CN101045737A - 桥联茂金属双核催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供如下结构式表示的双核茂金属化合物，式中M选自钛或锆，R选自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。本发明还提供所述双核茂金属化合物的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，涉及烯烃聚合的催化剂，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的茂金属茂金属双核催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制而受到广泛关注，但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(Kaminsky W，Steiger R.Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或双核多核催化剂(冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布，自1993年Jüngling(Jüngling S，Mülhaupt R，Cooperative effects in binuclear zirconecenes：their synthesis and use as catalyst in propenepolymerization，J.Organomet.Chem.，1993，460：191-195)首次报道苯桥联双核茂金属催化乙烯聚合以来，这方面成了研究的热点。
Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳桥联二茂化合物，用于乙烯、丙稀聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M(η-C5H5)2]中金属-金属键的转动能M＝Hf为306KJ/mol，M＝Zr为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C5H4一侧的金属而不是茚一侧的金属。
Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH2)n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。
Lang合成了双硅桥联茂双核化合物(H.Lang，S.Blaw，A.Much，K.Wiess，U.Neugebauer，J.Organomet.Chem.，1995，490，c32-c36)，催化乙烯聚合，活性高达7.9×105gPE/mol Ti h，分子量达1.2×106。
CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达106gPE/mol Cat。
发明内容
本发明的目的是提供一类桥联茂金属双核催化剂及其制备方法，该化合物用于烯烃聚合催化剂，可以得到高分子量及宽分子量分布的聚乙烯。
本发明的另一个目的是上述桥联茂金属双核催化剂作为催化剂用于烯烃聚合的方法。
在相同的催化条件下，桥联茂金属双核催化剂的催化活性与单核茂金属化合物如环戊二烯基二氯化钛Cp2TiCl2或环戊二烯基二氯化锆Cp2ZrCl2的催化活性属于同一个数量级，但双核茂金属催化剂可以使聚合物的分子量明显增大，使分子量分布变宽。
本发明提供一种桥联茂金属双核催化剂，具有如下结构式：
式中M选自钛或锆；R选自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。
优选的，R选自H或C1～C4的烷基、C2～C8的烯基、C7～C9的芳烷基。更优选的，R选自H、异丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或苄基。
本发明还提供所述的双核茂金属化合物的合成方法，包括下列步骤：
1)C9H6R溶于有机溶剂中，冷却到-90℃～-60℃；C9H6R在有机溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L；
2)在-90℃～-60℃，正丁基锂的有机溶液慢慢加入步骤1)的反应物中，然后加入六甲基磷三胺；正丁基锂与C9H6R的比例为1～1.2∶1；六甲基磷三胺的加入量为C9H6R的0.1～10％，摩尔比；在0～40℃搅拌2～8小时；
3)步骤2)的溶液冷却到-90℃～-60℃，1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到步骤2)的溶液中，滴加完毕在0-40℃搅拌24-70小时；1-溴-2-(9-芴)乙烷与C9H6R的摩尔比为1∶1～1.2；
4)步骤3)的产物水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂；残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，得配体C13H8-CH2CH2-C9H5R；
5)将步骤4)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，递加完毕，自然升至室温，反应8～15小时。过滤除去溶剂，真空抽干溶剂，得到配体锂盐。
6)步骤5)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl3·DME或CpTiCl3，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME或CpTiCl3与配体锂盐的摩尔比为2～2.5∶1，反应温度为0～50℃，搅拌反应10～20小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物C2桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：
