CN1169997A - 过渡金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式Ⅰ的过渡金属化合物,式中各字母含义见权利要求1中,该化合物适合作为烯烃聚合中的催化剂组分。
Description
本发明涉及一种过渡金属化合物和其制备方法以及其在制备聚烯烃时作为催化剂组分的应用。
用溶解的金属茂及单环戊二烯基化合物与铝氧烷或其他的助催化剂相配合制备聚烯烃是由文献已知的,该铝氧烷或助催化剂基于其路易斯-酸性可转化中性的过渡金属化合物成为阳离子并使其稳定(EP-A129 368,EP-A 351 392,EP-A 416 815)。
金属茂和单环戊二烯基化合物不只是考虑到烯烃聚合和低聚时有很大益处。而且它们也可用作加氢催化剂,环氧化催化剂,异构化催化剂和C-C-偶联催化剂(化学综述(Chem.Rev.)1992,92,965-994)。
在使用以双(环戊二烯基)锆-二烷基或二卤化物为基础的溶解的金属茂化合物与低聚的铝氧烷相配合时人们得到无规聚合物,该聚合物由于其不均衡的和不能令人满意的产品性能在技术上是无意义的。此外也未得到一定的烯烃共聚物。
锆茂二氯化物的衍生物(其中二个取代的环戊二烯基经一亚甲基,亚乙基或一个二甲基甲硅烷基桥是相互结合的)基于其构象刚性可用作烯烃等效聚合的催化剂(EP-A 316 155)。
本发明任务是提供新的过渡金属化合物。
因此本发明涉及一种过渡金属化合物,它含有一个环烯二烯基和一个另外的π-结合的单元作为配位体,它们经一连桥A相互连接。
式中:
M1为元素周期表IIIb、IVb或Vb族的金属,
R1,R2,R3和R4相同或不同并为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,或两个或多个基R1,R2,R3或R4与结合它们的原子一起形成一环体系,其含有优选4-40和特别优选6-20个碳原子,
Y相同或不同并为氢原子,含C1-C40烃的基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基,或取代或未取代的丁二烯单元,OH基,卤原子或NR2 5,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,
k为一整数,其相当于过渡金属原子M1的价数减2并在Y为丁二烯单元时,k为1,
其中n为1-20的整数,l为1-20的整数,
SO2,O或S,式中R5相同或不同地为卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,
R6和R7相同或不同并为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基,或每2个基R6,每2个基R7,或各一个基R6和R7各与结合它们的原子形成一环体系并且M2为硅、锗或锡,
R8为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,和
X为元素周期表Va或VIa族的元素,其中X为Va族元素,则它可带有一个R9基,其为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基如C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C2-C12链烯基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基。
对于式I化合物,优选的是:
M1为元素周期表IVb族的金属如钛、锆或铪,
R1,R2,R3和R4相同或不同地为氢原子或含C1-C10烃的基如C1-C10烷基或C6-C10芳基,或两个或多个基R1,R2,R3或R4与结合它们的原子一起形成一环体系,其优选具有6-10个碳原子,
Y为相同的并特别是含C1-C10烃的基如C1-C4烷基或取代或未取代的,尤其是未取代的丁二烯单元,或卤原子,尤其是氯,
式中n为1-8的整数,尤其1,2,3或4,
R6和R7相同或不同并为氢原子或含C1-C10烃的基如C1-C10烷基或C6-C20芳基,或每2个基R6,每2个基R7,或各1个基R6和R7各与结合它们的原子形成一烃环体系,
R8为C1-C10烃基如C1-C4烷基或C6-C10芳基,和
X为元素周期表Va族元素,尤其氮或磷,或VIa族元素,尤其氧或硫,其中若X为Va族元素,则它带有一R9基,其为氢原子,含C1-C10烃的基如C1-C10烷基或C6-C10芳基,或为-SiR5 3基,-NR5 2,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同为C1-C10烷基或C6-C10芳基。
特别优选的式I化合物是,其中:
M1为钛或锆,
R1,R2,R3和R4相同或不同并为氢原子,C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或C6-C10芳基如苯基或萘基,或R1和R2或R3和R4或R2和R3与结合它们的原子形成一芳族烃环体系,尤其是六元环,它本身是可取代的。
