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CN116997607A - 树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件 - Google Patents

树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件 Download PDF

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CN116997607A
CN116997607A CN202280019960.5A CN202280019960A CN116997607A CN 116997607 A CN116997607 A CN 116997607A CN 202280019960 A CN202280019960 A CN 202280019960A CN 116997607 A CN116997607 A CN 116997607A
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resin
sheet
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inorganic filler
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泽村敏行
田中俊行
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明在提供一种高导热率、高绝缘性、高耐热性和片材的操作性优异的树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件。使用一种树脂组合物，其是含有无机填料和热固性树脂的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固体成分中，所述无机填料含量为50体积％以上，所述无机填料中，氮化硼填料(A)为82体积％以上，所述氮化硼填料包含凝集填料，所述热固性树脂含有质均分子量5000以上的环氧树脂，树脂组合物中的树脂成分的环氧当量(WPE)为100≤WPE≤300，所述树脂组合物的固化物的储能模量E’为1≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.2。

Description

树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物和使用树脂组合物的固化物可适合用作例如功率半导体器件用的散热片。
本申请基于2021年3月29日在日本申请的特愿2021-55114号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，在铁路、汽车、一般家电等各种领域中使用的功率半导体器件，为了更加小型/低成本/高效率化等，正在从以往的Si功率半导体过渡到使用了SiC、AlN、GaN等的功率半导体。
功率半导体器件通常将多个半导体器件配置在共用散热器上，作为封装的功率半导体模块来利用。
面向这样的功率半导体器件的实用化，指出了各种课题，其中之一为从器件发出的热量的散热问题。该问题一般对通过在高温下运转而能够高输出/高密度化的功率半导体器件的可靠性产生影响。器件的开关所伴随的发热等有可能使可靠性降低。
近年来，特别是在电气/电子领域中，集成电路的高密度化所伴随的发热、高输出化所伴随的高电压化已成为重大的问题，如何散热，如何能够保持高绝缘性，正成为紧急的课题。
作为解决该课题的一个方法，在安装功率半导体器件的散热基板中使用氧化铝基板或氮化铝基板等导热性高的陶瓷基板。但是，陶瓷基板有在冲击下容易裂、薄膜化困难、小型化困难的缺点。
为了解决上述那样的陶瓷基板中的课题，关于导热性良好且绝缘性优异的散热片，进行了很多研究。特别是，一直在尝试通过将填料在树脂中混合来得到以高水平满足导热性和绝缘性的散热树脂片。作为这样的散热树脂片中含有的填料，使用各种氧化物或氮化物，进行了很多研究(例如，专利文献1)。
作为散热片中含有的填料，尝试使用六方氮化硼。六方氮化硼通常为薄板状的晶体，其薄板的平面方向的导热率高，但薄板的厚度方向的导热率低。此外，如果在散热片中配入薄板状的氮化硼，则在制成片材时，与片材面平行地取向，因此片材的厚度方向的导热性一定不会好。
作为提高片材的厚度方向的导热性的材料，可举出凝集氮化硼填料。众所周知，通过使用凝集氮化硼填料，能够提高片材在厚度方向上的导热性。尤其是本发明的发明人以前开发了片架结构的凝集氮化硼填料(例如参照专利文献2)。还开发了平均粒径比较大并且即使施加压力崩坏也少的片架结构的凝集氮化硼填料(例如参照专利文献3)。这些凝集氮化硼填料由于基于片架结构的导热路径被确保，因此通过使之含有在散热片中，在片材的厚度方向上的导热性优异。此外，凝集氮化硼填料在不另外使用粘合剂的情况下氮化硼粒子凝集。因此，在制成片材时，即使施加外力，片架结构也不容易崩坏而保持导热路径，能够在片材的厚度方向上散热，能够实现优异的导热性(例如参照专利文献4、5)。
另外，作为提高片材的厚度方向的导热性的成型方法，已知有通过使片材内的凝集氮化硼填料彼此面接触来提高导热率的方法(例如参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-089670号公报
专利文献2：日本特开2015-006985号公报
专利文献3：日本特开2016-135730号公报
专利文献4：国际公布第2015/119198号
专利文献5：日本特开2017-036415号公报
专利文献6：国际公布第2019/189746号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明的发明人发现，在上述专利文献2～6中公开的组合物中，在为了提高导热率而提高填料含量的情况下，有时存在由于片材内的孔隙残存而导致绝缘性降低的问题。此外，还发现，上述专利文献1中公开的组合物无法兼顾耐热性与固化前的片材的操作性。本发明的课题在于，提供一种高导热率、高绝缘性、优选高耐热性和片材的操作性优异的树脂组合物、片材固化物、复合成型体及半导体器件。
解决问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题而反复探讨，结果发现，通过使用含有特定的填料和树脂的树脂组合物，能够解决上述课题。
本发明是基于上述的见解而实现的，其要旨如下。
[1]一种树脂组合物，其是含有无机填料和热固性树脂的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物的固体成分中，所述无机填料含量为50体积％以上，所述无机填料中，氮化硼填料(A)为82体积％以上，
所述氮化硼填料包含凝集填料，
所述热固性树脂含有质均分子量5000以上的环氧树脂，
树脂组合物中的树脂成分的环氧当量(WPE)为100≤WPE≤300，
所述树脂组合物的固化物的储能模量E’为1≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.2。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分的固化物的刚性模量G’为1≥(200℃下的G’)/(30℃下的G’)＞0.1。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物的储能模量E’在30℃下为1×108Pa以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填料含有氮化硼填料(A)以外的无机填料(B)，
