耐動的劣化性を有する硬化性組成物の提供。
【解決手段】本発明の一態様に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と、を含む。重合体（Ａ）は、分子鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ１）および／または分子鎖の末端近傍に反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ２）を含む。重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造であり、かつ、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有する。重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）は９５：５～５０：５０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体および反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、およびその硬化物に関する。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体および反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、室温で液状であり、加水分解反応により硬化して、ゴム弾性を有する硬化物を得ることができる。このような重合体を含む硬化性組成物の硬化物はシーリング材、接着剤などの用途にすでに使用されている。

特許文献１には、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、主鎖末端に反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体とを含む硬化性組成物を使用することにより、硬化物の引張強度、伸び物性および耐疲労性が向上することが示されている。

特許文献２には、架橋性官能基を有し、数平均分子量が１５０００以上３００００以下のポリエーテル系重合体と、反応性ケイ素基を重合体末端に有し、数平均分子量が３５０００以上５００００以下のビニル系重合体とを含む硬化性組成物を使用することにより、硬化物の耐久性が向上し、ワーキングジョイント用弾性シーリング材に使用できることが示されている。

特開２０１９－１５６８８３号公報特開２００８－０３７９３７号公報

近年、建築物自体の耐久性が向上するに従い、それに使用されるシーリング材についても高い耐候性や耐久性を有することが要望されている。そのため、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物表面には、充分な耐動的劣化性があることが望ましい。

しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載されている硬化性組成物は、必ずしも十分な表面の耐動的劣化性を有する硬化物が得られるとは言えず、改善の余地が残されていた。

本発明は、硬化物表面の耐動的劣化性に優れるシーリング材として利用可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と、を含み、
前記重合体（Ａ）は、下記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方を含み、
反応性ケイ素基を主鎖末端に有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）；
ＸＹＸトリブロック構造を含む構造であり、Ｘブロックに反応性ケイ素基を平均して１．０個よりも多く有し、Ｙブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、前記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として０～３重量％であり、分子量分布が１．８以下である、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ２）；
前記重合体（Ｂ）は、
１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造であり、
１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有し、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）が９５：５～５０：５０であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましくは、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）が９５：５～７０：３０である。

好ましくは、前記重合体（Ａ）および／または前記重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が、下記一般式（１）で表される。
－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を示す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）

好ましくは、前記重合体（Ｂ）の主鎖末端部位が、下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を含む。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（３）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ独立に、２価の炭素原子数１～６の結合基であり、結合基中のそれぞれの炭素原子に結合している原子は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれかを示す。Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を示す。ｍは１～１０の整数を示す。Ｒ、Ｘおよびａは前記一般式（１）と同じである。）

好ましくは、前記前駆重合体（Ｂ’）の主鎖末端部位が、下記一般式（６）で表される炭素－炭素不飽和基を含む。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２＝ＣＨ_２）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４＝ＣＨ_２（６）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍは前記一般式（３）と同じである。）

好ましくは、重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００～３０，０００（より好ましくは、２１，０００～３０，０００）であり、反応性ケイ素基を１分子当たり平均して１．５個以上２．２個以下（より好ましくは、１．８個以上２．２個以下）有する。

好ましくは、前記重合体（Ｂ）が１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．７個以上１．８個以下有する。

好ましくは、前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～８０，０００（より好ましくは、３５，０００～５０，０００）である。

好ましくは、さらに加水分解によりＲ^５ _３ＳｉＯＨ（Ｒ^５はそれぞれ独立に置換又は非置換の１価の炭化水素基）を生成するシリコン化合物（Ｅ）を含み、前記シリコン化合物（Ｅ）は、フェノキシ基を有する化合物を含まない。

好ましくは、さらに反応性可塑剤を含む。

好ましくは、前記反応性可塑剤が、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）であり、前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、１つの主鎖末端のみに反応性ケイ素基を有し、当該反応性ケイ素基の数は１分子当たり０．５個よりも多く、その他の主鎖末端は不活性基を有する。

好ましくは、少なくとも基剤と硬化剤を含む多成分形の硬化性組成物であって、前記基剤が、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含み、前記硬化剤が、カルボン酸錫及びアミン化合物を含む、多成分形である。

ある態様において、本発明は、
反応性ケイ素基を主鎖末端に有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）、および／またはＸＹＸトリブロック構造であって、Ｘブロックに反応性ケイ素基を平均して１．０個よりも多く有し、Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～３重量％であり、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ２）を含む反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造であり、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含み、
前記共重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）が９５：５～５０：５０であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明の硬化性組成物は、硬化物表面の耐動的劣化性に優れる硬化物を与える。

また、本発明の硬化性組成物によれば、硬化物表面の耐動的劣化性に優れるシーリング材を提供する。

本発明は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）とも呼ぶ）と、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）とも呼ぶ）と、を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。

重合体（Ａ）は、下記２種類の重合体のうち、少なくとも一方を含んでいる。
・反応性ケイ素基を主鎖末端に有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）（以下、重合体（Ａ１）とも呼ぶ）
・ＸＹＸトリブロック構造を含む構造であり、Ｘブロックに反応性ケイ素基を平均して１．０個よりも多く有し、Ｙブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、前記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として０～３重量％であり、分子量分布が１．８以下である、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ２）（以下、重合体（Ａ２）とも呼ぶ）

重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造を取る重合体である。重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有する。

本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。

＜反応性ケイ素基＞
本発明の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、下記一般式（１）で表される構造を示す。
－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（１）
式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。

Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基などをあげることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｘの具体例としては、例えば、水酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

反応性ケイ素基（ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ）の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などがあげられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。

＜重合体（Ａ）＞
（重合体（Ａ）における反応性ケイ素基の分布）
本発明の重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方を含んでいる。重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）は、いずれも反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である点において共通しているが、反応性ケイ素基の分布が異なっている。

重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルポリマーの主鎖の末端に反応性ケイ素基が導入されている。この反応性ケイ素基は、通常、主鎖の末端の官能基を交換する反応により、導入される。一方、重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステルポリマーの主鎖の中に、反応性ケイ素基が比較的多く導入されているブロックと、反応性ケイ素基が比較的少なく導入されているブロックを有する。本明細書では、前者をＸブロック、後者をＹブロックと称する。重合体（Ａ２）における反応性ケイ素基は、通常、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合することにより導入される。

重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とを比較すると、硬化性組成物の粘度をより低下させられる観点から、重合体（Ａ２）の方が好ましい。一実施形態において、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ２）を含む。一実施形態において、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ２）のみを含む。

（重合体（Ａ２）に含まれる反応性ケイ素基）
本発明の重合体（Ａ２）は、ＸブロックおよびＹブロックを有しており、分子中にＸＹＸトリブロック構造を含んでいる。ここで、「ＸＹＸトリブロック構造」とは、当業者間で一般に言われている「ＡＢＡトリブロック構造」を意味する。Ｘブロックは、後述するＸブロックに関する条件を満たせば、同一構造でも良く、同一構造でなくても良い。

一実施形態において、重合体（Ａ２）の分子はＸＹＸトリブロック構造である。ＸＹＸトリブロック構造の分子において、Ｘブロックとは、分子の末端から４０％以内、３０％以内または２５％以内の領域でありうる（分子に含まれる全ユニットを１００％とする）。ここで、Ｘブロックは、分子の両末端に位置しているブロックである。

重合体（Ａ２）は反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位を有している。この反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｘブロックに相対的に多く含まれている。具体的には、Ｘブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均で１．０個より多い。一方、Ｙブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～３重量％である。

したがって、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、重合体（Ａ２）の、少なくとも末端部に多く分布している。すなわち、重合体（Ａ２）において、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、分子の両端に局在している。

Ｘブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均して１．５個以上が好ましく、１．７個以上がより好ましい。同じく、Ｘブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｘブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、３重量％超が好ましく、４．５重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。

Ｙブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～２重量％が好ましく、０～１重量％がより好ましい。

重合体（Ａ２）が分子全体として有する反応性ケイ素基の数は、１分子あたりに平均して、２．０個以上が好ましく、２．２個以上がより好ましく、２．４個以上がさらに好ましい。反応性ケイ素基が２．０個以上あれば、得られる硬化物が充分な硬度を有する傾向にある。重合体（Ａ２）が分子全体として有する反応性ケイ素基の数は、１分子あたりに平均して、１０．０個以下が好ましく、８．０個以下がより好ましく、６．０個以下がさらに好ましく、４．０個以下が特に好ましい。反応性ケイ素基が１０．０個以下であれば、得られる硬化物が充分な伸びを有する傾向にある。