Y是相同的,尤其是甲基,苯基或氯,
R6和R7相同或不同并为氢原子,C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或C6-C10芳基如苯基或萘基,
R8C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或C6-C10芳基如苯基或萘基,
X为氮或氧,其中X为氮时可带有-R9基,其为氢原子,C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或C6-C10芳基如苯基或萘基,-SiR5 3或-Si(OR5)3,尤其-SiR5 3,其中R5相同或不同并为C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或C6-C10芳基如苯基或萘基。
借助下列的过渡金属化合物应可说明其命名:
本发明的过渡金属化合物的例子为:
1.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
2.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
3.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
4.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
5.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
6.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
7.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
8.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
9.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
10.(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
11.(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化钛
12.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-茚基)-2,2-丙二基-二氯化锆
13.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-茚基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化锆
14.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-茚基)-2,2-丙二基-二氯化钛
15.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-3-甲基环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
16.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-3-甲基环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化锆
17.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-3-甲基环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化钛
18.(叔丁基-N-甲基-η3-脒合(amidinato))-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
19.(苯基-N-苯基-η3-脒合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
20.(甲基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
21.(叔丁基-N-甲基-η3-脒合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
22.(苯基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
23.(甲基-N-苯基-η3-脒合)-(η5-环戊二烯基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
24.(叔丁基-N-甲基-η3-脒基)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
25.(苯基-N-苯基-η3-脒基)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