所述无机填料(B)含有平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的球形粒子，
所述无机填料中，平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的球形粒子的含有比例为2.4体积％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂具有质均分子量为1万以上的环氧树脂和质均分子量为600以下的环氧树脂。
[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，所述质均分子量为600以下的环氧树脂在一分子中含有3个环氧基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填料(B)为金属氧化物和/或非金属氧化物。
[8]一种片材固化物，其使用[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。
[9]一种复合成型体，其具有由[8]所述的片材固化物构成的固化物部，和金属部。
[10]一种半导体器件，其具有[9]所述的复合成型体。
发明效果
本发明的含有特定的填料和树脂的树脂组合物能够提供在保持未固化片的操作性的同时还兼具高导热、高绝缘性、高耐热性的片材固化物、复合成型体以及半导体器件。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限于以下实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有无机填料和热固性树脂的树脂组合物，是指成型加压工序等中固化前状态的组合物。例如可举出：供给于后述的涂布工序的浆料状的树脂组合物、经过涂布工序的片材、经过涂布和干燥等工序的片材等。
本发明的树脂组合物发挥上述效果的理由可以列举如下。
1)在高导热中，通过无机填料含量为50体积％以上并且在所述无机填料中含有82体积％以上的氮化硼填料(A)，能够在片材固化后充分确保片材厚度方向的导热路径，能够提高导热率。
2)在高绝缘性中，通过将树脂成分的WPE设为100≤WPE≤300，则能够实现由树脂流动性提高带来的片材固化物的孔隙减少和由交联密度提高带来的绝缘耐压的提高。因此，能够对使用了树脂组合物的片材固化物进行高绝缘化。特别是，在作为凝集填料的氮化硼填料的比例高的情况下，容易产生孔隙，将树脂成分的WPE设定在上述范围内是有效的。此外，在将片材加压后再减压的情况下，有时发生再次产生孔隙的所谓回弹。认为通过树脂成分的WPE在本范围内，则能够通过提高交联密度而抑制回弹。
3)在高耐热性中，通过将树脂组合物的固化物的储能模量E’的变化控制在特定范围内，则能够抑制高温下的片材固化物变形或提高固化物的机械强度，能够提高耐热性。
4)作为片材的操作性，通过含有分子量5000以上的树脂，固化前的片材的制膜性提高，能够提高未固化片的操作性。
本发明的树脂组合物的固化物在270℃和30℃各温度下的储能模量E’之比((270℃下的E’)/(30℃下的E’))为1≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.20。优选为0.99≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)，更优选为0.95≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)。此外，优选为(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.22，更优选为(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.25，进一步优选为(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.28。通过在这些范围内，则趋于能够通过保持高温下的弹性模量来保持界面粘接强度以及通过降低热应力来抑制裂缝。
予以说明的是，树脂组合物的固化物为如下材料：层叠将本发明的树脂组合物成型为片状的成型物并将样品厚度调整为0.1～1.0mm使其加热固化，其加热工序中使其固化直到用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min从40℃升温至250℃时得到的放热峰为10J/g以下。
另外，30℃和270℃下的E’的测定如下实施：层叠将树脂组合物成型为片状的成型物并将样品厚度调整为0.1～1.0mm使其加热固化，将固化物切割成宽4mm的窄条状，通过拉伸模式下的动态粘弹性试验来实施。
将树脂组合物的固化物在270℃和30℃各温度下的储能模量E’之比设定在上述范围内的方法没有特别限定，可举出：通过降低树脂成分的WPE来提高交联密度、通过配入高玻璃化转变温度(Tg)(以下，玻璃化转变温度有时表示为Tg)的树脂来实现高Tg化、增加填料配入量等。
树脂组合物的固化物在270℃和30℃各温度下的储能模量E’之比只要在上述范围内，就没有特别限定。
30℃下的储能模量E’优选为1×108Pa以上，更优选为5×108Pa以上，进一步优选为1×109Pa以上。此外，优选为1×1012Pa以下，更优选为5×1011Pa以下。通过在这些范围内，则趋于获得提高室温下的固化物的机械强度的效果。
270℃下的储能模量E优选为2×107Pa以上，更优选为5×107Pa以上，进一步优选为1×108Pa以上。此外，优选为1×1011Pa以下，更优选为5×1010Pa以下。通过在这些范围内，则趋于获得通过保持高温下的弹性模量来保持界面粘接强度以及通过降低热应力来抑制裂缝。
<热固性树脂>
本发明的热固性树脂含有质均分子量5000以上的环氧树脂。质均分子量5000以上的树脂只要含有环氧树脂即可，也可以含有除环氧树脂之外的热固性树脂或不同分子量的环氧树脂。
作为本发明的树脂组合物中所含的热固性树脂，只要是能够在固化剂或热固性催化剂的存在下固化而得到固化物的树脂即可，没有特别限定。
作为热固性树脂，具体地可举出：环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等。这些之中，从粘度、耐热性、吸湿性、处理性的观点出发，优选环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出：含环氧基的硅化合物、脂肪族型环氧树脂、双酚A或F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多官能型环氧树脂、高分子型环氧树脂等。
(环氧树脂)
环氧树脂是指分子内具有一个以上的环氧环(环氧基)的化合物的总称。此外，环氧树脂中所含的环氧环(环氧基)可以是脂环式环氧基、缩水甘油基中的任一种，但从反应速度或耐热性的观点出发，更优选缩水甘油基。
本发明中使用的环氧树脂含有质均分子量为5000以上的环氧树脂。环氧树脂的质均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。此外，作为上限，可举出100,000以下。通过在这些范围内，则趋于树脂组合物的制膜性提高和未固化片的操作性提高。此外，通过膜性提高，具有在未固化片的阶段将填料彼此连接固定的效果，因此不易产生孔隙。
予以说明的是，本发明的环氧树脂的质均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。此外，环氧当量定义为“含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量”，可以根据JIS K7236进行测定。
