WO2023189030A1

WO2023189030A1 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体

Info

Publication number: WO2023189030A1
Application number: PCT/JP2023/006385
Authority: WO
Inventors: 章則木村; 俊行田中
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2023-02-22
Publication date: 2023-10-05
Also published as: US20250034354A1; EP4502000A1; TW202348717A; KR20240163596A; CN118382656A; JPWO2023189030A1

Abstract

粗化面を有する被着体に加圧プレスしてシートを密着させる場合において、低圧力のプレスであっても、被着体と当該シートとの間に生じる空隙の発生を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。　エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記樹脂組成物における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体

　本発明は、熱伝導性及び絶縁性を備えたシート状硬化物としての熱伝導性樹脂シートを形成することができる熱硬化性樹脂組成物、特に窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びに、当該組成物を用いた樹脂硬化物および複合成形体に関する。

　近年、鉄道・自動車・産業用、一般家電用等の様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型化・低コスト化・高効率化等の為に、従来のＳｉパワー半導体から、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等を使用したパワー半導体へ移行しつつある。
　パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。

　このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されており、そのうちの一つに、デバイスからの発熱の問題がある。
　パワー半導体デバイスは、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能となり、デバイスのスイッチングに伴う発熱等は、パワー半導体デバイスの信頼性を低下させることが懸念されている。
　また、電気・電子分野において、集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放散するかが緊急の課題となっている。例えば、パソコンの中央演算装置、電気自動車のモーター等の制御に用いられる半導体装置の安定動作を行う際、放熱のためにヒートシンク、放熱フィン等が不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等とを結合する部材として、熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材が求められている。

　熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材として、従来から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されてきた。しかし、セラミックス基板では、衝撃で割れやすい、薄膜化が困難で小型化が難しい、といった課題を抱えていた。
　そこで、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と導電性無機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物のシート状硬化物としての熱伝導性樹脂シートが提案されている。

　中でも、導電性フィラーとしての窒化ホウ素（「ＢＮ」と略す場合がある）凝集粒子は、絶縁性のセラミックであり、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を有することから、近年、電気・電子材料分野で特に着目されている材料である。
　しかし、窒化ホウ素凝集粒子は、粒子の構造上、樹脂を吸収し易いため、導電性フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子のみを用いたのでは、熱伝導率をさらに高めることは困難であった。そのため、例えば窒化ホウ素凝集粒子と他の導電性無機粒子とを組み合わせて用いることが通常であった。

　例えば、窒化ホウ素凝集粒子を用いた熱伝導性樹脂シートに関しては、特許文献１において、Ｔｇが６０℃以下のエポキシ樹脂と窒化ホウ素を含有する放熱樹脂シートであって、窒化ホウ素の含有量が３０体積％以上６０体積％以下である放熱樹脂シートが提案されており、実際には、無機フィラーとして、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子と、非カードハウス構造である窒化ホウ素粒子とが併用されていた（実施例参照）。

　特許文献２には、凝集無機フィラーと樹脂とを含む放熱シートであって、放熱シートの厚さ方向断面観察において、凝集無機フィラー同士が接触し、かつ該凝集無機フィラー同士の接触界面である外縁部がシート成形時に変形及び／又は破壊されることで、凝集無機フィラー同士が面接触して直線部分を構成する放熱シートが提案されており、実際には、無機フィラーとして、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子と、球状アルミナ粒子とが併用されていた（実施例参照）。

特開２０１７－０３６４１５号公報国際公開ＷＯ２０１９／１８９７４６号公報

　最近のパワー半導体デバイスなどでは、熱伝導性樹脂シートを貼り合わせる被着体（例えば銅板）の表面が、密着性を高めるために、アンカー効果を目的として粗面化処理され凹凸構造を有することがある（このような表面を「粗化面」とも称する）。
　このような粗化面を有する被着体に、従来の窒化ホウ素凝集粒子を用いたシート、すなわち、前述のように、窒化ホウ素凝集粒子と他の導電性無機粒子とを組み合わせて含有させたシートを積層すると、当該シートと被着体の粗化面との間に空隙が生じて密着性が低下するため、耐電圧性が低下する場合があることが分かってきた。
　熱伝導性樹脂シートと被着体を接合するに当たり、工程の短縮化や部材の耐圧力の関係から、接合時のプレス圧力を低圧化する傾向があるため、熱伝導性樹脂シートと被着体の密着不足の問題は今後より一層重要な問題となることが予想される。例えば、半導体素子等を銅板に実装した複合部材と熱伝導性樹脂シートとを貼り合わせる場合、複合部材の耐圧力の関係からプレス圧に制限が生じる。この際、高圧をかけられないと、樹脂の流動や凝集フィラーの変形が益々不十分となり、被着体の被着体の粗化面との密着性を高めることは益々難しくなる。