26.(甲基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒基)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
27.(叔丁基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)-(η5-茚基)-2,2-丙二基-二氯化锆
28.(苯基-N-甲基-η3-脒合)-(η5-茚基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化锆
29.(甲基-N-苯基-η3-脒合)-(η5-茚基)-2,2-丙二基-二氯化钛
30.(叔丁基-η3-脒合)-(η5-3-甲基环戊二基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
31.(苯基-η3-脒合)-(η5-3-甲基环戊二基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化锆
32.(甲基-η3-脒合)-(η5-3-甲基环戊二基)-2,2-丙二基-二氯化钛
33.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-芴基)-2,2-丙二基-二氯化锆
34.(苯基-η3-酰胺合)-(η5-芴基)-2-苯基-2,2-乙二基-二氯化钛
35.(甲基-η3-酰胺合)-(η5-芴基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
36.(叔丁基-N-甲基-η3-脒合)-(η5-芴基)-2,2-丙二基-二氯化锆
37.(苯基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)-(η5-芴基)-2-苯基-2,2-丙二基-二氯化钛
38.(甲基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)-(η5-芴基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
39.〔(叔丁基-η3-酰胺合)(二甲基)(η5-芴基)硅烷〕二氯化锆
40.〔(苯基-η3-酰胺合)(甲基苯基)(η5-环戊二烯基)硅烷〕二氯化锆
41.〔(甲基-η3-酰胺合)(二苯基)(η5-茚基)硅烷〕二氯化锆
42.〔(叔丁基-N-甲基-η3-脒合)(二甲基)(η5-环戊二烯基)硅烷〕二氯化锆
43.〔(苯基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)(甲基苯基)(η5-茚基)硅烷〕二氯化锆
44.〔(甲基-N-三甲基甲硅烷基-η3-脒合)(二苯基)(η5-茚基)硅烷〕二氯化锆
45.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-1,1-亚乙烯二基-双二乙基氨化锆
46.(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-1,1-亚乙烯二基-双二甲基氨化锆
47.(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-1,1-亚乙烯二基-双二乙基氨化锆
本发明过渡金属化合物的制备用下面的合成示意图进行说明。 式(III)化合物可按文献已知的方法制备(化学通讯1990,1683;四面体通讯1990,31,545;有机合成47,52)。式(II)化合物转化成式(III)化合物是用氨进行(化学报道1964,748,539)。式(III)化合物的脱质子化可用任意碱进行,尤其是用甲基锂、丁基锂、双六甲基二硅叠氮化锂或叔丁醇钾进行。通过这种脱质子化作用生成的单锂化合物的反应可与酰氯或与腈进行,从而形成化合物(IV)或(VII)。化合物(IV)或(VII)与2当量的亲核的和/或碱性的化合物如R7M3的反应可导致形成相应的化合物(V)或(VIII),其中M3是元素周期表Ia或IIa族的金属。化合物(V)或(VIII)在惰性溶剂中与相应金属化合物M1YK+2其中,k为1-3的整数(例如三氯化钒,四氯化锆,五氯化铌)进行的随后的反应原则上是已知的并导致形成本发明的过渡金属化合物(VI)或(IX)。适宜的惰性溶剂是脂族的或芳族的溶剂,例如己烷或甲苯,醚类溶剂,例如四氢呋喃或乙醚或卤化烃,例如二氯甲烷或卤化芳烃例如邻二氯苯。
在式II至IX中使用的标记与在式I中的含义相同。
本发明的过渡金属化合物是高活化的烯烃聚合催化剂组分。按各配位体的取代模式过渡金属化合物作为异构体混合物出现。过渡金属化合物优选使用纯异构体的,但出可以异构体混合物使用。
此外本发明涉及一种在催化剂体系存在时(催化剂含有至少一本发明过渡金属化合物和至少一助催化剂)通过一种或多种烯烃的聚合制备烯烃聚合物的方法。对本发明来说,聚合可理解为均聚合以及共聚合。