重合体（Ａ２）では、Ｘブロックに局在する反応性ケイ素基を有することにより、架橋点間分子量が長くなり、機械物性と耐久性の向上に寄与する。

（重合体（Ａ１）に含まれる反応性ケイ素基）
一方、重合体（Ａ１）では、少なくとも一方の主鎖末端に反応性ケイ素基を有していることが好ましく、両末端に反応性ケイ素基を有していることがより好ましく、両末端のみに反応性ケイ素基を有していることが特に好ましい。すなわち、主鎖構造中には、反応性ケイ素基を有していないことが特に好ましい。反応性ケイ素基が主鎖末端にのみ有することにより、架橋点間分子量が長くなり、機械物性と耐久性の向上に寄与する。

重合体（Ａ１）が有する反応性ケイ素基の数は、１分子あたりに平均して、１．０個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．６個以上がさらに好ましい。反応性ケイ素基が１．０個以上あれば、得られる硬化物が充分な硬度を有する傾向にある。重合体（Ａ１）が有する反応性ケイ素基の数は、１分子あたりに平均して、４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。反応性ケイ素基が４．０個以下であれば、得られる硬化物が充分な伸びを有する傾向にある。

（重合体（Ａ）の主鎖構造）
重合体（Ａ）は、主鎖を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を含んでいる。主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば以下のものがあげられる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しているモノマー。アルキル基の炭素原子数は１～５が好ましく、１～３がより好ましく、２が特に好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１～３が好ましく、１～２がさらに好ましく、１が特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチルがあげられる。

これらの中では、アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。

また、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、５～２０重量％含まれていることが好ましく、１０～２０重量％であることがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位がランダムに含まれており、その含有率が上述の範囲であれば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）自体の粘度、および（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の粘度を低減させることができ、作業性を向上させることができる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素原子数が１～５であるモノマー。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルがあげられる。

これらの中では、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。

また、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）由来の繰り返し単位は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、４５～７０重量％含まれていることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が６～１５であるモノマー。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルがあげられる。

これらの中では、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸ドデシルが好よりましい。

また、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～２５重量％含まれていることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１６～２５であるモノマー。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシルがあげられる。

これらの中では、アクリル酸オクタデシルがより好ましい。

また、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、１５～２５重量％含まれていることが好ましい。

重合体（Ａ）に含まれている（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、重合体（Ａ）に含まれている全ての繰り返し単位を基準として、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。重合体（Ａ）に含まれている（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の含有率が７０重量％以上であれば、重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）との相溶性が充分に確保でき、また、良好な機械物性、耐候性、および耐久性が得られる。

本発明の重合体（Ａ２）は、主鎖を構成するモノマー単位として、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含む。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に限定されず、従来公知のものが使用でき、例えば、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。

本発明の重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、１０，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～６０，０００がより好ましく、３５，０００～５０，０００が特に好ましい。数平均子量が１０，０００以上の場合、重合体（Ａ）の特性が充分に発揮される。数平均分子量が３５，０００以上の場合、特に耐久性に優れる硬化物を得ることができる。数平均分子量が８０，０００以下の場合、粘度が高くなりすぎず、充分な作業性を確保できる。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量から測定できる。

本発明の重合体（Ａ）の分子量分布は１．８以下であり、１．７以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。分子量分布が大きいと硬化性組成物の粘度が増大し、作業性が低下する傾向にある。

（重合方法）
本発明の重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などの公知の重合方法を用いることができる。中でも、重合体分子の末端に官能基を導入できることから、リビング重合法が好ましい。

リビング重合法の例としては、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法があげられ、その中でもリビングラジカル重合法がアクリル酸エステルモノマーの重合に適している。またリビングラジカル重合法を用いると、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる。さらにリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。

（重合触媒）
還元剤を使用する、使用しないに関わらず、原子移動ラジカル重合法（以下、ＡＴＲＰとも呼ぶ）では、重合触媒として、周期律表第７族、第８族、第９族、第１０族、または第１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。重合触媒としては、特に２価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好ましい。

重合触媒の具体例としては、例えば、臭化第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅などがあげられる。これらの中では、銅触媒が安価で入手し易い点から好ましい。

（多座アミン）
また、触媒活性を高めて生産性を向上させるために、重合触媒に、配位子として多座アミンを組み合わせて使用することがより好ましい。

配位子として使用される多座アミンの具体例としては、例えば、以下のものがあげられる。
・二座配位の多座アミン：２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン
・三座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン
・四座配位の多座アミン：ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、４，１１－ジメチル－１，４，８，１１－テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン
・五座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
・六座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン
・ポリアミン：ポリエチレンイミン。

（塩基）
重合系中に存在または発生する酸を中和して、酸の蓄積を防ぐために、塩基を重合系に添加してもよい。塩基の具体例としては、例えば、以下のものがあげられる。
・モノアミン：モノアミンとは、塩基として作用する部位が、１分子あたり１個ある化合物を指す。モノアミンとしては、例えば、一級アミン（メチルアミン、アニリン、リシンなど）、二級アミン（ジメチルアミン、ピペリジンなど）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、芳香族系アミン（ピリジン、ピロールなど）、アンモニアがあげられる。
・ポリアミン：ポリアミンとしては、例えば、ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、トリアミン（ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなど）、テトラミン（トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなど）、ポリエチレンイミンなどがあげられる。
・無機塩基：水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどがあげられる。

（還元剤）
銅錯体を触媒とするリビングラジカル重合において、還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することにより、重合活性が向上することが知られている。

還元剤の具体例としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステルなどの有機酸化合物があげられる。これらの他、金属、金属水素化物、ヒドラジン、ジイミド等の窒素水素化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。

（溶媒）
溶媒の具体例としては、例えば、以下のものがあげられる。ただし、ＡＴＲＰは、溶媒を用いない条件でも実施可能である。
・高極性非プロトン性溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン・カーボネート系溶媒：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
・アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール
・ニトリル系溶媒：アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
・ケトン系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
・エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
・ハロゲン化炭化系溶媒：塩化メチレン、クロロホルム
・エステル系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル
・炭化水素系溶媒：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン
・その他の溶媒：イオン性液体、水、超臨界流体。

＜重合体（Ａ１）の製造方法＞
重合体（Ａ１）は、例えば、特開２００７－３０２７４９号公報などに記載の方法によって製造することができる。その中でも、アルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下にて付加させる方法が、制御がより容易である点において好ましい。

この方法では、以下のようにして反応性ケイ素基を（メタ）アクリル酸エステル重合体に導入する。

（開始剤）
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るために、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤に使用できる。開始剤の具体例としては、例えば、特開２００７－３０２７４９号公報に記載の種々の構造のものが使用できる。有機ハロゲン化物の具体例としては、例えば、ジエチル２，５－ジブロモアジペートなどがあげられる。

（重合工程）
開始剤、重合触媒の存在下、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物をリビングラジカル重合し、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る。

（アルケニル基の導入）
前記で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（ジエン化合物）を反応させ、アルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る。

より具体的には、リビングラジカル重合による（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造において、重合反応の終期または所定モノマーの反応終了後に、ジエン化合物（例えば、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンなど）を反応させる。

（反応性ケイ素基の導入）
前記で得られたアルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下にて付加反応させ、反応性ケイ素基を主鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る。

反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物は、下記一般式（２）で表される構造を示す。
Ｈ－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（２）
式中、Ｒ、Ｘ、ａは一般式（１）と同じである。

一般式（２）の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、トリエトキシシランなどがあげられる。

反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、通常、遷移金属触媒が用いられる。

遷移金属触媒としては、例えば、白金系触媒があげられる。

白金系触媒としては具体的には、例えば、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラックなど）に白金固体を分散させたものである白金単体；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；白金（０）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である白金－オレフィン錯体などがあげられる。

白金系触媒以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４などがあげられる。

＜重合体（Ａ２）の製造方法＞
重合体（Ａ２）は、下記第１工程、下記第２工程、および下記第３工程を順に経る製造方法によって製造できる。

この製造方法では、ＸＹＸトリブロック構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が製造される。このような重合方法は、例えば、特開２０１８－１６２３９４号公報や、未公開の先願であるPCT/JP2021/003809およびPCT/JP2021/003810に記載の方法によって製造することができる。