进一步，作为本发明的热固性树脂，优选含有分子量为600以下的环氧树脂。更优选为550以下，进一步优选为500以下。此外，下限没有特别限定，为100以上。通过含有这些范围的环氧树脂，趋于通过树脂流动性提高而孔隙减少。
另外，本发明的树脂组合物的树脂成分的环氧当量(WPE)为100≤WPE≤300。在此所说的树脂成分是在本发明的树脂组合物含有无机填料和溶剂的情况下除溶剂之外的成分。环氧当量(WPE)的下限优选为110以上，更优选为120以上。此外，环氧当量(WPE)的上限优选为290以下，更优选为270以下。通过在这些范围内，则趋获得于通过提高交联密度而抑制高温下的固化物变形和提高固化物的机械强度的效果。
予以说明的是，在此，树脂成分的环氧当量的测定方法没有特别限定，能够用电位差滴定法等进行测定。
本发明中使用的环氧树脂也可以是含有芳香族环氧环(环氧基)的化合物。作为其具体例子，可举出：将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四氟双酚A等双酚类进行缩水甘油化而成的双酚型环氧树脂；联苯型的环氧树脂；将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等2价酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A、酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化而成的酚醛清漆型环氧树脂等。
予以说明的是，作为本发明的树脂组合物中所含的环氧树脂，没有特别限制，但例如优选选自以下的一种或两种以上：将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚类进行缩水甘油化而成的各种双酚型环氧树脂；将联苯类进行缩水甘油化而成的各种联苯型的环氧树脂；将二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等具有两个羟基的具有芳香族性的化合物类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷等三酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化而成的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化而成的酚醛清漆型环氧树脂；以及含有有机硅的环氧树脂。
特别是作为质均分子量为5000以上的环氧树脂，为双酚型环氧树脂、联苯型的环氧树脂时，但由于趋于片材的耐热性和粘接性提高，因此优选。
另外，作为质均分子量为600以下的环氧树脂，优选一分子中含有三个以上环氧基(环氧环)的多官能环氧树脂。作为这些环氧树脂，可举出：长濑ChemteX公司制造的EX321L、DLC301、DLC402；昭和电工公司制造的BATG、PETG等。通过为这些树脂，趋于获得通过提高交联密度而提高固化物的弹性模量、通过提高树脂流动性而降低片材固化物的孔隙等效果。
(含量)
在含有溶剂的情况下，除溶剂之外的本发明的树脂组合物(固体成分)100体积％中，优选含有热固性树脂5～50体积％，特别优选含有10～40体积％。热固性树脂成分的含量如果为上述下限以上，则成型性良好，如果为上述上限以下，则能够确保其他成分的含量，能够提高导热性。
另外，在本发明的树脂组合物中含有无机填料和后述的热固性催化剂的情况下，除所述热固性催化剂之外的成分的主要成分也优选环氧树脂。在此，主要成分是指最多的成分。
本发明的树脂组合物中所含的热固性树脂100质量％中的环氧树脂的比例没有特别限定，优选为20质量％以上，优选为30质量％以上。此外，上限值为100质量％，可以都为环氧树脂。通过环氧树脂的比例在上述范围内，则趋于显现片材固化物的机械强度提高和对金属被附着体的良好的粘接性。
另外，在本发明的热固性树脂含有的环氧树脂中，质均分子量为5000以上的环氧树脂优选含有5质量％以上，更优选含有10质量％以上。此外，优选含有29质量％以下，更优选含有27质量％以下。通过在这些范围内，则趋于显现树脂组合物的制膜性提高和未固化片的操作性提高的效果。
在本发明的热固性树脂含有的环氧树脂中，质均分子量为600以下的环氧树脂优选含有30质量％以上，更优选含有40质量％以上。此外，优选含有90质量％以下，更优选含有80质量％以下。通过在这些范围内，则趋于显现通过提高交联密度而提高片材固化物的弹性模量以及通过提高树脂流动性而降低片材固化物的孔隙的效果。
本发明的树脂成分的固化物在200℃和30℃各温度下的刚性模量G’之比优选为1≥(200℃下的G’)/(30℃下的G’)＞0.1。更优选为0.9≥(200℃下的G’)/(30℃下的G’)，进一步优选为0.8≥(200℃下的G’)/(30℃下的G’)。此外，下限值更优选为(200℃下的G’)/(30℃下的G’)≥0.2，进一步优选为(200℃下的G’)/(30℃下的G’)≥0.25。通过在这些范围内，则趋于获得通过抑制树脂软化而提高高温下的填料界面粘接强度、通过提高固化物的机械强度而提高与金属被附着体的界面粘接强度。
予以说明的是，树脂成分的固化物与E’中上述的固化物相同。
另外，30℃和200℃下的G’的测定方法是通过用流变仪在应变0.3％、频率1Hz、间隙0.5mm的条件下使未配入无机填料的树脂组合物的片材成型品加热固化进行测定的。
将树脂组合物的固化物在200℃和30℃各温度下的刚性模量G’之比设定在上述范围的方法没有特别限定，可举出：通过降低树脂成分的WPE来提高交联密度、通过将固化剂量设定为适当量来提高交联密度等。
<无机填料>
在本发明的树脂组合物含有溶剂的情况下，除溶剂之外的本发明的树脂组合物(固体成分)100体积％中，含有无机填料50体积％以上，所述无机填料100体积％中，含有氮化硼填料(A)82体积％以上。
含有溶剂的情况下，除溶剂之外的本发明的树脂组合物100体积％中的无机填料的比例优选为51体积％以上，更优选为53体积％以上。此外，作为上限，优选为90体积％以下，更优选为85体积％以下。
另外，无机填料100体积％中的氮化硼填料(A)的比例优选为83体积％以上，更优选为85体积％以上。此外，上限没有特别限定，氮化硼填料(A)可以为100体积％。
无机填料通过在上述范围内，能够确保无机填料之间的导热路径，能够显现高导热性。
作为氮化硼填料(A)以外的无机填料，可举出由选自金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种粒子构成的填料。
作为金属碳化物的例子，可举出合成菱镁石。作为金属氧化物的例子，可举出：氧化铝(Alumina)、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、赛隆(Sialon)(包含硅、铝、氧、氮的陶瓷)等。作为金属氮化物的例子，可举出氮化铝、氮化硅等。
另外，对无机填料的形状没有限制，可以为粒状、球形、晶须状、纤维状、板状或它们的凝集体，也可以组合上述种类和形状的无机填料来使用。
上述之中，为了提高本发明的片材固化物的导热性和控制线性膨胀系数，优选含有大量的凝集无机填料。通过含有凝集无机填料，在成型加压工序中凝集无机填料因互相接触而变形，通过以面接触而形成更多的导热路径，从而趋于成为高导热率。凝集无机填料的凝集形态可以用扫描电子显微镜(SEM)来确认。
(凝集无机填料)
作为凝集无机填料，可以使用电绝缘性的凝集无机填料，可举出上述的由选自金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种粒子构成的填料。