在本发明方法中优选聚合一种或多种式Ra-CH=CH-Rb烯烃,式中Ra和Rb是相同的或不同的并为氢原子或具有1至20个碳原子的烃基,特别是1至10个C-原子,或Ra和Rb与结合它们的原子一起形成一个或多个环。这种烯烃的例子是1-20个C原子的1-烯烃如乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,苯乙烯,环的和无环的二烯如1,3-丁二烯,异戊二烯,1,4-己二烯,降冰片二烯,乙烯基降冰片烯或5-亚乙基降冰片烯或环状单烯烃如降冰片烯或四环十二碳烯。在本发明方法中优选均聚合乙烯或丙烯,或乙烯和丙烯相互和/或与一或多种具有4至20个C-原子的1-烯烃和/或一种或多种具有4至20个C-原子的二烯烃,如1,3-丁二烯,共聚合。
聚合优选在温度为-78至250℃,特别优选50至200℃,进行。压力优选为0.5至2000巴,特别优选5至64巴。
聚合可在溶液中,本体中,悬浮液中或在气相中连续的或不连续的,一步或多步的进行。一种优选的实施方案是悬浮液聚合和气相聚合。
在本发明方法中使用的催化剂优选含有一过渡金属化合物。也可使用两种或多种过渡金属化合物的混合物,例如用于聚合具有宽的或多模态的分子量分布的烯烃。
在本发明的方法中作为助催化剂原则上是每个下面的化合物都适合,该化合物基于其路易斯酸性可使中性的过渡金属化合物转化成阳离子并加以稳定(“不稳定配位”)。此外助催化剂或由它形成的阴离子应与形成的阳离子不发生其他的反应(EP 427 697)。作为助催化剂优选使用铝化合物和/或硼化合物。
硼化合物优选具有式R12 xNH4-xBR13 4,R12 xPH4-xBR13 4,R12 3CBR13 4或BR13 3,式中x为1至4的一个整数,优选3,基R12是相同的或不同的,优选相同的,并是C1-C10-烷基或C6-C18-芳基,或二个基R12与结合它的原子一起形成一环,R13是相同或不同的,优选相同,并是C6-C18-芳基,它可以是通过烷基,卤代烷基或氟取代的。特别是R12为乙基,丙基,丁基或苯基和R13为苯基,五氟苯基,3,5-双三氟甲基苯基,基,二甲苯基或甲苯基(EP277003,EP277 004和EP 426 638)。
铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝优选用作助催化剂。
其中在式Xa和Xb中基R14是相同的或不同的并为氢或C1-C20-烃基如C1-C18-烷基,C6-C18-芳基或苄基,并且p为2至50的一个整数,优选10至35。
基R14优选是相同的并为氢,甲基,异丁基,苯基或苄基,特别优选甲基。
基R14是不同的时,则它优选是甲基和氢或甲基和异丁基,其中含有的氢或异丁基优选数量份额为(基R14的)0.01至40%。
制备铝氧烷的方法是已知的。铝氧烷的确切空间结构不是已知的(美国化学会志(1993)115,4971)。例如可以想象,链和环连结成更大的二维或三维结构。
与制备方式无关,所有的铝氧烷溶液都有一可变量的未转化的铝初始化合物存在,该铝初始化合物是以游离的形式或作为加合物存在的。
过渡金属化合物在加到聚合反应中以前可用助催化剂,特别是铝氧烷进行预活化。由此明显的提高了聚合活性。过渡金属化合物的预活化优选在溶液中进行。此时优选在铝氧烷于惰性烃中的溶液中将过渡金属化合物溶解。脂族的或芳族的烃适合作为惰性的烃。优选使用甲苯。
在溶液中的铝氧烷浓度处于约1重量%直至饱和界限范围内,优选5至30重量%,以总溶液量为基。过渡金属化合物可以相同的浓度加入,但优选以每mol铝氧烷10-4至1mol的数量加入。预活化的时间为5分钟至60小时,优选5至60分钟。预活化的温度为-78至150℃,优选0至80℃。
使用的过渡金属化合物优选浓度为10-3至10-8,更优选为10-4至10-7mol过渡金属每dm3溶剂或每dm3反应容积(以过渡金属为基)。使用的铝氧烷优选浓度为10-6至10-1mol,更优选为10-5至10-2mol每dm3溶剂或每dm3反应容积。使用的其他提到的助催化剂度其数量约为过渡金属化合物的等摩尔量。但原则上更高的浓度也是可能的。
铝氧烷可以不同的方式按已知的方法制备。例如一种方法是:一铝烃化合物和/或一氢化铝烃化合物在一惰性溶剂中(例如甲苯)与水(气态的,固态的,液态的或结合的例如结晶水)进行转化。为制备有不同基R14的铝氧烷例如相应于所希望的组成使二种不同的三烷基铝与水进行转化。
为除去在烯烃中存在的催化剂毒性物,用铝化合物净化是有益的,优选烷基铝,如三甲基铝或三乙基铝。这种净化不仅可在聚合体系本身进行,或使烯烃在加入到聚合体系前与铝化合物接触并接着再分离开。
作为分子量调节剂和/或为了提高催化剂活性可在本发明方法中添加氢。由此可得到低分子的聚烯烃如蜡。
在本发明方法中优选地将过渡金属化合物与助催化剂在聚合反应器外以单独的步骤使用合适溶剂条件下进行反应。在此过程中可进行载体化。
在本发明的方法中可借助过渡金属化合物进行预聚合。为了预聚合优选使用这种在聚合中投入的烯烃(或投入烯烃的一种)。