（開始剤）
開始剤としては、分子内にハロゲン基を１つ有するラジカル開始剤を使用することができる。開始剤の具体例としては、例えば、２－ブロモイソ酪酸エチル（α－ブロモ酪酸エチルとも呼ぶ）、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、（１－ブロモエチル）ベンゼン、アリルブロミド、２－ブロモプロピオン酸メチル、クロロ酢酸メチル、２－クロロプロピオン酸メチル、（１－クロロエチル）ベンゼンがあげられる。

容易に入手できるという観点からは、２－ブロモイソ酪酸エチル、（１－ブロモエチル）ベンゼン、クロロ酢酸メチルが好ましい。反応性および安全性の観点からは、２－ブロモイソ酪酸エチルが好ましい。

（第１工程）
開始剤、重合触媒の存在下、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（好ましくは３重量％超）を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物をリビングラジカル重合する工程。

この工程により反応性ケイ素基が導入されたＸブロック構造が製造される。

（第２工程）
第１工程後の反応系に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まない（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物を加えて、リビングラジカル重合する工程。

この工程によりＹブロック構造が製造され、結果として、ＸＹブロック構造を有する中間重合体が製造される。Ｙブロックは、反応性ケイ素基を含んでいる場合もあるが、導入率はＸブロックよりも低い。

（第３工程）
第２工程後の反応系に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（好ましくは３重量％超）を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物（好ましくは反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみ）を加えて、リビングラジカル重合する工程。

この工程により反応性ケイ素基が導入された第２のＸブロック構造が製造され、結果として、ＸＹＸトリブロック構造であって、Ｘブロックに反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が製造される。

（製造方法による重合体（Ａ２）の構造の特定）
一実施形態において、重合体（Ａ２）は、上述の製造方法により得られる重合体として定義される。すなわち、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、第１工程および第２工程を含む製造方法によって得られる重合体でありうる。

上述の製造方法は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合により導入する。そのため、得られる重合体分子における反応性ケイ素基の位置を具体的に特定することは、およそ実際的ではない。

また、上述の製造方法において、第１工程および第２工程で同じ種類の反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応系に加える場合、得られる重合体の主鎖構造は、ＸブロックもＹブロックもほぼ同じになる。このような重合体において、ＸブロックとＹブロックとの境界を具体的に特定することは、およそ実際的でない。

このような事情のため、重合体（Ａ２）を、重合体分子の具体的な構造として定義するのではなく、上述の製造方法により得られる重合体として定義せざるをえない場合がある。

＜重合体（Ｂ）＞
本発明の重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）である。重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に、反応性ケイ素基を導入した構造を有する。重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有する。

重合体（Ｂ）における末端とは、重合体分子鎖における鎖末端およびその近傍構造を含む。より具体的には、重合体分子鎖を構成する結合原子のうち末端から２０％より好ましくは１０％にあたる個数の原子上に置換する基と定義してもよい。また、結合原子数で表現すると、末端部位とは、重合体分子鎖の末端から３０原子、より好ましくは２０原子までを末端部位と定義してもよい。

重合体（Ｂ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても構わないが、末端部位にのみ有することが好ましい。

重合体（Ｂ）の主鎖末端部位は、下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する構造を含むこと好ましい。一般式（３）で表される末端構造は、重合体（Ｂ）の１つの末端部位に、複数の反応性ケイ素基が導入されていることを意味している。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（３）
式中、Ｒ、Ｘおよびａは一般式（１）と同じである。Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ独立に、２価の炭素原子数１～６の結合基であり、結合基中のそれぞれの炭素原子に結合している原子は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれかを示す。Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を示す。ｍは１～１０の整数を示す。

Ｒ^１の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－である。

Ｒ^２の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基である。

Ｒ^３の具体例としては、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－を挙げることができるが、好ましくは、－ＣＨ_２－である。

Ｒ^４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基である。

（重合体（Ｂ）の主鎖構造）
重合体（Ｂ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。重合体（Ｂ）は末端に反応性基を局在化させてあることが特徴であることから、主鎖構造は直鎖状であることが好ましい。

重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン重合体があげられる。

重合体（Ｂ）は、前記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。また、混合物については、それぞれの重合体を別々に製造したものを混合してもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造してもよい。

重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１に規定する測定方法に則ったＤＳＣ測定により求めることができる。

ポリオキシアルキレン重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。また、ポリオキシアルキレン重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れることから好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を超えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。なお、硬化物表面の耐動的劣化性に優れる重合体を得るためには、数平均分子量が１５，０００～３０，０００であることが好ましく、２１,０００～３０，０００であることが特に好ましい。

重合体（Ｂ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。反応性ケイ素基含有重合体の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と前記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有重合体のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。

重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。重合体（Ｂ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。

＜重合体（Ｂ）の製造方法＞
次に、重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。

重合体（Ｂ）は、前駆重合体（Ｂ’’）および前駆重合体（Ｂ’）を経て、以下のように合成することが好ましい。
１．開始剤を重合して、水酸基末端を２個以上有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る。
２．前駆重合体（Ｂ’’）の水酸基に炭素－炭素不飽和結合を導入して、前駆重合体（Ｂ’）を得る。前駆重合体（Ｂ’）は、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和結合を平均して１．０個よりも多く有する。
３．前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和結合に反応性ケイ素基を導入して、重合体（Ｂ）を得る。重合体（Ｂ）は、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有する。

より具体的には、重合体（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、エポキシ化合物を重合して、１つの主鎖末端に１個の水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｂ’’）に相当する）を得る。次いで、前駆重合体（Ｂ’’）の水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させたポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｂ’）に相当）を得る。最後に、前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基含有化合物を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン重合体（重合体（Ｂ）に相当）であることが好ましい。

以下に前述の好ましい製造方法について説明する。

（重合）
重合体（Ｂ）の主鎖として、ポリオキシアルキレン重合体を用いる場合には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られるために好ましい。

水酸基を有する開始剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量のポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテルなどの水酸基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量のポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリオキシプロピレントリオールなどの水酸基を２個または３個有する化合物がより好ましい。

エポキシ化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド；メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルなどが好ましく、プロピレンオキサイドが特に好ましい。

（炭素－炭素不飽和結合の導入）
１つの末端に平均して１．０個よりも多くの炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、次に先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。

本発明では、水酸基末端含有重合体に、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させる際にアルカリ金属塩を用いているが、アルカリ金属塩を用いることによって、全ての重合体の末端部位に均一に炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させることができる。アルカリ金属塩ではなく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、分子量の小さい重合体に選択的に炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物が反応してしまい、一部の重合体の末端部位に局所的に炭素－炭素不飽和結合が導入されてしまうため好ましくない。

アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどがあげられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。

アルカリ金属塩の添加量としては、重合体の水酸基に対するモル比の下限が０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上、０．８以上がさらにより好ましい。上限は１．２以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。アルカリ金属塩の添加量が少なすぎると、反応が十分に進行しないし、添加量が多すぎるとアルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう虞がある。

アルカリ金属塩は、ポリオキシアルキレン重合体中の水酸基をアルコキシ化させるために使用するが、この反応を効率的に進行させるために、水分や水酸基含有重合体以外のアルコール分を反応系中から除去することが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば、加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮などを利用できる。

アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。

アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物は、特に下記一般式（４）で表される化合物が好適に使用できる。
Ｅｐｘ－Ｒ^１－ＣＨＲ^２＝ＣＨ_２（４）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記一般式（３）と同じである。Ｅｐｘはエポキシ基を示す。

炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。

炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、重合体に含有される水酸基に対するモル比の下限が０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。上限は、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

本発明において、水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。６０℃未満では反応がほとんど進行しない虞があり、１５０℃超えではポリオキシアルキレン重合体の主鎖が分解してしまう虞がある。

反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

本発明で用いる炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物は、特に下記一般式（５）で表される化合物が好適に使用できる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）Ｒ^３－Ｙ（５）
式中、Ｒ^３、Ｒ^４は前記一般式（３）と同じである。Ｙはハロゲン原子を示す。

炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の具体例としては、例えば、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどがあげられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。

前記の炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン重合体に含有される水酸基に対するモル比の下限が０．７以上となることが好ましく、１．０以上がより好ましい。上限は５．０以下となることが好ましく、２．０以下がより好ましい。

炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。

反応時間としては、１０分以上５時間以が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

前記反応後に得られる炭素－炭素不飽和結合を有する重合体の１分子中に含まれる水酸基の数は、長期間貯蔵しても十分な安定性を保つため、０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。

前記反応後の中間体である前駆重合体（Ｂ’）に導入されている炭素－炭素不飽和基の数は、本発明の重合体をシーリング材用途に使用する場合、得られる硬化物に良好な機械物性と耐久性を付与するために、１つの主鎖末端あたり平均して１．０個よりも多く、５．０個以下が好ましく、１．０個よりも多く３．０個以下がより好ましく、１．１個以上２．０個以下がさらに好ましい。

前記反応の中間体である前駆重合体（Ｂ’）に導入されている炭素－炭素不飽和基を有する主鎖末端部位は、下記一般式（６）で表される構造が好ましい。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２＝ＣＨ_２）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４＝ＣＨ_２（６）
式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍは前記一般式（３）に同じである。

（反応性ケイ素基の導入）
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対して反応性ケイ素基含有化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成するシランカップリング剤としてはメルカプト基を有するメルカプトシランなどがあげられる。

（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。

（ｉ）の方法で使用される反応性ケイ素基含有化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、（（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ）ジメチルシラン、（（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ）ジメチルシラン、（（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ）ジメチルシラン、（（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ）ジメチルシラン、（（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ）ジメチルシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などがあげられる。

反応性ケイ素基含有化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の不飽和基に対するモル比（反応性ケイ素基含有化合物のモル数／不飽和基のモル数）が、０．０５から１０が反応性の点から好ましく、０．３から２が経済性の点からより好ましい。

ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いることができる。

ヒドロシリル化触媒の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）；白金－ビニルシロキサン錯体（Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４）；白金－ホスフィン錯体（Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）；白金－ホスファイト錯体（Ｐｔ（Ｐ（ＯＰｈ）_３）_４）などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。

シリル化反応の温度条件は特に限定されないが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で加熱条件下で反応させることが好ましく、５０℃～１５０℃の範囲で反応させることがより好ましく、７０℃～１２０℃が特に好ましい。また、反応時間が必要以上に長くなると、重合体主鎖の劣化が起こる場合があり、温度とともに反応時間を調整することが好ましい。温度、反応時間は製造する重合体の主鎖構造に影響されるが、製造工程の効率化の点から、３０分以上５時間以内に終了させることが好ましく、３時間以内に終了させることがより好ましい。

重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基の含有量が多いため、ヒドロシリル化時に同時に反応性ケイ素基の加水分解縮合反応が進行するなどして、分子量が増大したり、長期間保存中に粘度が増大する場合がある。そのため、重合体（Ｂ）のヒドロシリル化による製造方法においては、オルトカルボン酸トリアルキルエステルを使用することでシリル化時の増粘や貯蔵安定性を改善することができる。

オルトカルボン酸トリアルキルエステルの具体例としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどがあげられる。オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルがより好ましい。

オルトカルボン酸トリアルキルエステルの使用量は、炭素－炭素二重結合を有する重合体１００重量部に対して、０．１から１０重量部が好ましく、０．１から３重量部が特に好ましい。使用量が少ないと、効果が十分に得られず、重合体の粘度上昇が起こる可能性がある。使用量が多すぎると経済的に不利であり、オルトエステルを除去する工程の作業量が増える。

一般に、アリル基に対してヒドロシリル化反応による付加反応で反応性ケイ素基を導入する方法において、副反応としてアリル基の異性化が起こり内部オレフィンが生成することが知られている。

このため、従来公知の方法である、１つの主鎖末端に１つだけアリル基を有するポリオキシアルキレン重合体に対してヒドロシリル化で反応性ケイ素基を導入した場合、すべてのアリル基に１００％反応性ケイ素基を導入することは困難である。

一方、本発明の方法によれば、１つの主鎖末端に平均して１．０個よりも多くのアリル基を有するため、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を確実に導入することが可能となる。

前記反応後に導入される反応性ケイ素基の数は、特に限定されないが、１つの主鎖末端あたり平均して０．５個よりも多いことが好ましい。本発明の重合体（Ｂ）を特にシーリング材用途に使用する場合、得られる硬化物に良好な機械物性と硬化物表面の耐動的劣化性を付与するために、１つの主鎖末端あたり平均して０．５個よりも多く４．０個以下がより好ましく、０．６個以上２．０個以下がより好ましく、０．７個以上１．８個以下がさらに好ましく、０．８個以上１．０個以下が最も好ましい。

また、１分子当たりの反応性ケイ素基の数としては、１．０個より多いことが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．８個以上であることがさらに好ましい。上限は４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましく、２．５個以下がさらに好ましく、２．２個以下が特に好ましい。硬化物表面の耐動的劣化性を付与するためには、１．５個以上３．０個以下が好ましく、１．８個以上２．２個以下がより好ましい。

なお、重合体（Ｂ）の分子量と反応性ケイ素基の数のバランスは、得られた硬化物表面の耐動的劣化性に影響を与えるため重要であり、重合体（Ｂ）の数平均分子量を２１，０００～３０，０００の範囲とし、かつ１分子当たりの反応性ケイ素基の数が１．８個以上２．２個以下の範囲とすることが最も好ましい。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、特に耐候性、耐久性を必要とする場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）は、９５：５～５０：５０が好ましく、９５：５～６０：４０がより好ましく、９５：５～７０：３０がさらに好ましく、９５：５～８０：２０が特に好ましい。重合体（Ａ）の配合割合が少なくなると、十分な硬化物表面の耐動的劣化性が得られない傾向にあり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計を１００（重量部）とした際、重合体（Ａ）の配合割合が９５より多くなると、伸びの低下と、低温での作業性の低下が起こるため好ましくない。

＜反応性可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物の硬化物のモジュラスを調整する目的で、反応性可塑剤を添加することができる。

反応性可塑剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン重合体（以下、重合体（Ｃ）とも呼ぶ）が好ましい。重合体（Ｃ）は、１つの主鎖末端のみに反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基の数は１分子あたり０．５個よりも多い。重合体（Ｃ）のその他の主鎖末端は、不活性基を有する。あるいは、反応性ケイ素基を導入した（メタ）アクリル酸系ポリマーも、反応性可塑剤として好ましい。

＜重合体（Ｃ）の製造方法＞
重合体（Ｃ）は、前駆重合体（Ｃ’’）および前駆重合体（Ｃ’）を経て、以下のように合成することが好ましい。
１．開始剤を重合して、水酸基末端を１個のみ有し、その他の主鎖末端は不活性基を有する前駆重合体（Ｃ’’）を得る。
２．前駆重合体（Ｃ’’）の水酸基に炭素－炭素不飽和基を導入して、前駆重合体（Ｃ’）を得る。前駆重合体（Ｃ’）は、１つの主鎖末端のみに炭素－炭素不飽和基を有し、その数は平均して０．５個よりも多い。前駆重合体（Ｃ’）のその他の主鎖末端は、不活性基を有する。
３．前駆重合体（Ｃ’）の炭素－炭素不飽和結合に反応性ケイ素基を導入して、重合体（Ｃ）を得る。重合体（Ｃ）は、１つの主鎖末端のみに反応性ケイ素基有し、その数は平均して０．５個よりも多い。重合体（Ｃ）のその他の主鎖末端は、不活性基を有する。

より具体的には、重合体（Ｃ）は、水酸基末端を１個のみ有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、エポキシ化合物を重合して、１個の水酸基末端のみを有し、その他の末端は不活性基で封鎖されたポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｃ’’）に相当）を得る。次いで、前駆重合体（Ｃ’’）の水酸基に対してアルカリ金属塩を作用させた後、必要に応じて炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させたポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｃ’）に相当）を得る、最後に、前駆重合体（Ｃ’）の炭素－炭素不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基含有化合物を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン重合体（重合体（Ｃ）に相当）であることが好ましい。

前記の水酸基末端を１個のみ有する化合物としては、例えば、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状のモノアルコールをあげることができる。

炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状のモノアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール、分子量３００～３,０００のポリオキシアルキレンモノオールなどをあげることができる。

前記の不活性基としては、例えば、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状または分岐状の炭化水素基をあげることができる。

炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。

前記の複合金属シアン化物錯体触媒、エポキシ化合物、アルカリ金属塩、反応性ケイ素基含有化合物、ヒドロシリル化触媒の具体例としては、前述の重合体（Ｂ）を製造する際にあげた各種化合物と同じものを使用することができる。

前駆重合体（Ｃ’）において、１つの主鎖末端に導入される炭素－炭素不飽和基の数は平均して０．５個よりも多いことが好ましく、平均して０．５個よりも多く４．０個以下がより好ましく、平均して０．５よりも多く２．０個以下がさらに好ましく、平均して０．５個よりも多く１．０個以下が最も好ましい。

前駆重合体（Ｃ’）に１．０個よりも多くの炭素－炭素不飽和基を導入する方法は、水酸基に対して、まず炭素－炭素不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させることにより製造できる。炭素－炭素不飽和基を有するエポキシ化合物を使用せずに、炭素－炭素不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物のみを反応させた場合は、導入される炭素－炭素不飽和基の数は最大１個となる。

重合体（Ｃ）において、１つの主鎖末端に導入される反応性ケイ素基の数は、平均して０．５個よりも多いことが好ましく、平均して０．５個よりも多く４．０個以下がより好ましく、平均して０．５よりも多く２．０個以下がさらに好ましく、平均して０．５個よりも多く１．０個以下が最も好ましい。

なお、重合体（Ｃ）は、重合体（Ｂ）と一緒に製造しても構わない。この場合、開始剤として、水酸基を２個以上有する化合物と、水酸基末端を１個のみ有する化合物とを併用することにより製造可能である。

一方、反応性ケイ素基を導入した（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては、例えば、ＡＲＵＦＯＮＵＳ－６１００、ＡＲＵＦＯＮＲＡ－１００（東亞合成（株）製）などをあげることができる。

反応性可塑剤が有する反応性ケイ素基の具体例としては、前述の重合体（Ａ）ならびに重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基と同様の基をあげることができる。

反応性可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

反応性可塑剤の数平均分子量は５００～２５，０００が好ましく、1,０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５,０００がさらに好ましく、３,０００～１０，０００が特に好ましい。

反応性可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

反応性可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５～１００重量部が好ましく、１０～８０重量部がより好ましく、２０～５０重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向にある。

＜重合体（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物には、前述の重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）以外に、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して０．５個よりも多く１．０個以下有する前駆重合体（Ｄ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造であり、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く１．０個以下有するポリオキシアルキレン重合体（以下、重合体（Ｄ）とも呼ぶ）を使用することができる。

＜重合体（Ｄ）の製造方法＞
重合体（Ｄ）は、前駆重合体（Ｄ’’）および前駆重合体（Ｄ’）を経て、以下のように合成することが好ましい。
１．開始剤を重合して、水酸基末端を２個以上有する前駆重合体（Ｄ’’）を得る。
２．前駆重合体（Ｄ’’）の１つの水酸基に炭素－炭素不飽和結合を導入して、前駆重合体（Ｄ’）を得る。前駆重合体（Ｄ’）は、１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和結合を平均して０．５個よりも多く１．０個以下有する。
３．前駆重合体（Ｄ’）の炭素－炭素不飽和結合に反応性ケイ素基を導入して、重合体（Ｄ）を得る。重合体（Ｄ）は、１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く１．０個以下有する。

より具体的には、重合体（Ｄ）は、水酸基を２個以上有する化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、エポキシ化合物を重合して、１つの主鎖末端に１個の水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｄ’’）に相当する）を得る。次いで、前駆重合体（Ｄ’’）の水酸基に対して０．６当量以上のアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させたポリオキシアルキレン重合体（前駆重合体（Ｄ’）に相当）を得る。最後に、前駆重合体（Ｄ’）の炭素－炭素不飽和基に対し、ヒドロシリル化反応で反応性ケイ素基含有化合物を反応させることによって得られるポリオキシアルキレン重合体（重合体（Ｄ）に相当）であることが好ましい。

前記の水酸基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールなどをあげることがきる。

前駆重合体（Ｄ’）において、１つの主鎖末端に導入される炭素－炭素不飽和基の数は最大１個であり、平均して０．５個よりも多く１．０個以下が好ましく、平均して０．６個以上１．０個以下がより好ましく、平均して０.８個以上１．０個以下がさらに好ましい。

重合体（Ｄ）において、１つの主鎖末端に導入されている反応性ケイ素基の数は、平均して０．５個よりも多く１．０個以下が好ましく、平均して０．５個よりも多く１．０個未満がより好ましく、平均して０．６個以上１．０個未満がさらに好ましい。

重合体（Ｄ）において、１分子中に導入されている反応性ケイ素基の数は、平均して１．０個よりも多いことが好ましく、平均して１．２個以上３．０個以下がより好ましい。さらに、重合体（Ｄ）が直鎖状の場合、平均して１．２個以上２．０個以未満が特に好ましく、重合体（Ｄ）が分岐状の場合、平均して１．２個以上３．０個未満が特に好ましい。

重合体（Ｄ）が分岐状の場合、主鎖末端の数は３～８個が好ましく、３～６個がより好ましく、３～４個がさらに好ましく、３個が最も好ましい。

重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基の具体例としては、前述の重合体（Ａ）ならびに重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基と同様の基をあげることができる。

重合体（Ｄ）の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を超えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。なお、耐久性に優れる重合体を得るためには、数平均分子量が１５，０００～３０，０００であることが特に好ましい。

重合体（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。重合体（Ｄ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。

重合体（Ｄ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物が重合体（Ｄ）を含む場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）との混合比（重量部）は９５：５～５０：５０が好ましく、９５：５～６０：４０がより好ましく、９５：５～７０：３０が特に好ましい。

また、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、重合体（Ａ）が５０重量部以上含まれていることが好ましく、６０重量部以上含まれていることがより好ましく、７０重量部以上含まれていることがさらに好ましい。重合体（Ａ）の配合割合が少なくなると、十分な耐候性、耐久性が得られない傾向にある。

＜Ｒ^５ _３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物には、さらに加水分解によりＲ^５ _３ＳｉＯＨ（Ｒ^５はそれぞれ独立に置換又は非置換の１価の炭化水素基）を生成するシリコン化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。

加水分解によりＲ^５ _３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物（Ｅ）としては、例えば、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物をあげることができる。具体的には、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパンなどが挙げられる。

但し、シリコン化合物（Ｅ）として、フェノキシトリメチルシランなどのフェノキシ基を有するシリコン化合物は、硬化物表面の耐動的劣化性が低下するため含まないほうが好ましい。

シリコン化合物（Ｅ）の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．０２～５重量部がより好ましく、０．０３～２重量部がさらに好ましく、０．０４～１重量部が特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のほかに添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基含有化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、エポキシ樹脂、その他の樹脂などを添加しても良い。

また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の具定例としては、例えば、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。

＜シラノール縮合触媒＞
本発明では、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用しても良い。

シラノール縮合触媒の具体例としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物、アルコキシ金属などがあげられる。

有機錫化合物の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などがあげられる。

カルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などがあげられる。

カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄などがあげられる。なお、カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、前記の各種カルボン酸を由来とするものを使用することができる。

アミン化合物の具体例としては、例えば、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン化合物；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニド、１－フェニルビグアニドなどのビグアニド化合物；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などがあげられる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物などがあげられる。

その他のシラノール縮合触媒としては、例えば、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。

本発明の硬化性組成物が２液型硬化性組成物の場合、シラノール縮合触媒としては、カルボン酸錫が好ましく、オクチル酸錫がより好ましい。さらにアミン化合物を併用することが好ましく、オクチル酸錫とラウリルアミンを併用することが最も好ましい。

シラノール縮合触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シラノール縮合触媒の使用量としては、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。

＜充填剤＞
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメントなどがあげられる。充填剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部が特に好ましい。

硬化性組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、微小中空粒子とも呼ばれるものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられる。バルーンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

バルーンの使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部が特に好ましい。

＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロイル基および／またはアクリロイル基含有シラン化合物などがあげられる。

また、アミノシランの縮合物、アミノシランと他のアルコキシシランとの縮合物などの各種シランカップリング剤の縮合物；アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物などの各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。

接着性付与剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部が特に好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、反応性可塑剤以外の可塑剤を添加することができる。

可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などをあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、例えば、ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを高温連続重合して製造したアクリル系ポリマー；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などポリエーテル；ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。