M＝钛或锆；Cp为环戊二烯基。
步骤2)中需加入六甲基磷三胺(HMPT)，以避免生成4，5，6，7-二苯螺[2，4]庚烷。
反应中的有机溶剂选自：乙醚、石油醚、甲醚、己烷、戊烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、或正己烷中的一种；
优选的，步骤1)中的有机溶剂选自乙醚、石油醚或甲醚；步骤2)中的有机溶液为己烷溶液或戊烷溶液；
R选自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。优选的，R选自H或C1～C4的烷基、C2～C8的烯基、C7～C9的芳烷基。更优选的，R选自H、异丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或苄基。
本发明还提供一种乙烯聚合方法，包括本发明所述的化合物为主催化剂、以烷基铝氧烷为助催化剂，在聚合条件下使乙烯聚合，其中助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1。优选的，助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1000∶1。聚合条件为50～80℃，0.1～0.8MPa。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所述的各反应均需在惰性气氛下进行，惰性气体为氩气或氮气。
本发明提供的化合物用作C2～C10的α-烯烃均聚或共聚的主催化剂。聚合时还需加入烷基铝氧烷为助催化剂。优选的助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1，优选250～1000∶1。聚合条件为50～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。
分析方法：NMR：Jeol JNM-EX 270E，Bruker ARX 250和Bruker DRX 500核磁共振仪测定；样品在氩气保护下溶入25℃的CDCl3；质谱：Varian MAT CH7质谱仪(70eV)；GC/MS使用Varian 3700气相色谱与Varian MAT 312质谱连用。
聚合物描述：差示扫描量热法(DSC)：Perkin-Elmer DSC-7热量计用来表征聚合物的热性质，测量前，聚合物先真空干燥。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：茂金属催化剂A的合成
步骤一：配体的合成
10mmol 1-烯丙基茚溶于60ml石油醚中，降温至-78℃，6.25ml正丁基锂(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-烯丙基茚的60ml石油醚溶液中，再加入6ml HMPT，慢慢升至20℃，在20℃下搅拌5h。
慢慢降温至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，反应化合物在20℃搅拌30小时。混合物用50ml水水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，除去溶剂后的油层可直接用于合成配合物。产率79％。产物为1-(9-芴)-2-[1-(3-烯丙基)茚]乙烷；GC 2820s；MS：m/e 348(M+)；
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.48-7.15(10H)，6.14(d，J＝2.0Hz，1H，CHind)，6.10(m，1H，＝CH)，5.15(m，1H，CH2)，5.15(m，1H，＝CH2)，3.96(t，J＝5.5Hz，1H，CH)，3.29-3.26(m，3H，CH，CH2)，2.12(m，1H，CH2)，1.95(m，1H，CH2)，1.70(m，1H，CH2)，1.38(m，1H，CH2)，
13C NMR(CDCl3，25℃)：148.0，147.0，146.9，141.5，141.2(Cq)，135.5(＝CH)，133.7，126.9，126.8，126.2，124.7，124.2，122.7，119.7，119.7，119.1(CH)，116.2(＝CH2)，48.8，47.3(CH)，32.2，29.6，26.7(CH2)；
步骤二：配体双锂盐的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0592mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升至室温，反应12小时。过滤除去溶剂，真空抽干，得白色粉末状固体。为配体锂盐。
步骤三：茂金属催化剂A的合成：
步骤二得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，0℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl3·DME与配体锂盐的摩尔比为2∶1，反应温度为0℃，搅拌反应15小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃放置20小时，得银色晶体，即茂金属催化剂A，产率49.5％。结构如下式所示：