在功率半导体用途中，由于要求绝缘性，因此优选凝集无机填料由体积电阻率为1×1013Ω·cm以上、特别是1×1014Ω·cm以上的绝缘性优异的无机化合物组成。其中，出于片材固化物的电绝缘性足够的理由，优选氧化物和氮化物。作为这样的凝集无机填料，更具体地可举出：氧化铝(Al2O3，体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化铝(AlN，体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化硼(BN，体积电阻率1×1014Ω·cm)、氮化硅(Si3N4，体积电阻率1×1014Ω·cm)、二氧化硅(SiO2，体积电阻率1×1014Ω·cm)等，其中，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅，尤其优选氧化铝、氮化硼。
凝集无机填料可以利用表面处理剂进行表面处理。表面处理剂可以使用公知的表面处理剂。
这些凝集无机填料既可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率混合两种以上来使用。特别是，本发明中，对凝集无机填料的凝集的方法或程度没有特别限制。
(氮化硼凝集粒子)
本发明中，作为氮化硼填料(A)，含有凝集粒子。氮化硼虽然导热性高，但呈鳞片状，虽然在平面方向上导热，但在与平面垂直的方向上热阻大。为了使处理良好，优选使用聚集鳞片而凝集为球形的凝集粒子。关于氮化硼凝集粒子如卷心菜那样层叠而成的凝集粒子，优选使在平面方向上排列，使凝集粒子的径向的导热好。另一方面，氮化硼凝集粒子优选具有片架结构。“片架结构”是例如记载于陶瓷43No.2(2008年日本陶瓷协会发行)，板状粒子未取向而复杂地层叠而成的结构。
更具体地，具有片架结构的氮化硼凝集粒子是指氮化硼一次粒子的集合体，是具有一次粒子的平面部与端面部接触而形成例如T字型缔合体的结构的氮化硼凝集粒子。
作为本发明中使用的氮化硼凝集粒子，特别优选具有上述片架结构的氮化硼凝集粒子，通过使用具有片架结构的氮化硼凝集粒子，能够更进一步提高导热率。
氮化硼凝集粒子的新莫氏硬度没有特别限定，但优选为5以下，下限没有特别限定，例如为1以上。
新莫氏硬度通过为5以下，则树脂组合物中分散的粒子彼此的接触容易成为面接触，形成粒子间的导热路径，趋于片材固化物的导热提高。
氮化硼凝集粒子的体积平均粒径没有特别限定，但优选为10μm以上，更优选为15μm以上。此外，优选为100μm以下，更优选为90μm以下。体积平均粒径通过为10μm以上，则有时树脂组合物和使用了树脂组合物的固化物中的粒子数相对增多，因此由于粒子间界面增多而热阻增大，复合成型体成为低导热率。此外，体积平均粒径通过为上述上限值以下，则趋于获得使用了树脂组合物的固化物的表面平滑性。
在此，氮化硼凝集粒子的体积平均粒径是指以用于测定的粉体的体积为100％绘制累积曲线时，累积体积为50％时的粒径。测定方法可举出如下方法：对在作为分散稳定剂含有六偏磷酸钠的纯水介质中使凝集粒子分散而成的试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等进行测定的湿法测定法或使用Malvern公司制造的“Morphologi”进行测定的干法测定法。对后述的球形填料也同样。
予以说明的是，本发明中，“体积平均粒径”也仅称作“平均粒径”。
<氮化硼凝集无机填料的含量>
本发明的无机填料中的氮化硼凝集无机填料的含量在无机填料100质量％中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。此外，上限没有特别限定，可以为100质量％。
氮化硼凝集无机填料的含量通过为上述下限值以上，则趋于能够充分获得由含有氮化硼凝集无机填料带来的导热性的提高效果或线性膨胀系数的控制效果。
本发明的树脂组合物也可以含有氮化硼填料(A)以外的无机填料(B)。作为无机填料(B)，可举出由选自金属碳化物、金属氧化物、非金属氧化物和金属氮化物中的至少一种粒子构成的填料。其中，作为无机填料(B)，优选金属氧化物和/或非金属氧化物。
作为金属碳化物的例子，可举出合成菱镁石。作为金属氧化物的例子，可举出：氧化铝(Alumina)、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、赛隆(包含硅、铝、氧、氮的陶瓷)等。作为非金属氧化物的例子，可举出二氧化硅等。作为金属氮化物的例子，可举出氮化铝等。
另外，对无机填料(B)的形状没有限制，可以为粒状、球形、晶须状、纤维状、板状或它们的凝集体，也可以组合上述种类和形状的无机填料来使用。
并用氮化硼填料(A)与无机填料(B)的情况下，在树脂组合物含有的无机填料中的比例没有特别限定，但为了通过提高填料填充率而获得高导热化，以体积比计，优选为99.5：0.5～10：90，更优选为97：3～15：85。
作为无机填料(B)，也可以含有包含平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的范围的粒子的球形粒子(以下，有时表示为无机填料(B1))。
另外，相对于本发明的树脂组合物中所含的无机填料100体积％，无机填料(B)中的无机填料(B1)中所含的平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的范围的粒子的含有比例优选为2.4体积％以下，更优选为2.3体积％以下，进一步优选为2.0体积％以下。此外，下限没有特别限制，可以为0体积％。平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的范围的球形粒子的含有比例通过在上述范围内，则趋于获得由填料流动性提高而孔隙减少和高散热性的效果。
本发明中，平均粒径是从通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均的粒度分布测定结果求出的平均粒径。
在此，“球形”是指一般被认知为球形的即可，例如，可以将平均圆形度为0.4以上作为球形，也可以将0.6以上作为球形。通常平均圆形度的上限为1。圆形度的测定可以通过对其投影图像进行图像处理来测定。例如可以通过Sysmex公司的FPIA系列等来测定。
本发明的树脂组合物除了上述无机填料以外，也可并用有机填料。作为有机填料，可以使用热塑性树脂填料、热固性树脂填料中的任一种。作为具体例子，可举出：丙烯酸树脂粒子、环氧树脂粒子、尼龙树脂粒子、聚酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、有机硅树脂粒子等。有机填料可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
上述有机填料的平均粒径的上限优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。通过设定在这些上限值以下，不用担心导热率降低而能够制作各种厚度的散热绝缘片。有机填料的平均粒径也是从通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均的粒度分布测定结果求出的平均粒径。
(其他成分)
本发明的树脂组合物只要是含有上述那样的无机填料和热固性树脂的组合物即可，没有特别限定，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有其他成分。作为其他成分，在使用热固性催化剂、固化剂、溶剂、树脂组合物制造片材固化物时，可举出：视情况使用的改善无机填料与树脂组合物的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等绝缘性碳成分、粘度调节剂、分散剂、触变性赋予剂、阻燃剂、着色剂、有机溶剂、热塑性树脂。