これらの高分子可塑剤の中では、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）との相溶性の点から、ポリエーテルポリオールおよびビニル系重合体が好ましい。

ポリエーテルポリオールは表面硬化性、深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。

ビニル系重合体は耐候性、耐熱性の点から好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体がより好ましく、アクリル酸エステル重合体がさらに好ましい。ビニル系重合体としては、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た重合体を用いることが特に好ましい。このような可塑剤としては、例えば、ＡＲＵＦＯＮＵＰ－１０００、ＵＰ－１１１０、ＵＰ－１１７０、ＵＰ－１１７１（いずれも、東亞合成（株）製）などのＡＲＵＦＯＮＵＰシリーズをあげることができる。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００～２５，０００が好ましく、1,０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５,０００がさらに好ましく、３,０００～１０，０００が特に好ましい。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。

＜溶剤、希釈剤＞
本発明の硬化性組成物には、溶剤または希釈剤を添加することができる。

溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。

溶剤または希釈剤を使用する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。

溶剤または希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

溶剤および希釈剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２～３０重量部が好ましく、５～２０重量部がより好ましく、５～１５重量部がさらに好ましい。

＜チクソ性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤を添加することができる。

チクソ性付与剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワック；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸などがあげられる。

チクソ性付与剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

チクソ性付与剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系があげられる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報、特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。特にヒンダードフェノール系が好ましく、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。

酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。

光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。特にヒンダードアミン系が好ましく、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、チヌビン６２２ＳＦ、チヌビン７６５、チヌビン７７０ＤＦ（以上、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。

光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。特にベンゾトリアゾール系が好ましく、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＬＡ－２４、アデカスタブＬＡ－２９、アデカスタブＬＡ－３２、アデカスタブＬＡ－３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。

紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜粘着付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を改善する目的で、粘着付与樹脂を添加できる。

粘着付与樹脂としては特に制限はなく、従来公知のものを使うことができる。具体的には、例えば、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。粘着付与樹脂は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

粘着付与樹脂の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０部がさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる場合がある。

＜エポキシ基を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物には、エポキシ基を含有する化合物を添加できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、脂環族エポキシ化合物、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物があげられる。具体的には、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－トなどがあげられる。

エポキシ化合物の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５～５０重量部が好ましい。

＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物などの多くのものが知られている。

光硬化性物質の代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニルあるいはアジド化樹脂が使用できる。

光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では耐候性を高める効果はなく、２０重量部超えでは硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

＜酸素硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。

酸素硬化性物質の具体例としては、例えば、桐油、亜麻仁油などで代表される乾性油；該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、炭素原子数５～８のジエンの重合体などの液状重合体などがあげられる。酸素硬化性物質は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向にある。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用することが好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は特に接着剤、特に外壁タイル用接着剤として好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。

エポキシ樹脂と、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計との使用割合は、重量比で、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００が好ましい。この割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、この割合が１００／１を超えると、重合体硬化物の強度が不十分となる。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。

エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部が好ましい。

＜硬化性組成物の調製＞
（１成分形）
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後、空気中の湿気により硬化する１成分形の硬化性組成物として調製することができる。

硬化性組成物が１成分形の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を脱水剤として添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

（多成分形）
本発明の硬化性組成物は、少なくとも基剤と硬化剤を含む多成分形の硬化性組成物として調整することができる。前記多成分形の硬化性組成物は、基剤及び硬化剤からなる２成分形としても好適に用いられる。前記基剤には、少なくとも重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が配合される。前記硬化剤には、少なくとも触媒と助触媒が配合される。多成分形の硬化性組成物の場合、一般に、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥せずに使用するため、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と、触媒および助触媒とを同じ配合剤に配合した場合、保管中に硬化反応が起こり使用できなくなる。そのため、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と、触媒および助触媒とは、異なる配合剤に配合する必要がある。多成分形の硬化性組成物は、使用前に基剤と硬化剤を混合することで使用される。

硬化性組成物が多成分形の場合、基剤と硬化剤の混合時に、着色剤をさらに添加することができる。このことにより、例えば、限られた硬化性組成物の種類から、サイディングボードの色に合わせて豊富な色揃えのシーリング材を提供することができるようになる。それゆえ、多成分形の硬化性組成物は、多色化に対する市場からの要望に容易に応えることができ、低層建物用途などに好適である。着色剤は、例えば、顔料、可塑剤、必要に応じて充填剤を混合し、ペースト化したものが、作業性の点から好ましい。

また、多成分形の硬化性組成物は、基剤と硬化剤の混合時に遅延剤を添加することができる。これにより、硬化速度を作業現場にて微調整することができる。

前記のように、多成分形の硬化性組成物は、基剤および硬化剤以外に、着色剤、遅延剤などの他の配合剤をさらに混合する多成分形の硬化性組成物として使用することもできる。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、前記の各種成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温または加熱下で混練することができる。また、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合することもできる。

＜用途＞
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途は特に限定されず、例えば、建築用および工業用のシーリング剤（ワーキングジョイントに用いられる高耐久性建築用弾性シーリング剤に加えて、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤など）、電気・電子部品材料（太陽電池裏面封止剤など）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材など）、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋などのシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、網入りガラスや合わせガラスの切断部の防錆・防水用封止材、防振・制振・防音・免震材料（自動車、船舶、家電などに使用される）、液状シール剤（自動車部品、電機部品、各種機械部品などに使用される）、防水剤などがあげられる。

上述した中でも、本発明の硬化性組成物および硬化物は、シーリング材および接着剤として特に有用である。とりわけ、耐候性もしくは耐久性が要求される用途に有用である。

また、本発明の硬化性組成物および硬化物は、耐候性および接着性に優れるので、目地埋めのない外壁タイル接着工法に使用できる。さらに、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途に有用である。

以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬＨタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃。

実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。

（平均導入数）＝［ヨウ素価（ＪＩＳＫ００７０）から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］／（［ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＋水酸基価（ＪＩＳＫ１５５７）から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］）。

実施例に示す重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の末端１個あたりへの反応性ケイ素基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。

なお、ポリオキシプロピレンジオール及びｎ－ブタノールの混合物を開始剤としたポリオキシプロピレン混合物における末端１個あたりの反応性ケイ素基の数を計算するに当たっては、反応性ケイ素基が導入される可能性がないｎ－ブチル末端の数も分母に含めた。

（合成例１）
（重合工程）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、ブチルアクリレート１４１ｇ、エチルアクリレート２２ｇ、ステアリルアクリレート３７ｇを仕込み、臭化第一銅５．８ｇ、アセトニトリル９０ｇ、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート１０．７ｇを添加、加熱攪拌した。混合液の温度が６５℃に達した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと呼ぶ）を添加し、重合反応を開始した。ブチルアクリレート５６６ｇ、エチルアクリレート８６ｇ、ステアリルアクリレート１４９ｇを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は１．７ｇであった。内温を８０℃～９０℃に調整しながら重合を進行させ、モノマー転化率（重合反応率）が約９５％に到達した時点で揮発分を減圧除去し、重合体濃縮物を得た。

（アルケニル基の導入工程）
前記で得られた重合体濃縮物に対し、１，７－オクタジエン２００ｇ、アセトニトリル３６０ｇを添加し、トリアミン３．１ｇを追加した。内温を７０℃～９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端に１，７－オクタジエンを反応させた。反応終了時点で、反応容器内の気相部に酸素－窒素混合ガスを導入し、反応系の温度を７０℃～９０℃に保ちながら、反応液を数時間加熱攪拌した後、揮発分を減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体濃縮物を得た。

（精製工程）
前記で得られた重合体濃縮物に酢酸ブチル約１ｋｇを加えて希釈した後、濾過助剤（ラヂオライト９００：昭和化学工業製）を約１０ｇ添加して８０℃に到達するまで加熱攪拌し、不溶成分を濾過除去した。得られた濾液を攪拌機付きステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてＫＷ５００ＳＨ（協和化学工業製）およびＫＷ７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業製）をそれぞれ約５ｇ添加し、反応容器内の気相部に酸素－窒素混合ガスを導入して約１００℃で３０分加熱攪拌し、不溶成分を濾過除去した後、同じ操作をもう１回繰り返した。