　そこで本発明の目的は、上記粗化面を有する被着体に加圧プレスして熱伝導性樹脂シートを密着させる場合において、低圧力のプレスであっても、具体的には加圧圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の低圧力プレスであっても、被着体と当該シートとの間に生じる空隙の発生を抑制することができる熱伝導性樹脂シートを形成するための、窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者は、無機フィラー及び熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの含有割合を制限すると共に、窒化ホウ素凝集粒子の含有量を所定範囲に限定することで、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、次の構成を有する態様の熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成型体を提案するものである。

　[１] 本発明の第１の態様は、エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
　前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

　［２］本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記硬化触媒としてイミダゾールを有する化合物を少なくとも１種以上含む、熱硬化性樹脂組成物である。
　［３］本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様において、熱硬化後の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上である、熱硬化性樹脂組成物である。
　［４］本発明の第４の態様は、前記第１～３のいずれか一の態様において、前記エポキシ樹脂として、質量平均分子量１０，０００以上のポリマーを有する熱硬化性樹脂組成物である。
　［５］本発明の第５の態様は、前記第１～４のいずれか一の態様において、前記エポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂を有し、多官能エポキシ樹脂の分子量は６５０以下である熱硬化性樹脂組成物である。
　［６］本発明の第６の態様は、前記第５の態様において、前記多官能エポキシ樹脂は、一分子当たりエポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂組成物である。
　［７］本発明の第７の態様は、前記第１～６のいずれか一の態様において、粗化面を有する金属部材の該粗化面に積層するのに用いる熱硬化性樹脂組成物であって、当該粗化面は、JIS B 0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下である、熱硬化性樹脂組成物である。

　［８］本発明の第８の態様は、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、加圧圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、加圧時温度４０～３００℃の熱プレスにより熱硬化性樹脂組成物を積層して、前記金属部材にシート状硬化物が積層して複合成形体を作製した場合、金属部材とシート状硬化物との積層界面をＳＥＭの断面画像で観察した際の界面剥離率が０．８％以下あり、前記複合成形体の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が５ｋＶ以上となり、
　熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形して硬化させてなるシート状硬化物における厚み方向の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上となる、窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物である。

　［９］本発明の第９の態様は、前記第１～８のいずれか一の態様において、前記該窒化ホウ素凝集粒子が、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を含む、熱硬化性樹脂組成物である。
　［１０］本発明の第１０の態様は、前記第１～９のいずれか一の態様において、厚み５０μｍ以上４００μｍ以下であるシート状の熱硬化性樹脂組成物である。

　［１１］本発明の第１１の態様は、前記第１～１０のいずれか一の態様の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂硬化物である。
　［１２］本発明の第１２の態様は、前記第１１の態様の樹脂硬化物と、金属製部材とを有する複合成形体である。
　［１３］本発明の第１３の態様は、前記第１２の態様において、前記金属製部材が、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する、複合成形体である。
　［１４］本発明の第１４の態様は、前記第１２又は第１３の態様において、前記金属製部材が銅製である、複合成形体である。

　［１５］本発明の第１５の態様は、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する樹脂硬化物であって、前記樹脂硬化物における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記樹脂硬化物における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下であることを特徴とする樹脂硬化物である。

　［１６］本発明の第１６の態様は、JIS　B0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属製部材と、前記粗化面上に設けられた樹脂硬化物を有し、前記樹脂硬化物は、前記第１１又は第１５の態様の樹脂硬化物である複合成形体。