(热固性催化剂)
本发明的树脂组合物可以含有热固性催化剂。热固性催化剂没有特别限定，可以适当使用公知的热固性催化剂。本发明的树脂组合物中所含的热固性催化剂可以为一种，也可以使用多种。
作为热固性催化剂，例如可举出：具有从咪唑衍生的结构的化合物；双氰胺；链状或环状的叔胺；有机磷系化合物、季鏻盐类、有机酸盐等二氮杂双环烯烃类等。此外，也可以使用有机金属化合物类、季铵盐类、金属卤化物等。作为所述有机金属化合物类，可举出：辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等。
这些之中，从耐热性和粘接性的观点出发，优选具有从咪唑衍生的结构的化合物和/或双氰胺。
另外，热固性催化剂中的具有从咪唑衍生的结构的化合物和双氰胺的比例没有特别限定，但优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
另外，并用具有从咪唑衍生的结构的化合物与双氰胺的情况下，其比率没有特别限定。
作为具有从咪唑衍生的结构的化合物和双氰胺，例如可举出：2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(17’)]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪-异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑-异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、双氰胺等。
相对于热固性树脂，树脂组合物中的热固性催化剂的含量优选含有5质量％以下，更优选含有4质量％以下。此外，下限没有特别限定，但优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
热固性催化剂的含量通过为上述范围，则能够期待由固化物的耐热性提高和保管时的热固性树脂的反应速度降低而带来的储存期限的提高。
热固性催化剂的平均粒径没有特别限定，但至少一种以上的热固性催化剂的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。此外，优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上。平均粒径通过为上述上限以下，则趋于热固性催化剂在树脂成分中的溶解性提高、反应率提高。此外，趋于能够进一步提高片材固化物的弹性模量、能够提高玻璃化转变温度。进一步，趋于热固性催化剂的分散性提高、保管稳定性提高。另一方面，平均粒径通过为上述下限以上，则趋于抑制热固性催化剂自身的二次凝集、热固性催化剂的分散性提高、树脂组合物的保管稳定性提高。此外，趋于制造树脂组合物时的操作性也变良好。
多个热固性催化剂的平均粒径没有特别限定，但多个热固性催化剂的平均粒径可以在上述范围内。
(固化剂)
本发明的热固性树脂也可以含有固化剂。固化剂没有特别限定，但例如优选酚醛树脂、具有芳香族骨架或脂环式骨架的酸酐、或者所述酸酐的氢化物或所述酸酐的改性物。通过使用这些优选的固化剂，趋于能够获得耐热性、耐湿性和电气物性的平衡优异的片材固化物。固化剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
用于固化剂的酚醛树脂没有特别限定。作为酚醛树脂的具体例子，可举出：苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚、双酚A型酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆、萘烷改性酚醛清漆、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷、或聚(二对羟基苯基)甲烷等。
其中，为了更进一步提高树脂组合物的柔软性和阻燃性，并提高片材固化物的力学物性和耐热性，优选带有刚直的主链骨架的酚醛清漆型酚醛树脂或具有三嗪骨架的酚醛树脂。此外，为了提高树脂组合物的柔软性和片材固化物的韧性，优选具有烯丙基的酚醛树脂。
作为上述酚醛树脂的市售品，可举出：MEH-8005、MEH-8000H和NEH-8015(以上均为明和化成公司制造)、YLH903(三菱化学公司制造)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356和LA-3018-50P(以上均为大日本油墨公司制造)及PSM6200、PS6313和PS6492(群荣化学工业公司制造)等。
用于固化剂的具有芳香族骨架的酸酐、所述酸酐的氢化物或所述酸酐的改性物没有特别限定。作为具体的例子，可举出：SMA树脂EF30和SMA树脂EF60(以上均为沙多玛(Sartomer)日本公司制造)、ODPA-M和PEPA(以上均为马纳克(Manac)公司制造)、RIKACIDMTA-10、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACIDTH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA和RIKACID TDA-100(以上均为新日本理化公司制造)、EPICLON B4400和EPICLON B570(以上均为大日本油墨化学公司制造)等。
具有脂环式骨架的酸酐、所述酸酐的氢化物或所述酸酐的改性物优选具有多脂环式骨架的酸酐、所述酸酐的氢化物或所述酸酐的改性物；或通过萜烯系化合物与马来酸酐的加成反应得到的具有脂环式骨架的酸酐、所述酸酐的氢化物或所述酸酐的改性物。作为具体的例子，可举出：RIKACID HNA和RIKACID HNA-100(以上均为新日本理化公司制造)及Epicure YH306和Epicure YH306、Epicure YH309(以上均为三菱化学公司制造)等。
在本发明的树脂成分100质量％中，优选含有固化剂0～70质量％，特别优选含有0～55质量％，进一步优选含有0～40质量％，进一步优选含有0～30质量％，进一步优选含有1～20质量％。固化剂的含量如果为上述下限以上，则能够获得充分的固化性能，如果为上述上限以下，则反应有效地进行，能够使交联密度提高，提高强度，制膜性进一步提高。
进一步，热固性树脂为环氧树脂的情况下，固化剂的反应基的含量没有限定，相对于热固性树脂中的环氧基的量，可以为0当量，优选为0.05当量以上，更优选为0.1当量以上，进一步优选为0.15当量以上，特别优选为0.2当量以上。此外，相对于热固性树脂中的环氧基的量，优选为2当量以下，更优选为0.9当量以下，进一步优选为0.6当量以下，特别优选为0.4当量以下。
相对于热固性树脂中的环氧基的量，固化剂的反应基的含量通过为上述下限值以上，则固化速度的下降被抑制，环氧基不易残留，趋于获得片材固化物的强度提高或吸湿性的抑制效果。另一方面，通过为上述上限值以下，则趋于片材固化物的弹性模量提高。
(溶剂)
例如为了提高经过涂布工序成型片材固化物时的涂布性，本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂。