在本发明方法中投入的催化剂可以是载体化的。通过这种载体化例如可调控制备的聚烯烃的颗粒形态。在此过渡金属化合物可首先与载体并接着与助催化剂进行转化,也可首先使助催化剂载体化并接着与过渡金属化合物进行转化。此外也可能使过渡金属化合物及助催化剂的反应产物载体化。适宜的载体物质例如是硅胶,氧化铝,固体的铝氧烷或其他的无机载体物质例如氯化镁。另一种适宜的载体物质也可是一种细分布形态的聚烯烃粉末。制备载体化的助催化剂例如可如在EP 567 952中描述的进行。
优选助催化剂,例如铝氧烷,施加在载体上例如硅胶,氧化铝,固体的铝氧烷,其他的无机载体物质或还有分布很细状态的聚烯烃粉末,并接着与过渡金属化合物进行转化。
作为无机载体可使用氧化物,这种氧化物是通过在一爆炸气焰中燃烧元素卤化物火焰热解制造的,或者是作为有一定颗粒分布和颗粒形状的硅胶制备的。
载体化的助催化剂的制备例如可以EP 578 838所描述的用以下的方式在一有防爆设计的特种钢反应器中进行的,反应器具有压力差为60巴的复循环泵系统,供以惰性气体,通过夹套冷却和经一接在复循环泵系统上的热交换器的二次循环冷却调控温度。此复循环泵系统经一在反应器底上的一接口用泵抽吸反应器内容物并将它送入混合器中,通过一上升管线经一换热器回到反应器中。混合器是这样构造的:在流入口管截面变窄,此处流速增高,并在其湍流区中轴向的和对着流向导入一薄的输入管。通过此管在40巴氩气下(有节奏的)可供以定量的水。反应的控制通过一接在泵送系统上的样品采集器实现。原则上其他的反应器也是适用的。
另外的制备载体化助催化剂的方法已在EP 578 838中描叙过。据此将本发明过渡金属化合物施加在载体化助催化剂上,方法是将溶解的过渡金属化合物与载体化助催化剂一起进行搅拌。除去溶剂并用助催化剂和过渡金属化合物都不溶的烃代替。
反应成载体化的催化剂体系在温度为-20至+120℃,优选0至100℃,特别优选在15至40℃进行。过渡金属化合物与载体化助催化剂以下面的方式进行转化,使助催化剂作为在脂族的惰性悬浮剂中如正-癸烷,己烷,庚烷,柴油中具有1至40重量%,优选具有5至20重量%的悬浮液与过渡金属化合物在惰性溶剂如甲苯、己烷、庚烷、二氯甲烷中的溶液或与磨细的过渡金属化合物固体物质结合在一起。相反地也可使过渡金属化合物溶液与助催化剂固体物质进行转化。
通过强烈的混合进行转化,例如在Al/M1-摩尔比为100/1至10000/1,优选100/1至3000/1及反应时间为5至120分钟,优选10至60分钟,特别优选10至30分钟在惰性条件下进行搅拌。
在制备载体化催化剂体系的反应时间进程中特别是在应用在可见光范围内吸收最大的本发明过渡金属化合物时,出现反应混合物颜色改变,跟随此过程可继续反应。
在反应时间结束后分离出上面的溶液,例如通过过滤或倾析,剩下的固体物质用惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷,己烷,柴油,二氯甲烷洗涤1至5次,以除去在生成的催化剂中溶解的组分,特别是除去未转化的并因此溶解的过渡金属化合物。
这样制备的载体化催化剂体系可在真空中干燥为粉末或还粘附溶剂时再悬浮并作为在前面提到的一种惰性悬浮剂中的悬浮液定量配入聚合体系中。
若聚合为悬浮液聚合或溶液聚合时,则使用一种齐格勒-低压法常用的惰性溶剂。例如在脂族的或环脂族的烃中进行聚合;作为这种烃例如可举出:丙烷,丁烷,己烷,庚烷,异辛烷,环己烷,甲基环己烷。另外可用汽油馏分或氢化柴油馏分。甲苯也是可用的,优选在液体的单体中聚合。
在添加催化剂,特别是载体化催化剂体系之前(该催化剂体系由一本发明过渡金属化合物和一载体化助催化剂组成或由一本发明过渡金属化合物和一在细分布状态聚烯烃粉末上存在的有机铝化合物组成)可将一种其他的烷基铝化合物例如三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,三辛基铝或异戊二烯基铝加到反应器中以使聚合体系惰性化(例如分离出烯烃中存在的催化剂毒性剂)。使这种烷基铝化合物掺入聚合体系中的浓度为100至0.01mmol Al每公斤反应器内容物。三异丁基铝和三乙基铝的优选浓度为10至0.1mmol Al每公斤反应器内容物。因此在合成载体化催化剂体系时可选择小的Al/M1-摩尔比。
若使用惰性溶剂时,则定量配入的单体是气体的或液体的。
聚合的时间是任意的,因为这种在发明方法中应用的催化剂体系表明聚合活性下降与时间很少有关。
下面的实施例用于进一步说明本发明。
有机金属化合物的制备和使用在隔绝空气和湿度情况下在氩-保护气下进行(Schlenk-Technik)。所有需要的溶剂在使用前通过数小时的煮沸经一适当的干燥剂并接着在氩气下蒸馏进行纯化。
化合物用1H-NMR,13C-NMR-和IR-光谱进行表征。
实施例1:
(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆(1)
合成N-6-(6′-甲基富烯基)新戊酸酰胺
在冰冷却下向5.0g(46.7mmol)6-氨基-6′-甲基富烯在3ml三乙胺和30ml四氢呋喃中的溶液加入1当量的新戊酸氯。将混合物搅拌24小时并随后过滤。滤液中除去溶剂,残渣由乙醚中结晶出。
1H NMR(200MHz,CDCl3):8,2(s,1H,NH);6,6-6,3(m,4H,Cp-H);2,7(s,3H,CH3);1,3(s,9H,CH3).