前記操作で得られた濾液に、スミライザーＧＳ（住友化学製）を約１．５ｇ添加し、揮発分を減圧除去し、重合体濃縮物を得た。得られた重合体濃縮物にＫＷ５００ＳＨおよびＫＷ７００ＳＥＮ－Ｓをそれぞれ約５ｇ添加し、１８０℃～２００℃で数時間加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。さらに、ＫＷ５００ＳＨを約２０ｇ、ＫＷ７００ＳＥＮ－Ｓを約５ｇ追加し、反応容器内の気相部に酸素－窒素混合ガスを導入して、約１８０℃～約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌した。処理後、酢酸ブチル約１ｋｇを追加・希釈し、不溶成分を濾過除去し、揮発分を減圧脱揮して除去し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。

（反応性ケイ素基の導入工程）
精製により得られた前記重合体１００重量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）１３３ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン２．０重量部、オルト蟻酸メチル０．３重量部を加え、約１００℃で１時間反応させた後、揮発分を減圧脱揮して除去することにより、両末端にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－１）を得た。

得られた重合体（Ａ－１）の数平均分子量は４０，５００、分子量分布は１．３であり、１分子あたりに導入されたジメトキシメチルシリル基数は２．０個であった。

（合成例２）
攪拌容器に、第二臭化銅（ＣｕＢｒ_２）５３ｍｇ、メタノール１．８ｇ、およびヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）をＣｕＢｒ２の等モル量仕込み、攪拌し、均一溶液を得た。以下、この均一溶液を「銅溶液」と呼ぶ。

別の攪拌容器に、メタノール４５ｍＬ、アスコルビン酸１．０ｇ、トリエチルアミン１．５８ｍＬを仕込み、窒素気流下にて３０分間攪拌して均一溶液を得た。以下、この均一溶液を「アスコルビン酸溶液」と呼ぶ。

（重合工程１：Ｘブロックの製造）
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、ブチルアクリレート１４０ｇ、２－メトキシエチルアクリレート２２ｇ、ステアリルアクリレート３８ｇを仕込み、銅溶液、メタノール１００ｇ、開始剤としてα－ブロモ酪酸エチル５．８ｇ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１３．９ｇを添加・加熱攪拌した。内温が４０℃以上になった時点で、アスコルビン酸溶液を連続滴下することにより、重合反応を開始させた。アスコルビン酸溶液の滴下速度は、１時間あたり約１５０ｍｇのアスコルビン酸が重合系に投入される速度とし、重合反応中の内温は４５℃～７０℃となるように調整した。

（重合工程２：Ｙブロックの製造）
モノマー転化率（重合反応率）が約９０％となった時点で、アスコルビン酸溶液の滴下速度を、１時間あたり約５０ｍｇのアスコルビン酸が重合系に投入される速度とし、ブチルアクリレート５６０ｇ、２－メトキシエチルアクリレート８８ｇ、ステアリルアクリレート１５２ｇを、１５０分間かけて連続的に滴下した。

（重合工程３：第２のＸブロックの製造）
モノマー転化率が約９４％となった時点で、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１５．３ｇを投入した。モノマー転化率が約９８％となった時点でアスコルビン酸溶液の滴下を終了し、重合を終了させた。

（精製）
揮発分を減圧脱揮して除去して得られた重合体濃縮物に、酢酸ブチル約１ｋｇを追加・希釈し、ＫＷ５００ＳＨおよびＫＷ７００ＳＥＮ－Ｓをそれぞれ約１０ｇ添加し、８０℃で数時間攪拌したのち、不溶成分を濾過除去し、スミライザーＧＳ約１．５ｇおよびサンソサイザーＥ－ＰＳ（新日本理化製）約３０ｇを添加し、揮発分を減圧脱揮して除去することにより、ＸＹＸトリブロック構造の重合体であって、Ｘブロックにジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル系エステル重合体（Ａ－２）を得た。

得られた重合体（Ａ－２）の数平均分子量は３９，０００、分子量分布は１．２であり、１分子あたりに導入されたジメトキシメチルシリル基数は３．６個であった。

（合成例３）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２０，９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。

続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１４０℃で真空脱揮を行い、メタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、０．３モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１４０℃で２時間反応を行った。その後、１３０℃で１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。さらに、残存する金属塩等の不純物を除去し、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ－１）を得た。重合体（Ｑ－１）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均１．３個導入されていることがわかった。

得られた（Ｑ－１）１００重量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン１．５重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端に複数のジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２２,０００のポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。

重合体（Ｂ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して１．０個、１分子中に平均２．０個有することが分かった。

（合成例４）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１７，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリオキシプロピレン（Ｐ－２）を得た。

続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１４０℃で真空脱揮を行い、メタノールを留去した後、重合体（Ｐ－２）の水酸基に対して、０．２モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１４０℃で２時間反応を行った。その後、１３０℃で１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。さらに、残存する金属塩等の不純物を除去し、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。重合体（Ｑ－２）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均１．３２個導入されていることがわかった。

この重合体（Ｑ－２）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン１．６重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端に複数のジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１９，０００のポリオキシプロピレン（Ｂ－２）を得た。

重合体（Ｂ－２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．９個、１分子中に平均１．９個有することが分かった。

（合成例５）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリオキシプロピレン（Ｐ－３）を得た。

続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－３）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１４０℃で真空脱揮を行い、メタノールを留去した後、重合体（Ｐ－３）の水酸基に対して、０．２５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１４０℃で２時間反応を行った。その後、１３０℃で１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。さらに、残存する金属塩等の不純物を除去し、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－３）を得た。重合体（Ｑ－３）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均１．３個導入されていることがわかった。

得られた（Ｑ－３）１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン１．６重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端に複数のジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレン（Ｂ－３）を得た。

重合体（Ｂ－３）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．９個、１分子中に平均１．８個有することが分かった。

（合成例６）
合成例３で得られた（Ｑ－１）１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン１．４重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端に複数のジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２２,０００のポリオキシプロピレン（Ｂ－４）を得た。

重合体（Ｂ－４）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して０．９個、１分子中に平均１．７個有することが分かった。

（合成例７）
数平均分子量約４，５００のポリオキシプロピレンジオール、及びｎ－ブタノールの混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量が約１７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７のポリオキシプロピレン混合物（Ｐ－４）を得た。

続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン混合物（Ｐ－４）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１４０℃で真空脱揮を行い、メタノールを留去した後、重合体（Ｐ－４）の水酸基に対して、０．５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１４０℃で２時間を行った。その後、１３０℃で１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。さらに、残存する金属塩等の不純物の除去し、末端に複数の炭素－炭素不飽和結合を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－４）を得た。重合体（Ｑ－４）は１つの末端に炭素－炭素不飽和結合が平均１．４個導入されていることがわかった。

この重合体（Ｑ－４）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン２．１重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端に複数のメチルジメトキシシリル基を有し、数平均分子量が１７，０００のポリオキシプロピレン混合物（Ｂ－５）を得た。ポリオキシプロピレン混合物（Ｂ－５）は、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との混合物である。

ポリオキシプロピレン混合物（Ｂ－５）のうち、重合体（Ｂ）に該当する成分は、ジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して１．１個、１分子中に平均２．２個有することがわかった。重合体（Ｃ）に該当する成分は、ジメトキシメチルシリル基を１つの主鎖末端のみに有し、その数は１分子中に平均１．１個であることがわかった。混合物（Ｂ－５）の組成は、重量比で、重合体（Ｂ）：重合体（Ｃ）＝７０：３０である。したがって、混合物（Ｂ－５）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して０．９個（シリル化される可能性がない重合体（Ｃ）のｎ－ブチル末端の数も分母に含めている）、１分子中に平均１．９個有することになる。

（合成例８）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、片方の末端に水酸基を有する数平均分子量７，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８のポリオキシプロピレン（Ｐ－６）を得た。

続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－６）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃で真空脱揮を行い、メタノールを留去した後、重合体（Ｐ－６）の水酸基に対して、１３０℃で２．０モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。さらに、残存する金属塩等の不純物を除去し、アリル基を片末端のみに有するポリオキシプロピレン（Ｑ－６）を得た。

得られた（Ｑ－６）１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）５０ｐｐｍおよびジメトキシメチルシラン１．９重量部を加え、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、片末端のみにジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。