作为本发明的树脂组合物可含有的有机溶剂的例子，可举出：甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚等。这些有机溶剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的树脂组合物含有有机溶剂的情况下，其含量可根据制作片材固化物时的树脂组合物的操作性、固化前的形状、干燥条件等适当确定。本发明的树脂组合物为供给于后述的涂布工序的浆料状的情况下，优选以本发明的树脂组合物或添加后述的无机填料后的本发明的树脂组合物中的固体成分(溶剂以外的成分的合计)浓度成为10～90质量％、特别是成为40～80质量％的方式使用有机溶剂。
另外，本发明的树脂组合物为经过涂布和干燥等工序的片状的情况下，以本发明的树脂组合物或添加后述的无机填料后的本发明的树脂组合物中的固体成分(溶剂以外的成分的合计)浓度成为95质量％以上、特别是成为98质量％以上的方式使用有机溶剂。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物可以通过搅拌或混炼无机填料、热固性树脂和根据需要添加的其他成分进行均匀混合来得到。混合例如可以使用混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等一般的混炼装置，混合时，也可以根据需要进行加热。
只要不发生反应或沉淀物等特别的问题，各配入成分的混合顺序也任意，例如可举出如下方法：使热固性树脂成分混合并溶解在有机溶剂(例如，甲乙酮)中制作树脂液，在得到的树脂液中加入充分混合有无机填料、其他成分的材料并混合，然后，为了调节粘度再加入有机溶剂并混合后，进一步加入固化剂或固化促进剂或者分散剂等添加剂并混合。
(片材固化物的制造)
如下示例并说明制造前述的本发明的树脂组合物和本发明的片材固化物的方法。
片材固化物可以通过通常使用的方法来制造。例如，可以通过配制本发明的树脂组合物，将该树脂组合物成型为片状，层叠成合适的厚度，使其固化来得到。
树脂组合物可以通过搅拌或混炼无机填料、热固性树脂和根据需要添加的其他成分进行均匀混合来得到。
混合例如可以使用混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆混炼机等通常的混炼装置，混合时，也可以根据需要进行加热。
只要不发生反应或沉淀物等特别的问题，各配入成分的混合顺序也任意，例如可举出如下方法：使热固性树脂成分混合并溶解在有机溶剂(例如，甲乙酮)中制作树脂液，在得到的树脂液中加入充分混合有无机填料、其他成分的材料并混合，然后，为了调节粘度再加入有机溶剂并混合后，进一步加入固化剂或热固性催化剂或者分散剂等添加剂并混合。
将配制的树脂组合物成型和固化成片状的方法，可以使用通常使用的方法。
作为将浆料状的树脂组合物成型为片状的方法，可以通过用刮刀法、溶剂浇铸法或挤出成膜法等方法成型为片状的树脂组合物来得到。
树脂组合物中的溶剂可以用加热板、热风炉、IR加热炉、真空干燥机、高频加热机等公知的加热方法来除去。
以下，对使用该浆料状的树脂组合物制造片材固化物的方法的一例进行说明。
<涂布工序>
首先，在基材的表面上涂布料浆状的树脂组合物形成涂膜(片状的树脂组合物)。
即，使用料浆状的树脂组合物，通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、刮刀法、其他任意的方法在基材上形成涂膜。浆料状的树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、狭缝式涂布机、模头涂布机、刮刀涂布机等涂布装置，由此可以在基材上均匀地形成规定膜厚的涂膜。
予以说明的是，作为基材，虽然一般使用后述的铜箔或PET膜，但没有任何限定。
<干燥工序>
为了除去溶剂或低分子成分，通常将通过涂布浆料状的树脂组合物形成的涂膜，在10～150℃、优选在25～120℃、更优选在30～110℃的温度下干燥。干燥温度通过为上述上限值以下，则料浆状的树脂组合物中的热固性树脂的固化被抑制，趋于在其后的加压工序中片状的树脂组合物中的树脂流动而容易除去孔隙。此外，通过干燥温度通过为上述下限值以上，能够有效地去除溶剂，趋于生产率提高。
干燥时间没有特别限定，可以根据料浆状的树脂组合物的状态、干燥环境等适当调整。优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为5分钟以上，更进一步优选为10分钟以上，特别优选为20分钟以上，最优选为30分钟以上。另一方面，优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。
干燥时间通过为上述下限以上，则能够充分除去溶剂，趋于能够抑制残留溶剂成为片材固化物内的孔隙。通过干燥时间为上述上限以下，生产率提高，趋于能够抑制制造成本。
<加压工序>
干燥工序后，出于使无机填料彼此接合形成热路径的目的、消除片材内的孔隙或空隙的目的、使与基材的密合性提高的目的等，理想的是对得到的片状的树脂组合物进行加压工序。加压工序理想的是在基材上的片状的树脂组合物上施加2MPa以上的载荷来实施。载荷优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上。此外，优选为2000MPa以下，更优选为1800MPa以下。
通过将该加压时的载荷设为上述上限以下，则能够在无机填料的二次粒子不会破坏的情况下得到片材固化物中没有空隙等的具有高导热性的片材。此外，通过将载荷设为上述下限以上，则无机填料间的接触良好，容易形成导热路径，因此能够得到具有高导热性的片材固化物。
加压工序中，基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。此外，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。通过在该温度范围内进行加压工序，则能够使涂膜中的树脂的熔融粘度降低，能够消除片材固化物内的孔隙或空隙。此外，通过在上述上限值以下进行加热，则趋于能够抑制由片状的树脂组合物和片材固化物中的有机成分的分解、残留溶剂而产生的孔隙。
加压工序的时间没有特别限定。优选为30秒钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。此外，优选为1小时以下，更优选为30分以下，进一步优选为20分钟以下。
加压时间通过为上述上限以下，则能够抑制片材固化物的制造时间，趋于能够缩短生产成本。另一方面，通过为上述下限以上，则能够充分去除片材固化物内的空隙或孔隙，趋于能够提高热传递性能或耐电压特性。
<固化工序>
使本发明的树脂组合物的固化反应完全进行的固化工序可以在加压下进行，也可以在无加压下进行。此外，也可以同时进行加压工序与固化工序。
同时进行加压工序与固化工序的情况下的载荷没有特别限定。优选在基材上的片状的树脂组合物上施加3MPa以上的载荷而实施，更优选为5MPa以上。此外，优选为2000MPa以下，更优选为1800MPa以下。通过将载荷设为上述上限以下，则能够在无机填料的二次粒子不会破坏的情况下得到片材固化物中没有空隙等的具有高导热性的片材。此外，通过将载荷设为上述下限以上，则无机填料间的接触良好，容易形成导热路径，因此能够得到具有高导热性的片材固化物。
同时进行加压工序与固化工序的情况下的加压时间没有特别限定。优选为30秒钟以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。此外，优选为8小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为4小时以下。通过加压时间为上述上限以下，能够抑制片材固化物的制造时间，趋于能够缩短生产成本。另一方面，通过为上述下限以上，能够充分去除片材固化物内的空隙或孔隙，趋于能够提高热传递性能或耐电压特性。