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.95(d，J＝8.5Hz，1H)，7.85(d，J＝8.5Hz，1H)，7.75-7.65(2H)，7.48-7.22(6H)，7.01-6.99(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.98(s，1H，CHind)，5.71(m，1H，＝CH)，4.89(m，1H，＝CH2)，4.30(m，1H，CH2)，4.16-3.99(2H，CH2)，3.89(m，1H，CH2)，3.34(2H)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：136.3(＝CH)，128.6，128.5(CH)，127.4，127.3(Cq)，126.2，125.9(CH)，125.6，125.5(Cq)，125.4，125.3，125.0，124.6，123.9(CH)，123.4，122.7(Cq)，122.6，122.4(CH)，121.7(Cq)，120.8(CH)，120.1(Cq)，115.9(＝CH2)，115.8，115.6，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，113.7(CHind)，103.7(Cqind)，32.6，29.7，29.3(CH2)；
实施例2：茂金属催化剂B的合成
其他同实施例1，不同之处为：步骤三中以CpTiCl3代替CpZrCl3·DME，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至原体积的1/3，-25℃放置20小时，得红色晶体，即茂金属催化剂B，结构如下式所示，产率46.5％。
R＝烯丙基
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.96(d，J＝8.5Hz，1H)，7.83(d，J＝8.5Hz，1H)，7.74-7.68(2H)，7.48-7.25(6H)，7.01-6.99(2H)，6.57(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.99(s，1H，CHind)，5.74(m，1H，＝CH)，4.88(m，1H，＝CH2)，4.32(m，1H，CH2)，4.17-3.98(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，3.32(2H)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：136.4(＝CH)，128.7，128.5(CH)，127.3，127.3(Cq)，126.2，125.9(CH)，125.6，125.5(Cq)，125.4，125.3，125.0，124.6，123.9(CH)，123.3，122.7(Cq)，122.7，122.4(CH)，121.7(Cq)，120.8(CH)，120.0(Cq)，115.9(＝CH2)，115.8，115.7，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，113.8(CHind)，103.7(Cqind)，32.7，29.7，29.5(CH2)；
实施例3：茂金属催化剂C的合成
步骤一：配体的合成：
10mmol 1-(3-丁烯基)茚溶于60ml乙醚中，降温至-60℃，6.30ml正丁基锂(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-(3-丁烯基)茚的60ml乙醚溶液中，然后加入6ml HMPT，化合物升温至0℃，并搅拌3h。
降温至-70℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，反应化合物升温至10℃并搅拌60小时。混合物用50ml水水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，除去溶剂后的油层可直接用于合成配合物。产率88％。产物为1-(9-芴)-2-[1-(3-丁-3-烯基)茚]乙烷；GC 2976s；MS：m/e 362(M+)；
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.90-7.82(，2H)，7.67(m，1H)，7.49-7.24(8H)，7.13(d，J＝6.6Hz，1H)，6.26(d，J＝1.6Hz)，6.22(d，J＝1.6Hz，1H，CHind)，6.01(m，1H，＝CH)，5.15(m，1H，＝CH2)，5.15(m，1H，＝CH2)，4.21(t，J＝5.0Hz，1H，CH)，4.05(d，J＝5.4Hz，1H，CH)，3.42(m，1H，CH)，2.70(m，1H，CH2)，2.57-2.40(3H，CH2)，2.20(m，1H，CH2)，2.15-1.94(m，1H，CH2)，1.78(m，1H，CH2)，1.62(m，2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：148.5，148.1，147.1，147.1，145.1，144.8，143.4，143.0，141.4，141.3，141.3(Cq)，138.7，138.4(＝CH)，132.9，132.7，127.1，127.0，126.9，126.3，126.3，126.0，124.8，124.4，124.3，122.9，122.8，120.0，120.0，119.9，119.8，119.8，119.0，118.9，118.6(CH)，114.9，114.8(＝CH2)，48.8，48.4，47.4，47.3(CH)，32.1，31.8，31.3，31.0，29.6，26.8(CH2)；
步骤二：配体双锂盐的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，-30℃冰盐浴下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰盐浴，自然升至室温，反应12小时。过滤除去溶剂，真空抽干，得白色粉末状固体。为配体锂盐。
步骤三：茂金属催化剂C的合成：
步骤二得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，340℃下加入CpM1Cl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M1为钛或锆。CpM1Cl3·DME与配体锂盐的摩尔比为2.3∶1，反应温度为50℃，搅拌反应10小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃放置20小时即得茂金属催化剂C，结构如下式所示：