　［１７］本発明の第１７の態様は、JIS　B0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、設けられた樹脂硬化物層を有する複合成形体であって、
　前記複合成形体の金属部材と樹脂硬化物層との積層界面をＳＥＭの断面画像で観察した際の界面剥離率が０．８％以下あり、
　前記複合成形体の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が５ｋＶ以上であり、
　前記樹脂硬化物層における厚み方向の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上であり、
　前記樹脂硬化物が窒化ホウ素凝集粒子を含有する複合成形体である。
　［１８］本発明の第１８の態様は、前記第１７の態様において、前記樹脂硬化物層は、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する樹脂硬化物からなり、
　前記樹脂硬化物における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記樹脂硬化物における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下である複合成形体である。

　本発明が提案する熱硬化性樹脂組成物を成形してなるシートは、粗化面を有する被着体に、加圧プレスして密着させた場合、低圧力のプレス、具体的には加圧圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の低圧力プレスであっても、被着体の粗化面の凹凸に追従して変形することができるため、被着体と当該シート乃至それが硬化してなるシート状硬化物との間に生じる空隙の発生を抑制することができ、熱伝導率を損なうことなく、被着体の粗化面との密着性及び耐電圧性を高めることができる。

カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子の一例に係る粒子断面図の概念図である。後述する実施例での界面剥離率の算出方法を説明するための図である。（A）は、後述する実施例１で撮影した断面ＳＥＭであり、実施例１で得たシート状樹脂組成物を用いて作製した複合成形体について、シート状樹脂硬化物と銅板との上側接合部及び下側接合部それぞれの断面ＳＥＭであり、（B）はその拡大図である。同様に、（A）は後述する比較例１で撮影した断面ＳＥＭであり、（B）はその拡大図である。

　以下に、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

　＜＜本熱硬化性樹脂組成物＞＞
　本発明の実施の形態の一例に係る熱硬化性樹脂組成物（「本熱硬化性樹脂組成物」と称する。）は、上述のように、本熱硬化性樹脂組成物のシート状硬化物すなわち本熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形して硬化してなるシート（「本熱伝導性樹脂シート」とも称する）を、粗化面を有する被着体に積層した際の密着性を高めるために開発したものであり、エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物に関し、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの含有割合を制限すると共に、窒化ホウ素凝集粒子の含有量を所定範囲に限定したことを特徴とするものである。

　窒化ホウ素凝集粒子は、粒子の構造上、樹脂を吸収し易いため、従来の熱伝導性樹脂シートにおいては、導電性フィラーとして、窒化ホウ素凝集粒子と、非凝集粒子である窒化ホウ素凝集粒子やアルミナ粒子などの他の無機フィラーとを組み合わせて用いることが通常であった。
　しかし、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラー例えば酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子などは、窒化ホウ素凝集粒子に比べて硬くて変形し難いため、粗化面を有する被着体に、低圧力のプレスによって熱伝導性樹脂シートを積層すると、被着体の粗化面の凹凸に追従して変形することができず、熱伝導性樹脂シートと被着体の粗化面との間に空隙（ボイド）が生じて密着性が低下することがあった。
　そこで、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの含有割合を制限すると共に、窒化ホウ素凝集粒子の含有量を所定範囲に限定することで、粗化面を有する被着体に、低圧力のプレスで積層する場合であっても、被着体と熱伝導性樹脂シートとの間に生じる空隙（ボイド）の発生を抑制して密着性を高めることができ、しかも、熱伝導率の低下を抑制することができるようにしたものである。

　なお、前記「粗化面」とは、凹凸構造を有する非平滑面の意味であり、典型的な例としては、後述するように、JIS B 0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下である面を挙げることができる。

　本発明において「熱硬化性樹脂組成物」とは、熱により硬化する性質を有する樹脂組成物の意味である。すなわち、熱により硬化する余地が残された硬化性を有する樹脂組成物であればよく、硬化する余地が残された状態に既に硬化（「仮硬化」とも称する）されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されていない（「未硬化」と称する）状態のものであってもよい。
　本熱硬化性樹脂組成物は、粉末状、スラリー状、液状、固形状のいずれであってもよいし、また、シート状など任意の形状に成形された成形体であってもよい。
　本熱硬化性樹脂組成物は、シート状に成形して硬化させることにより、シート状硬化物すなわち本熱伝導性樹脂シートを形成することができる。

　＜本熱硬化性樹脂組成物の組成＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有し、必要に応じて、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラー、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、必要に応じてさらに、その他のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、その他の成分を含む組成物であるのが好ましい。