同时进行加压工序与固化工序的情况下的基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。此外，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。通过设定在该温度范围内，则能够使涂膜中的树脂的熔融粘度降低，能够消除片材固化物内的孔隙或空隙。此外，通过在上述上限值以下进行加热，则趋于能够抑制由片状的树脂组合物和片材固化物中的有机成分的分解、残留溶剂而产生的孔隙。
仅进行固化工序的情况下的基板上的片状的树脂组合物的加热温度没有特别限定。优选为10℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为100℃以上。此外，优选为500℃以下，更优选为400℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为180℃以下，特别优选为175℃以下。通过设定在该温度范围内，则使树脂的固化反应有效地进行。此外，通过在上述上限值以下，则防止树脂的热劣化。此外，通过在上述下限以上，则使树脂的固化反应更有效地进行。
对这样形成的片材固化物的厚度没有特别限制，优选为50μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。此外，优选为400μm以下，更优选为300μm以下。片材固化物的厚度通过为上述下限以上，则得到耐电压特性，趋于绝缘破坏电压提高。此外，通过为上述上限以下，则能够实现器件的小型化或薄型化，趋于能够抑制得到的片材固化物(散热片)的热阻。
〔复合成型体〕
本发明的复合成型体是由本发明的片材固化物构成的固化物部与金属部层叠一体化而成的。金属部可以仅设置在由本发明的片材固化物构成的固化物部的一个面上，也可以设置在两个以上的面上。例如，可以仅在片材固化物的一个面上具有金属部，也可以在两面上具有金属部。此外，金属部也可以进行图案化。
这样的本发明的复合成型体可以通过将金属部用作上述基材，按照上述的方法在该基材上形成本发明的片材固化物来制造。此外，也可以通过将在金属部之外的基材上形成的片状的树脂组合物或片材固化物从基材剥离后，加热压接在作为金属部的金属部件上来制造。
该情形下，除了涂布在可经脱模剂处理的PET等基材上以外，与上述同样地形成了本发明的片状的树脂组合物或片材固化物后，从基材剥取，在将该片状的树脂组合物或片材固化物载放在另外的金属板上或者夹在两张金属板之间的状态下，通过加压进行一体化即可。
该情形下，作为金属板，可以使用由镀有铜、铝、镍的金属等构成的厚10μm～10cm左右的金属板。此外，金属板的表面既可以进行物理性粗糙化处理，也可以化学性地用表面处理剂等进行处理，从树脂组合物与金属板的密合的观点出发，更优选进行这些处理。
[半导体器件]
本发明的复合成型体可以用作半导体器件。特别是可以有用地用于通过在高温下运转而能够高输出/高密度化的功率半导体器件。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，并不限定于以下的实施例。予以说明的是，下述实施例中的各种条件或评价结果的值与本发明的实施方式中的优选范围同样地是表示本发明的优选范围的条件或值，本发明的优选范围可以考虑通过上述实施方式中的优选范围和下述实施例的值或者实施例间的值的组合所表示的范围来确定。
[原材料]
实施例和比较例中使用的原材料如下所述。
<环氧树脂>
树脂成分1：作为日本特开2020-63438号公报的树脂成分1而公开的二官能环氧树脂聚苯乙烯换算的质均分子量：30,000
环氧当量：9,000g/当量
树脂成分2：三菱化学公司制造的联苯型固体环氧树脂
分子量：约400
环氧当量：200g/当量
树脂成分3：昭和电工公司制造包含每分子具有四个以上缩水甘油基的结构的多官能环氧树脂
分子量：约400
环氧当量：100g/当量
树脂成分4：长濑ChemteX公司制造包含每分子具有四个以上缩水甘油基的结构的多官能环氧树脂
分子量：约400
环氧当量：100g/当量
树脂成分5：三菱化学公司制造的BisA型液状环氧树脂
分子量：约370
环氧当量：190g/当量
<无机填料>
无机填料A：依据国际公布第2015/561028号的实施例中公开的氮化硼凝集粒子的制造方法而制造的具有片架结构的氮化硼凝集粒子
平均粒径：45μm
无机填料B1-1：雅都玛(ADMATECHS)公司制造，球形氧化铝粒子
平均粒径：7μm(峰值粒径：15μm、0.6μm)
0.1～1μm的球形粒子的含有率：13.5％
无机填料B1-2：雅都玛公司制造，球形氧化铝粒子
平均粒径：9μm(峰值粒径：12μm、0.3μm)
0.1～1μm的球形粒子的含有率：19.3％
无机填料B1-3：雅都玛公司制造，球形氧化铝粒子
平均粒径：0.2μm
0.1～1μm的球形粒子的含有率：82.3％
<固化剂>
固化剂1：明和化成公司制造的“MEH-8000H”
酚醛树脂系固化剂
<热固性催化剂>
热固性催化剂1：2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。一分子中具有从咪唑衍生的结构和从三嗪衍生的结构这二者(四国化成公司制造的“CUREZOL 2E4MZ-A”)
热固性催化剂2：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成公司制造的“CUREZOL2PHZ-PW”)
[试样的制作和测定/评价]
实施例和比较例中的成型体的制作方法，以及测定条件和评价方法如下所述。
<实施例1>
使用自转公转式搅拌装置，以成为下述表1的实施例1中记载的质量比的方式混合树脂成分1、树脂成分2、树脂成分3、固化剂1、热固性催化剂1、热固性催化剂2、无机填料A来制成混合物。在配制该混合物时，以上述混合物在涂布料浆中成为62.8质量％(固体成分浓度)的方式，使用甲乙酮和环己酮各18.6质量％来配制浆料状的树脂组合物。
用刮刀法将得到的料浆状的树脂组合物涂布在PET制基材上，在60℃下加热干燥120分钟后，进行加压，得到厚150μm的片状的树脂组合物。片状的树脂组合物中的甲乙酮和环己酮的总含量为1质量％以下。
[测定方法]
<树脂成分的环氧当量(WPE)测定>
将以下述表1和表2中记载的质量比调整各实施例和比较例中记载的树脂成分而得到的材料，通过电位差滴定法进行测定，换算成树脂成分整体的值，求出环氧当量。
将100≤WPE≤300的材料评价为〇，将其以外的材料评价为×。
<树脂成分的固化物的G’测定>
将以下述表1和表2中记载的质量比调整各实施例和比较例中记载的树脂成分而得到的材料涂布在PET膜上，进行加热干燥后，使用安东帕(Anton Paar)公司制造的流变仪“MCR302”，使未固化的树脂成分加热固化，测定200℃下的储能刚性模量(G’)。
测定中使用铝制的平行板，测定条件设为：应变0.3％、频率1Hz、间隙0.5mm。
加热固化时的温度曲线从25℃开始，以每分14℃升温至120℃，到达120℃后保持30分钟，接着以每分7℃升温至175℃，到达175℃后保持30分钟，进一步以每分7℃升温至200℃，到达200℃后保持10分钟。将该200℃下保持10分钟时测定的G’用于评价。
<片材的操作性的评价(切割试验)>
分别与各实施例和比较例同样地，使用自转公转式搅拌装置配制树脂组合物，用剪刀切割加热干燥和加压成型而得到的片材，实施操作性评价。
〇：在切割截面没有发现缺口、裂纹
×：在切割截面发生缺口、裂纹
<树脂组合物的固化物的E’测定>
分别与各实施例和比较例同样地，使用自转公转式搅拌装置配制树脂组合物，层叠三张加热干燥和加压成型而得到的片材后，使其加热固化，以将得到的树脂组合物的固化物切割成4mm宽×50～60mm左右长的试验片来实施评价。测定装置使用日立高新技术科学(Hitachi High-Tech Science)公司制造的“DMS6100”，在以下的条件下实施测定。