重合体（Ｃ－１）はジメトキシメチルシリル基を片末端のみに平均０．８個有することが分かった。

（その他の成分）
表１および表２に硬化性組成物を調製するために用いた重合体および添加剤を示す。
白艶華ＣＣＲ－Ｂ：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム（株）製
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業（株）製
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル（株）製
サンソサイザーＥ－ＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－２－エチルヘキシル、新日本理化（株）製
ＩＰ２８３５：イソパラフィン系溶剤、出光興産（株）製
Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ－３０：膠質炭酸カルシウム、白石工業（株）製
桐油：酸素硬化性物質
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ製
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製
ＴＭＳＰ：フェノキシトリメチルシラン：東レ・ダウコーニング（株）製
ＡＺ６１７０：トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン：東レ・ダウコーニング（株）製
ネオスタンＵ－２８：オクチル酸錫、日東化成（株）製
ラウリルアミン：試薬
着色剤：グレー色、セメダイン（株）製。

＜多成分形の硬化性組成物の作製＞
（実施例１）
・基剤
表１の基剤の欄に示すように、重合体（Ａ－１）５０重量部、重合体（Ｂ－１）５０重量部、膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ－Ｂ）１１０重量部、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ）４０重量部、可塑剤（ＤＩＤＰ）２８重量部、可塑剤（サンソサイザーＥ－ＰＳ）３０重量部、溶剤（ＩＰ２８３５）８重量部、チクソ性付与剤（Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ－３０）２０重量部、酸素硬化性物質（桐油）２重量部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１重量部、光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）１重量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）１重量部およびシリコン化合物（ＡＺ６１７０）０．２重量部を計量し、３本ロールミル（（株）小平製作所製）に３回通して、均一になるまで分散させることにより基剤を調製した。
・硬化剤
表１の硬化剤の欄に示すように、触媒（ネオスタンＵ－２８）４．５重量部、助触媒（ラウリルアミン）０．５重量部、可塑剤（ＤＩＤＰ）５重量部を計量し、均一になるまでスパチュラでよく混合することにより硬化剤を調製した。

（実施例２）～（実施例１２）および（比較例１）
表１および表２の基剤および硬化剤の欄に示す配合量とした以外は、（実施例１）と同様に操作して基剤および硬化剤を調製した。

＜基材の粘度測定＞
（実施例５）および（実施例６）で作製した基剤について、ＢＳ形粘度計（東機産業製）を用いて、ローターＮｏ．７、２ｒｐｍ、２３℃の条件で、ＪＩＳＫ７１１７－２に準拠して測定した。結果を表３(後述)に示す。

＜評価用の硬化性組成物の作製＞
（実施例組成物１）
表１の（実施例１）の欄に示すように、基剤３４１．２重量部、硬化剤１０重量部および着色剤１０重量部を試験体作製直前に計量し、スパチュラでよく混合した後、自転・公転ミキサー（（株）シンキ－製、商品名：あわとり練太郎）を用いて攪拌、脱泡を行うことにより評価用の硬化性組成物を作製した。

（実施例組成物２）～（実施例組成物１２）および（比較例組成物１）
表１および表２の（実施例２）～（実施例１２）および（比較例１）の欄に示す配合量の基剤、硬化剤および着色剤を試験体作製直前に計量した以外は、（実施例組成物１）と同様に操作して評価用の硬化性組成物を作製した。

＜硬化物表面の耐動的劣化性試験＞
（実施例組成物１）～（実施例組成物１２）および（比較例組成物１）で作製した評価用の硬化性組成物を型枠に充填した。２３℃５０％ＲＨ３日間、さらに５０℃４日間養生することにより、約３ｍｍ厚みのシート状硬化物を作製した。

得られたシート状硬化物を、２０ｍｍ×７０ｍｍの短冊状に切り出し試験体とした。

切り出した短冊状硬化物を、メタルウェザー耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、商品名：ダイプラ・メタルウェザーＣＷ－Ｒ８ＰＬ－Ａ）に設置して、下記条件にて曝露試験を実施した。
照度：１２５ｍＷ／ｃｍ^２。
ブラックパネル温度、湿度：６３℃、５０％ＲＨ。
シャワー：純水を２時間ごとに２分間噴霧。
照射時間：１４０時間。

曝露後の短冊状試験片を引張試験機を用いて、２３℃５０％ＲＨの条件下、手動でゆっくりと引っ張り、短冊状試験片の表面にクラックが入るまでの伸長率（％）を下記式より求めた。なお、短冊状試験片中央に標線間距離が３０ｍｍになるように、標線を２本マーキングした。

クラックが入るまでの伸長率（％）＝（クラックが入った時の標線間距離－引張試験前の標線間距離）／（引張試験前の標線間距離）×１００
また、試験片を３０％伸長した時点での試験片表面の状態を、以下に示す亀裂の量（Ｑ）と亀裂の幅（Ｗ）の評価基準に準拠して評価した。

亀裂の量（Ｑ）：
０：なし
１：極僅かにある
２：僅かにある
３：若干ある
４：多数ある
５：隙間なくある

亀裂の幅（Ｗ）：
０：１０倍に拡大しても見えない
１：１０倍に拡大すれば見える
２：正常に補正された視力でやっと見える（幅：０．１ｍｍ未満）
３：正常に補正された視力ではっきり見える（幅：０．１ｍｍ以上，０．５ｍｍ未満）
４：大きな亀裂（幅：０．５ｍｍ以上，１ｍｍ以下）
５：非常に大きな亀裂（幅：１ｍｍを超える）

結果を表３および表４に示す。

表３および表４に示されるように、実施例組成物１～１２は、比較例組成物１よりも、クラックが入るまでの伸長率が向上していることがわかる。すなわち、十分な硬化物表面の耐動的劣化性を有していることがわかる。

また、表３より、実施例５の基剤粘度と実施例６の基剤粘度を比べると、実施例６の基材粘度が低いことからより作業性が良いことがわかる。

Claims

反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と、を含み、
前記重合体（Ａ）は、下記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の少なくとも一方を含み、
反応性ケイ素基を主鎖末端に有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）；
ＸＹＸトリブロック構造を含む構造であり、Ｘブロックに反応性ケイ素基を平均して１．０個よりも多く有し、Ｙブロックに含まれている反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、前記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として０～３重量％であり、分子量分布が１．８以下である、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ２）；
前記重合体（Ｂ）は、
１つの主鎖末端に炭素－炭素不飽和基を平均して１．０個よりも多く有する前駆重合体（Ｂ’）の炭素－炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入した構造であり、
１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．５個よりも多く有し、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）が９５：５～５０：５０であることを特徴とする硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との混合割合（重量部）が９５：５～７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）および／または前記重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を示す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
前記重合体（Ｂ）の主鎖末端部位が、下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４－ＣＨ_２－ＳｉＲ_３－ａＸ_ａ（３）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^３はそれぞれ独立に、２価の炭素原子数１～６の結合基であり、結合基中のそれぞれの炭素原子に結合している原子は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれかを示す。Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基を示す。ｍは１～１０の整数を示す。Ｒ、Ｘおよびａは前記一般式（１）と同じである。）
前記前駆重合体（Ｂ’）の主鎖末端部位が、下記一般式（６）で表される炭素－炭素不飽和基を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（－Ｒ^１－ＣＨＲ^２＝ＣＨ_２）－Ｏ］_ｍ－Ｒ^３－ＣＨＲ^４＝ＣＨ_２（６）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍは前記一般式（３）と同じである。）
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００～３０，０００であり、反応性ケイ素基を１分子当たり平均して１．５個以上２．２個以下有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ｂ）が１つの主鎖末端に反応性ケイ素基を平均して０．７個以上１．８個以下有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～８０，０００であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
さらに加水分解によりＲ^５ _３ＳｉＯＨ（Ｒ^５はそれぞれ独立に置換又は非置換の１価の炭化水素基）を生成するシリコン化合物（Ｅ）を含み、
前記シリコン化合物（Ｅ）は、フェノキシ基を有する化合物を含まないことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
さらに反応性可塑剤を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記反応性可塑剤が、ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）であり、
前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、
１つの主鎖末端のみに反応性ケイ素基を有し、当該反応性ケイ素基の数は１分子当たり０．５個よりも多く、
その他の主鎖末端は不活性基を有する、
ことを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
少なくとも基剤と硬化剤を含む多成分形の硬化性組成物であって、
前記基剤が、請求項１～８のいずれか１項に記載の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含み、
前記硬化剤が、カルボン酸錫及びアミン化合物を含む、多成分形の硬化性組成物。