R＝3-丁烯基
固体用50ml甲苯重结晶，得银色晶体。产率44.8％。相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.97(d，J＝8.4Hz，1H)，7.87(d，J＝7.3Hz，1H)，7.78-7.66(3H)，7.56(t，J＝6.9，1H)，7.43-7.32(2H)，7.29-7.20(2H)，7.15-7.01(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.96(s，1H，CHind)，5.70(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.30(m，1H，CH2)，4.19-3.97(2H，CH2)，3.86(m，1H，CH2)，2.79(m，2H，CH2)，2.18(m，2H，CH2)，
13C NMR(CDCl3，25℃)：137.8(＝CH)，128.5，128.4(CH)，127.3，127.2(Cq)，126.1，125.7(CH)，125.6，125.3(Cq)，125.3，125.2，124.9，124.6，123.8(CH)，123.4，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，122.2，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.8，115.6，115.5，115.4，115.3，115.1(＝CH2)，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，113.4(CHind)，103.6(Cqind)，34.1，29.7，29.2，27.6(CH2)；
实施例4：茂金属催化剂D的合成
其他同实施例3，不同之处为：步骤三中以CpTiCl3代替CpZrCl3·DME，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至原体积的1/3，-25℃放置20小时，即茂金属催化剂D，结构如下式所示。固体用50ml甲苯重结晶，得红色晶体，产率56.9％。
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.99(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88(d，J＝7.3Hz，1H)，7.78-7.68(3H)，7.56(t，J＝6.9，1H)，7.43-7.32(2H)，7.29-7.20(2H)，7.15-7.04(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.96(s，1H，CHind)，5.72(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.30(m，1H，CH2)，4.19-3.99(2H，CH2)，3.84(m，1H，CH2)，2.77(m，2H，CH2)，2.14(m，2H，CH2)，
13C NMR(CDCl3，25℃)：137.9(＝CH)，128.6，128.6(CH)，127.4，127.2(Cq)，126.1，125.7(CH)，125.6，125.3(Cq)，125.3，125.2，124.9，124.6，123.8(CH)，123.6，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，122.2，121.6(Cq)，120.8(CH)，115.8，115.6，115.5，115.4，115.3，115.1(＝CH2)，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，113.4(CHind)，103.6(Cqind)，34.3，29.7，29.4，27.6(CH2)；
实施例5：茂金属催化剂E的合成
10mmol 1-(4-戊烯基)茚溶于70ml甲醚中，降温至-80℃，6.20ml正丁基锂(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-(4-戊烯基)茚的50ml甲醚溶液中，然后加入6ml HMPT，升温至30℃并在30℃搅拌8h。
降温至-80℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，升温至30℃并在30℃下搅拌40小时。混合物用50ml水水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，除去溶剂后的油层可直接用于合成配合物。产率70％。产物为1-(9-芴)-2-[1-(3-戊-4-烯基)茚]乙烷；GC 3061s；MS：m/e 376(M+)；
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.94-7.85(2H)，7.67(m，1H)，7.53-7.12(8H)，7.05(m，1H)，6.23(d，J＝1.9Hz)，6.17(d，J＝1.9Hz，CHind)，5.89(m，1H，＝CH)，5.09(m，1H，＝CH2)，5.09(m，1H，＝CH2)，4.18(t，J＝5.5Hz)，4.01(t，J＝5.5Hz，1H)，3.37(m，1H，CH)，2.61-2.36(3H，CH2)，2.23-2.11(m，3H，CH2)，1.89-1.77(m，2H，CH2)，1.57-1.34(2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：148.6，148.1，147.1，147.0，145.1，144.8，143.4，143.1，141.3，141.3，141.2(Cq)，138.8，138.7(＝CH)，133.0，132.8，132.7，127.0，126.9，126.2，124.6，124.3，122.8，119.8，119.8，119.8，118.9(CH)，114.8，114.6(＝CH2)，48.9，48.7，47.5，47.3，47.2(CH)，34.1，33.6，31.3，27.2，27.0，26.9，23.3，18.3(CH2)；