合成(叔丁基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-丙二基-二锂
在-30℃,向0.5g碘化铜于50ml乙醚中的悬浮液加入2当量的甲基锂的醚溶液(10ml,3.0mmol)。透明溶液加热到0℃并随后滴入0.3g(1.48mmol)N-6-(6′-甲基富烯基)新戊酸酰胺于50ml乙醚中的溶液。悬浮液搅拌24小时。过滤并真空除去溶剂。
合成(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-丙二基-二氯化锆
0.3g(叔丁基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-丙二基-二锂(1.0mmol)悬浮于乙醚中并与等摩尔量的ZrCl4混合(0.35g;1.0mmol)。反应12小时后真空除去溶剂,残余物用二氯甲烷萃取。滤液浓缩至干,得到收率为45%的化合物(I)。
1H NMR(200MHz,C6D6):5,8-5,4(m,4H,Cp-H);1,6(s,3H,CH3);1,3(s,3H,CH3);1,2 (s,9H,CH3).
实施例2:(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆(2)
向0.38g(2.0mmol)N-6-(6′-甲基富烯基)新戊酸酰胺于50ml乙醚中的溶液滴加在20ml乙醚中的2当量的六甲基二硅叠氮化锂。悬浮液搅拌24小时,过滤,残余物用戊烷洗涤。
合成(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
0.3g(叔丁基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二锂(1.0mmol)溶于四氢呋喃中并与等摩尔量的ZrCl4(THF)2混合(0.35g;1.0mmol)。反应12小时后真空除去溶剂,残余物用戊烷萃取。滤液浓缩至干,得到收率为74%的化合物(2)。
1H NMR(200MHz,C4D8O):6,4-5,8(m,4H,Cp-H);4,8;4,7(je m,je1H,CH);1,1(s,9H,CH3).
实施例3:(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊乙烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
合成N-6-(6′-甲基富烯基)-对甲苯甲酸酰胺
在冰冷却下向5.0g(46.7mmol)6-氨基-6′-甲基富烯于3ml三乙胺和30ml四氢呋喃中的溶液加入1当量对甲苯甲酸氯。将混合物搅拌24小时并接着过滤。滤液中除去溶剂,残余物由乙醚中结晶。
1H NMR(200MHz,CDCl3):8,2(s,1H,NH);7,7-7,0(m,4H,芳族H);6,6-6,3(m,4H,Cp-H);2,7(s,3H,CH3);2,3(s,3H,CH3).
合成(对甲苯基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二锂
向0.38g(2.0mmol)N-6-(6′-甲基富烯基)对甲苯甲酸酰胺于50ml乙醚中的溶液滴加在20ml乙醚中的2当量的六甲基二硅叠氮化锂。悬浮液搅拌24小时,过滤,残余物用戊烷洗涤。
合成(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化锆
0.3g(对甲苯基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二锂(1.26mmol)溶于四氢呋喃中并与等摩尔量的ZrCl4(THF)2混合(0.47g;1.26mmol)。反应12小时后真空除去溶剂,残余物用戊烷萃取。滤液浓缩至干,得到收率为78%的化合物(C)。
1H NMR(200MHz,C4D8O):7,8-7,0(m,4H,芳族H);6,6-5,9(m,4H,Cp-H);4,9;4,8(je m,je1H,CH);2,3(s,3H,CH3).
实施例4:(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊乙烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化钛
合成(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二氯化钛
0.3g(对甲苯基-酰胺合)-(环戊二烯基)-2,2-乙烯二基-二锂(1.26mmol)溶于四氢呋喃中并与等摩尔量的TiCl4(THF)2混合(0.41g;1.26mmol)。反应12小时后真空除去溶剂,残余物用戊烷萃取。滤液浓缩至干,得到收率为78%的化合物(C)。
1H NMR(200MHz,C4D8O):7,8-6,9(m,4H,芳族H);6,7-5,9(m,4H,Cp-H);5,0;4,9(je m,je 1H,CH);2,3(s,3H,CH3).