　前記「主成分樹脂」とは、本熱伝導性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分の中で最も質量割合が高い成分であり、無機フィラーを除いた全固形分のうち、該主成分樹脂の質量割合は３０質量％以上、中でも５０質量％以上、中でも７０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）であってもよい。
　なお、本発明において「樹脂」とは、低分子量の有機化合物を除く有機化合物、例えば分子量１００以上の有機化合物の意味である。よって、例えば「エポキシ樹脂」は「エポキシ化合物」、「主成分樹脂」は「主成分有機化合物」、「熱硬化性樹脂」は「熱硬化性化合物」とそれぞれ読み替えることができる。

　＜窒化ホウ素凝集粒子＞
　窒化ホウ素凝集粒子とは、窒化ホウ素からなる一次粒子が凝集してなる粒子である。
　本熱硬化性樹脂組成物は、加熱成型時の吸湿の問題が少なく、毒性も低い点、熱伝導率を効率的に高めることができる点、及び、本熱伝導性樹脂シートに高い絶縁性を付与できる点などから、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有することが好ましい。

　窒化ホウ素凝集粒子の形状は、球状であることが好ましい。

　窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、熱伝導率を向上させる観点から、カードハウス構造であるのが好ましい。よって、窒化ホウ素凝集粒子は、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を含むのが好ましい。すなわち、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、カードハウス構造以外の構造であってもよい。但し、現段階では、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造であるのが好ましい。
　なお、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

　カードハウス構造とは、板状粒子が配向せず複雑に積層されたものであり、「セラミックス・４３・Ｎｏ．２」（２００８年、日本セラミックス協会発行）に記載されている。より具体的には、凝集粒子を形成する一次粒子の平面部と、該凝集粒子内に存在する他の一次粒子の端面部が接触している構造をいう。カードハウス構造の模式図を図１に示す。
　該カードハウス構造の凝集粒子は、その構造上破壊強度が非常に高く、本熱伝導性樹脂シートのシート成形時に行われる加圧工程でも圧壊しない。そのため、通常本熱伝導性樹脂シートの長手方向に配向してしまう一次粒子を、ランダムな方向に存在させることができる。したがって、カードハウス構造の凝集粒子を用いると、本熱伝導性樹脂シートの厚み方向に一次粒子のａｂ面が配向する割合をより高めることができるので、該シートの厚み方向に効果的に熱伝導を行うことができ、厚み方向の熱伝導率を一層高めることができる。

　なお、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子は、例えば国際公開第２０１５／１１９１９８号に記載される方法で製造することができる。

　カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いる場合、当該粒子は表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
　当該表面処理剤としては、例えば、シランカップリング処理などの公知の表面処理剤を用いることができる。一般的に、熱伝導性フィラーと熱硬化性樹脂との間には直接的な親和性や密着性は認められない場合が多く、これは熱伝導性フィラーとしてカードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いた場合も同様である。熱伝導性フィラーとマトリクス樹脂との界面の密着性を化学的処理により高めることで、界面での熱伝導性減衰をより低減できると考えられる。

　本熱硬化性樹脂組成物に用いる熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素凝集粒子を用いることで、一次粒子をそのまま用いた熱伝導性フィラーに比べて、粒径を大きくすることができる。
　熱伝導性フィラーの粒径を大きくすることによって、熱伝導率の低い熱硬化性樹脂を介した熱伝導性フィラー間の伝熱経路を少なくでき、従って、厚み方向の伝熱経路中での熱抵抗増大を低減できる。

　上記の観点から、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径の下限は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上である。一方、前記最大粒子径の上限は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは９０μｍ以下である。

　また、窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上がさらに好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることで、本熱硬化性樹脂組成物、本熱伝導性樹脂シート及びこれらを用いた硬化物内において、相対的に粒子数が少なくなるため、粒子間界面が少なくなることにより熱抵抗が小さくなり、本熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高めることができる。また、前記平均粒子径が上記上限値以下であることで、本熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の表面平滑性を高めることができる。

　窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径又は最大粒子径が上記上限値以下であることにより、マトリクス樹脂中に窒化ホウ素凝集粒子を含有させた場合に、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。平均粒子径又は最大粒子径が上記下限値以上であることにより、マトリクス樹脂と窒化ホウ素凝集粒子の界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、パワー半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての十分な熱伝導性向上効果を得ることができる。