步骤二：配体双锂盐的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，-10℃冰盐浴下滴加0.0556mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰盐浴，自然升至室温，反应8小时。过滤除去溶剂，真空抽干，得白色粉末状固体。为配体锂盐。
步骤三：茂金属催化剂E的合成：
步骤二得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，30℃下加入CpM1Cl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M1为钛或锆。CpM1Cl3·DME与配体锂盐的摩尔比为2.1∶1，反应温度为30℃，搅拌反应20小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-15℃放置30小时即得茂金属催化剂E，结构如下式所示：
-20℃静置20小时，得银色晶体。产率52.5％。相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.94(d，J＝8.4Hz，1H)，7.85(d，J＝8.2Hz，1H)，7.76-7.64(3H)，7.54(t，J＝6.9Hz，1H)，7.41-7.23(4H)，7.11-6.99(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.95(s，1H，CHind)，5.73(m.1H，＝CH)，4.93(m，1H，CH2)，4.93(m，1H，CH2)，4.36(m，1H，CH2)，4.19-3.97(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，2.60(m，2H，CH2)，1.97(m，2H，CH2)，1.50(m，2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.3(＝CH)，128.5，128.4(GH)，127.3，127.1(Cq)，126.0，125.6(CH)，125.5，125.3(Cq)，125.2，125.1，124.9，124.5，123.9(CH)，123.3，123.0，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.8，115.6，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，114.6(＝CH2)，113.4(CHind)，103.5(Cqind)，33.4，29.7，29.4，29.2，27.5(CH2)；
实施例6：茂金属催化剂F的合成：
其他同实施例5，不同之处为：步骤三中以CpTiCl3代替CpZrCl3·DME，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至原体积的1/3，-25℃放置20小时，即茂金属催化剂F，结构如下式所示。固体用50ml甲苯重结晶，得红色晶体，产率49.9％。
R＝4-戊烯基；
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.96(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88(d，J＝8.2Hz，1H)，7.77-7.65(3H)，7.54(t，J＝6.9Hz，1H)，7.41-7.25(4H)，7.11-6.99(2H)，6.57(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.96(s，1H，CHind)，5.73(m.1H，＝CH)，4.93(m，1H，CH2)，4.95(m，1H，CH2)，4.36(m，1H，CH2)，4.19-3.97(2H，CH2)，3.88(m，1H，CH2)，2.62(m，2H，CH2)，1.99(m，2H，CH2)，1.50(m，2H，CH2)；
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.5(＝CH)，128.4，128.3(GH)，127.2，127.1(Cq)，126.0，125.6(CH)，125.5，125.3(Cq)，125.2，125.1，124.9，124.6，123.8(CH)，123.2，123.0，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，121.4(Cq)，120.7(CH)，115.7，115.6，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，114.6(＝CH2)，113.2(CHind)，103.5(Cqind)，33.2，29.7，29.2，29.1，27.4(CH2)；
实施例7：茂金属催化剂G的合成：
10mmol1-(5-己烯基)茚溶于50ml乙醚中，降温至-78℃，6.28ml正丁基锂(1.6M戊烷溶液)慢慢加入10mmol1-(5-己烯基)茚的50ml乙醚溶液中，再加入6ml HMPT，升温至10℃并在10℃下搅拌2h。
降温至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到溶液中，反应物升温至0℃并在0℃下搅拌66小时。混合物用50ml水水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，除去溶剂后的油层可直接用于合成配合物。产率86％。产物为1-(9-芴)-2-[1-(3-己-5-烯基)茚]乙烷；GC 3300s；MS：m/e 390(M+)；