测定温度条件：-110～270℃
测定模式：拉伸模式
测定频率：1Hz
卡盘间距：35mm
应变振幅(μm)：5μm
力振幅初始值(mN)：50mN
进一步，将270℃和30℃下的E’满足下述的情况评价为〇，将不满足的情况评价为×。
1≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.2
<树脂组合物层的厚度方向的导热率的测定>
使用热阻测定装置(明导国际(Mentor Graphics)公司制造，产品名“T3ster”)，测定在相同组成和相同条件下制作的厚度不同的树脂组合物的固化物的热阻值，由热阻值相对于厚度绘制的图表的斜率求出导热率λ(W/m·K)。
<树脂组合物的固化物的BDV(绝缘破坏电压)测定>
通过加热加压固化使树脂组合物粘接在2mm厚的铜板上，在铜板上制作树脂组合物的固化物，实施评价。在绝缘油中，每分钟升压500V，求出树脂组合物的固化物被破坏的电压。
<实施例2～3、比较例1～5>
除了按表1和表2所示的组成使用各成分以外，与实施例1同样地配制树脂成分，得到片状的树脂组合物。进行WPE测定、树脂成分的固化物的G’测定、片材的操作性的评价、树脂组合物的固化物的E’测定、导热率的测定、BDV测定。各实施例和比较例的结果如表1和表2所示。
实施例的结果表明，本发明的树脂组合物通过使用含有特定的填料和树脂的树脂组合物，可以得到在保持未固化片的操作性的同时还兼具高导热、高绝缘性、高耐热性的片材固化物。
从实施例1～3与比较例1、2的比较可知，通过氮化硼凝集填料的比例高，可以获得高导热。从实施例1与比较例3的比较可知，通过树脂成分的WPE在规定的范围内，即使在氮化硼凝集填料的比例高的情况下，绝缘性也提高。认为通过WPE在规定的范围内，树脂流动性提高，片材固化物的孔隙减少、交联密度提高。从实施例1与比较例3、4的比较可知，即使氮化硼凝集填料的比例相同，通过在1≥(270℃下的E’)/(30℃下的E’)≥0.2的范围内，也能够抑制填料的回弹，提高导热性。从实施例1与比较例5的比较可知，通过含有质均分子量5000以上的环氧树脂，能够提高片材的操作性。
[表1]
[表2]
其中，表2中的“*”是，在导热率测定中，片材(树脂组合物的固化物)变脆，不能制作出性能评价用的样品。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其是含有无机填料和热固性树脂的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物的固体成分中，所述无机填料含量为50体积％以上，所述无机填料中，氮化硼填料(A)为82体积％以上，
所述氮化硼填料包含凝集填料，
所述热固性树脂含有质均分子量5000以上的环氧树脂，
树脂组合物中的树脂成分的环氧当量即WPE为100≤WPE≤300，
所述树脂组合物的固化物的储能模量E’为1≥270℃下的E’/30℃下的E’≥0.2。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分的固化物的刚性模量G’为1≥200℃下的G’/30℃下的G’＞0.1。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的固化物的储能模量E’在30℃下为1×108Pa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填料含有氮化硼填料(A)以外的无机填料(B)，
所述无机填料(B)含有平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的球形粒子，
所述无机填料中，平均粒径为0.1μm以上且1μm以下的球形粒子的含有比例为2.4体积％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂具有质均分子量为1万以上的环氧树脂和质均分子量为600以下的环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述质均分子量为600以下的环氧树脂在一分子中含有3个环氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填料(B)为金属氧化物和/或非金属氧化物。
8.一种片材固化物，其使用权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种复合成型体，其具有由权利要求8所述的片材固化物构成的固化物部，和金属部。
10.一种半导体器件，其具有权利要求9所述的复合成型体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6088731B2 (ja) 2011-10-14 2017-03-01 日東シンコー株式会社 放熱用部材、及び半導体モジュールの製造方法
JP5915509B2 (ja) 2011-11-29 2016-05-11 三菱化学株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子を含有する組成物、及び該組成物からなる層を有する三次元集積回路
JP6274014B2 (ja) * 2013-05-27 2018-02-07 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、凝集ｂｎ粒子含有樹脂組成物及び放熱シート
MY195160A (en) 2014-02-05 2023-01-11 Mitsubishi Chem Corp Agglomerated Boron Nitride Particles, Production Method for Agglomerated Boron Nitride Particles, Resin Composition Including Agglomerated Boron Nitride Particles, Moulded Body, And Sheet
WO2016106377A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 The Regents Of The University Of California Three-dimensional structures of mesogenic ligand-functionalized nanoparticles and methods of making and using the same
JP6786778B2 (ja) 2015-08-12 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 放熱樹脂シート及び該放熱樹脂シートを含むデバイス
JP7028704B2 (ja) * 2017-04-28 2022-03-02 積水化学工業株式会社 熱硬化性材料
JP7188070B2 (ja) * 2018-01-05 2022-12-13 三菱ケミカル株式会社 放熱絶縁シートおよび該シート硬化物を絶縁層とする積層構造体
JP7196905B2 (ja) * 2018-03-30 2022-12-27 三菱ケミカル株式会社 放熱シート、放熱部材及び半導体デバイス
JP7383971B2 (ja) * 2018-10-11 2023-11-21 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体

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