实施例5:(叔丁基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-1,1-亚乙烯二基-双(二乙基氨)化锆
在-20℃下,308mg(1.99mmol)N-6-(6′-甲基富烯基)新戊酸酰胺于20ml乙醚中与2当量的六甲基二硅叠氮化锂混合并在室温继续搅拌4小时。滤出生成的固体,用10ml乙醚以及20ml戊烷洗涤。真空干燥后得到的二锂盐以在30ml THF中的悬浮液与1当量二氯双(二乙基酰氨基)锆(溶于30ml THF中)混合并在室温继续搅拌2小时。真空中除去溶剂,残余物与戊烷-起搅拌。过滤并除去溶剂后得到收率为70%的络合物。
1H-NMR(200MHz,C6D6):5.97(m,1H),5.90(m,1H),5.25(d,1H,1.58Hz),5.00(d,1H,1.58Hz),3.12(q,8H,7.42Hz),1.38(s,9H),0.88(tr,12H,7.42Hz)
实施例6:(对甲苯基-η3-酰胺合)-(η5-环戊二烯基)-1,1-亚乙烯二基-双(二乙基氨)化锆
类似于实施例5的方法反应N-6-(6′-甲基富烯基)-对甲苯甲酸酰胺。得到收率为65%的络合物。
1H-NMR(200MHz,C4D8O):7.96(d,2H),7.11(d,2H),6.39(m,2H),6.07(m,2H),4.82(d,1H,2.20Hz),4.80(d,1H,2.23Hz),3.30(q,4H,6.96Hz),3.29(q,4H,6.96Hz),2.33(s,3H),1.01(t,12H,6.93Hz).
Claims (10)
1.式I的过渡金属化合物:
式中:
M1为元素周期表IIIb、IVb或Vb族的金属,
R1,R2,R3和R4相同或不同并为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,或两个或多个基R1,R2,R3或R4与结合它们的原子一起形成一环体系,
Y相同或不同并为氢原子,含C1-C40烃的基,OH基,卤原子或NR2 5,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,
k为一整数,其相当于过渡金属原子M1的价数减2并在Y为丁二烯单元时,k为1,
A为一连桥,R8为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基,和
X为元素周期表Va或VIa族的元素,其中X为Va族元素,则它可带有一个R9基,其为氢原子,卤原子,含C1-C40烃的基,-SiR3 5,-NR2 5,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同地是卤原子,C1-C10烷基或C6-C10芳基。
3.按权利要求1或2的式I过渡金属化合物,其中:
M1为元素周期表IVb族的金属如钛、锆或铪,
R1,R2,R3和R4相同或不同地为氢原子或含C1-C10烃的基,或两个或多个基R1,R2,R3或R4与结合它们的原子一起形成一环体系,
Y为相同的并是含C1-C10烃的基,或卤原子,
式中n为1-8的整数,
R6和R7相同或不同并为氢原子或含C1-C10烃的基,或每2个基R6,每2个基R7,或各一个基R6和R7各与结合它们的原子形成一烃环体系,
R8为C1-C10烃基,和
X为元素周期表Va族元素或VIa族元素,其中若X为Va族元素,则它带有一R9基,其为氢原子或含C1-C10烃的基,或为-SiR5 3基,-NR5 2,-Si(OR5)3,-Si(SR5)3或-PR5 2基,其中R5相同或不同为C1-C10烷基或C6-C10芳基。
6.催化剂,含有
a)至少一种按权利要求1-4中一项或多项的式I过渡金属化合物和
b)至少一种助催化剂。
7.按权利要求6的催化剂,另外含有一载体。
8.在权利要求6或7的催化剂存在下通过聚合一种或多种烯烃制备烯烃聚合物的方法。
9.按权利要求6或7的催化剂在烯烃聚合物制备中的用途。
10.烯烃聚合物,可按权利要求8的方法制备。
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