步骤二：配体双锂盐的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，-20℃冰盐浴下滴加0.0556mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应10小时。过滤除去溶剂，真空抽干，得白色粉末状固体。为配体锂盐。
步骤三：茂金属催化剂G的合成：
步骤二得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，20℃下加入CpM1Cl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M1为钛或锆。CpM1Cl3·DME与配体锂盐的摩尔比为2∶1，反应温度为20℃，搅拌反应15小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，过滤后将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得银色晶体，即为茂金属双核催化剂G，结构如下式所示：
产率51.3％。相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.93(d，J＝8.4Hz，1H)，7.84(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(d，J＝8.5Hz，1H)，7.67-7.63(2H)，7.53-7.20(6H)，7.12-6.98(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.94(s，1H，CHind)，5.71(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.33(m，1H，CH2)，4.16-4.00(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，2.67(m，1H，CH2)，2.56(m，1H，CH2)，1.97(m，2H，CH2)，1.44-1.22(4H，CH2)，
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.7(＝CH)，128.5，128.4(CH)，127.3，127.2(Cq)，126.1，125.7(CH)，125.5，125.4(Cq)，125.3，125.1，124.9，124.6，123.9(CH)，123.4，123.3，122.6(Cq)，122.5，122.4(CH)，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.8，115.6，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，114.4(＝CH2)，113.4(CHind)，103.6(Cqind)，33.5，28.7，29.3，28.7，28.0(CH2)；
实施例8：茂金属催化剂H的合成：
其他同实施例7，不同之处为：步骤三中以CpTiCl3代替CpZrCl3·DME，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至原体积的1/3，-25℃放置20小时，即茂金属催化剂H，结构如下式所示。固体用50ml甲苯重结晶，得红色晶体，产率48.6％。
R＝5-己烯基；
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.94(d，J＝8.4Hz，1H)，7.86(d，J＝8.4Hz，1H)，7.74(d，J＝8.5Hz，1H)，7.68-7.64(2H)，7.54-7.21(6H)，7.13-6.97(2H)，6.58(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.95(s，1H，CHind)，5.71(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.34(m，1H，CH2)，4.16-4.02(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，2.68(m，1H，CH2)，2.57(m，1H，CH2)，1.98(m，2H，CH2)，1.44-1.22(4H，CH2)，
13C NMR(CDCl3，25℃)：138.8(＝CH)，128.6，128.5(CH)，127.4，127.3(Cq)，126.2，125.7(CH)，125.5，125.4(Cq)，125.3，125.1，124.9，124.6，123.9(CH)，123.4，123.3，122.6(Cq)，122.5，122.4(CH)，121.3(Cq)，120.9(CH)，115.8，115.7，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，114.4(＝CH2)，113.4(CHind)，103.7(Cqind)，33.6，28.8，29.4，28.6，28.2(CH2)；
实施例9：茂金属催化剂I的合成：
10mmol 1-苄基茚溶于60ml乙醚中，冷却到-70℃，6.30ml正丁基锂(1.6M戊烷溶液)慢慢加入10mmol 1-苄基茚的70ml乙醚溶液中，然后加入6ml HMPT，升温至0℃并搅拌4h。
降温至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到溶液中，慢慢升至10℃并搅拌69小时。混合物用50ml水水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，除去溶剂后的油层可直接用于合成配合物。产率77％。
1-(9-芴)-2-[1-(3-苯甲基)茚]乙烷：GC 3341 s.MS：m/e 398(M+).
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.94-7.83(3H)，7.58-7.31(13H)，7.14(m，1H)，6.67(d，J＝5.5Hz，2H)，6.27(d，J＝5.5Hz，1H)，6.23(m)，6.18(m)，6.15(m，1H，CHind)，4.03(m，2H)，3.97(s，1H，CH)，3.44(s，1H，CH)，2.44(2H，CH2)，2.23(m，1H，CH2)，2.05(m，1H，CH2)；
步骤二：配体双锂盐的合成：
0.0266mol配体溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基锂，滴加完毕后撤去冰浴，自然升至室温，反应15小时。过滤除去溶剂，真空抽干，得白色粉末状固体。为配体锂盐。
步骤三：茂金属催化剂I的合成：
步骤二得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，10℃下加入CpM1Cl3·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基，M1为钛或锆。CpM1Cl3·DME与配体锂盐的摩尔比为2∶1，反应温度为10℃，搅拌反应15小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃放置20小时即得桥联茂金属双核催化剂I，结构如下式所示：
R＝苄基；
80℃过滤，残余物用60ml甲苯萃取，并入滤液，将滤液浓缩至原体积的1/3，-20℃静置20小时，得红色固体。固体用50ml正己烷重结晶，得银色晶体。产率39.9％。相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.81(J＝8.0Hz，1H)，7.68-7.61(3H)，7.53(m，1H)，7.50-6.98(11H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.94(d，J＝3.2Hz，1H)，4.31(m，1H，CH2)，3.97(m，3H，，CH2)，3.92(2H)；
实施例10：茂金属催化剂J的合成：
其他同实施例9，不同之处为：步骤三中以CpTiCl3代替CpZrCl3·DME，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至原体积的1/2，-25℃放置25小时，即得茂金属催化剂J，结构如下式所示。固体用50ml甲苯重结晶，得红色晶体，产率48.3％。
相关谱图数据如下：
1H NMR(CDCl3，25℃)：7.95(d，J＝8.0Hz，1H)，7.82(J＝8.0Hz，1H)，7.69-7.62(3H)，7.53(m，1H)，7.50-6.99(11H)，6.57(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.95(d，J＝3.2Hz，1H)，4.32(m，1H，CH2)，3.98(m，3H，，CH2)，3.94(2H)；
实施例11-20：乙烯聚合
将催化剂配成甲苯溶液，向干燥的反应瓶中依次加入10％的MAO甲苯溶液、催化剂和甲苯，控制总体积为25ml，升温至60℃，通入乙烯气体，维持体系为常压，反应0.5小时。用稀盐酸及乙醇中止反应，过滤，产物在60℃真空干燥3小时，反应过程中加入的催化剂及助催化剂的量、催化剂活性及聚合物性质见表1，其中重均分子量和分子量分布Mw/Mn由GPC测得。
值得注意的是，带有ω-烯基取代基的茂金属催化剂可以作为共聚单体进入聚烯烃的聚合物链，在这种情况下，相当于这些茂金属催化剂被固定化，聚合物链作为有机载体，后面得到的聚合物链是非均相催化得到的。催化数据见表1。得到的聚乙烯熔点在131.7至140.0℃，熔化焓差别很大，C2桥联的催化剂得到的聚乙烯熔化焓高达16095J g-1，相应的结晶度为53至57％，介于PE-LD(α＝40-50％)与PE-HD(α＝60-80％)之间。
实施例21-30：乙烯均聚反应
按上述实施例的方法进行乙烯聚会反应，不同的是使乙烯在80℃聚合1小时后，用稀盐酸及乙醇中止反应，过滤，产物在60℃真空干燥3小时，称量得聚合物重量，计算聚合活性。催化数据见表1。
表1聚合活性及聚合物分析
| 实施例号 | 催化剂编号 | 催化剂加入量(mmol) | MAO加入量(ml) | Al/M | 催化剂活性(105gPE/molCat h) | Mw | Mw/Mn | Tm(℃) |
| 11 | A | 0.01 | 6.4 | 500 | 1.87 | 211500 | 3.01 | 135.42 |
| 12 | B | 0.0069 | 8.8 | 1000 | 4.39 | 420530 | 2.93 | 131.68 |
| 13 | C | 0.006 | 3.9 | 500 | 1.89 | 807300 | 2.81 | 135.92 |
| 14 | D | 0.004 | 2.57 | 500 | 8.15 | 198000 | 2.58 | 135.05 |
| 15 | E | 0.0095 | 6.04 | 500 | 2.8 | 393000 | 2.04 | 134.27 |
| 16 | F | 0.006 | 3.9 | 500 | 2.44 | 289000 | 2.10 | 136.11 |
| 17 | G | 0.0066 | 4.2 | 500 | 1.03 | 375300 | 2.44 | 134.75 |
| 18 | H | 0.004 | 5.08 | 1000 | 1.04 | 398000 | 3.22 | 135.02 |
| 19 | I | 0.002 | 2.85 | 500 | 0.75 | 404000 | 1.95 | 139.9 |
| 20 | J | 0.0012 | 7.8 | 500 | 0.6 | 598000 | 2.21 | 137.37 |
| 21 | A | 0.012 | 7.8 | 500 | 1.44 | 314500 | 2.31 | 136.21 |
| 22 | B | 0.0069 | 8.8 | 1000 | 4.12 | 390000 | 2.63 | 132.64 |
| 23 | C | 0.006 | 3.9 | 500 | 1.75 | 754300 | 2.72 | 136.13 |
| 24 | D | 0.004 | 2.57 | 500 | 8.03 | 212000 | 2.49 | 134.82 |
| 25 | E | 0.011 | 7.7 | 500 | 2.46 | 364000 | 2.11 | 133.57 |
| 26 | F | 0.006 | 3.9 | 500 | 2.33 | 279000 | 2.02 | 137.19 |
| 27 | G | 0.008 | 4.9 | 500 | 1.01 | 365300 | 2.30 | 135.08 |
| 28 | H | 0.004 | 12.85 | 1500 | 1.03 | 358000 | 3.15 | 134.92 |
| 29 | I | 0.002 | 5.08 | 500 | 0.74 | 364000 | 1.89 | 139.46 |
| 30 | J | 0.002 | 5.08 | 250 | 0.59 | 488000 | 2.23 | 138.27 |
Claims (7)
1.一种双核茂金属化合物，具有如下结构式：
式中M选自钛或锆；R选自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征是，R选自H、异丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或苄基。
3.如权利要求1或2所述的双核茂金属化合物的合成方法，包括下列步骤：
1)C9H6R溶于有机溶剂中，冷却到-90℃～-60℃；C9H6R在有机溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L；
2)在-90℃～-60℃，正丁基锂的有机溶液慢慢加入步骤1)的反应物中，然后加入六甲基磷三胺；正丁基锂与C9H6R的比例为1～1.2∶1；六甲基磷三胺的加入量为C9H6R的0.1～10％，摩尔比；在0～40℃搅拌2～8小时；
3)步骤2)的溶液冷却到-90℃～-60℃，1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到步骤2)的溶液中，滴加完毕在0～40℃搅拌24-70小时；1-溴-2-(9-芴)乙烷与C9H6R的摩尔比为1∶1～1.2；
4)步骤3)的产物水解，有机层用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂；残余物溶于戊烷并用硅胶柱提纯，得配体C13H8-CH2CH2-C9H6R；
5)将步骤4)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃；配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，递加完毕，自然升至室温，反应8～15小时；过滤除去溶剂，真空抽干溶剂，得到配体锂盐；
6)步骤5)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，0～40℃下加入CpZrCl3·DME或CpZrCl3，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基；CpZrCl3·DME或CpZrCl3与配体锂盐的摩尔比为2～2.5∶1，反应温度为0～40℃，搅拌反应10～20小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得化合物C2桥联茂金属双核催化剂，结构如下式所示：
M＝钛或锆，R选自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。
4.如权利要求3所述的双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤5)中滴加温度为-10～0℃。
5.如权利要求3所述的双核茂金属化合物的合成方法，其特征是，步骤1)中的有机溶剂选自乙醚、石油醚、或甲醚；步骤2)中的有机溶液为己烷溶液或戊烷溶液。
6.一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的化合物为主催化剂、以烷基铝氧烷为助催化剂，在聚合条件下使乙烯聚合，其中助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1500∶1；聚合条件为50～80℃，0.1～0.8MPa。
7.如权利要求6所述的乙烯聚合方法，其特征在于，助催化剂为甲基铝氧烷，聚合反应时，助催化剂中Al与主催化剂中金属的摩尔比为250～1000∶1。
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