　また、本熱伝導性樹脂シートの厚みに対してマトリクス樹脂と窒化ホウ素凝集粒子の界面の熱抵抗の影響が顕著になるのは、本熱伝導性樹脂シートの厚みに対する窒化ホウ素凝集粒子の大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。特に、パワー半導体デバイス向けの場合、厚みが１００μｍ～３００μｍの本熱伝導性樹脂シートが適用されるケースが多いため、熱伝導性の観点からも、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径は上記下限値より大きいことが好ましい。
　また、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径が上記下限値以上であることにより、窒化ホウ素凝集粒子とマトリクス樹脂との界面によりもたらされる熱抵抗の増大が抑制されるだけでなく、必要となる粒子間の熱伝導パス数が減少して、本熱伝導性樹脂シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が大きくなる。
　一方で、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径が上記上限値以下であることにより、本熱伝導性樹脂シートの表面への窒化ホウ素凝集粒子の突出が抑えられ、表面荒れのない良好な表面形状が得られるため、銅基板と貼り合わせたシートを作製する際に、十分な密着性を有し、優れた耐電圧特性を得ることができる。

　本熱伝導性樹脂シートの厚みに対する、窒化ホウ素凝集粒子の大きさ（最大粒子径）の比率（最大粒子径／厚さ）は０．３以上１．０以下であるのが好ましく、中でも０．３５以上或いは０．９５以下、その中でも０．４以上或いは０．９以下であるのがさらに好ましい。

　なお、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。
　原料として用いる窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、窒化ホウ素凝集粒子を溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤を含有する純水媒体中に窒化ホウ素凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０として求めることができる。
　ここで、Ｄｍａｘ及びＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布における最大粒子径及び累積体積５０％粒子径である。
　また、モフォロギＧ３（マルバーン社製）等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。
　本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シート中の窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径についても、溶媒（加熱溶媒を含む）中で熱硬化性樹脂を溶解除去、或いは、膨潤させて窒化ホウ素凝集粒子との付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには樹脂成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０を測定することが可能である。

　他方、本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シート中の窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径については、本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、１０個以上の任意の窒化ホウ素凝集粒子を直接観察し、そのうちの最大粒子径を求めることも可能であるし、また、１０個以上の任意の窒化ホウ素凝集粒子を直接観察し、粒子の径の算術平均値によって求めることも可能である。
　なお、粒子が非球形の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均値を当該粒子の粒子径とする。

　窒化ホウ素凝集粒子の破壊強度は、２０ＭＰａ以下であるのが好ましく、中でも１５ＭＰａ以下、その中でも１０ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
　窒化ホウ素凝集粒子の破壊強度が２０ＭＰａ以下であることにより、窒化ホウ素凝集粒子同士が接触している部分は変形し、面接触することができる。そのため、窒化ホウ素凝集粒子内部の高い熱伝導率を維持しながら、窒化ホウ素凝集粒子界面及び後述する金属基板と本熱伝導性樹脂シートとの界面の接触熱抵抗を下げ、全体の熱伝導率が向上することができる。
　但し、窒化ホウ素凝集粒子の破壊強度が小さすぎると、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向があるため、窒化ホウ素凝集粒子の破壊強度は、２．５ＭＰａ以上であるのが好ましく、中でも３．０ＭＰａ以上、その中でも３．５ＭＰａ以上、その中でも４．０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。

　なお、破壊強度は、粒子１粒をＪＩＳＲ１６３９－５に従って圧縮試験し、下記式により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
　式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ²
　Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
　Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
　ｄ：粒子径（ｍｍ）

　窒化ホウ素凝集粒子の弾性率は４８ＭＰａ以上であるのが好ましく、中でも５０ＭＰａ以上、その中でも５５ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
　窒化ホウ素凝集粒子の弾性率が上記範囲であれば、窒化ホウ素凝集粒子がプレス圧力の方向に塑性変形し、凝集構造が崩れてしまうことを防ぐことができる。一方、弾性率の上限値は特に限定するものではない。但し、十分な変形が得られやすい点から、窒化ホウ素凝集粒子の弾性率は２０００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１０００ＭＰａ以下である。

　窒化ホウ素凝集粒子の弾性率は、破壊強度の測定に用いた装置を用いて、破壊が起きた時点の試験力とその時点の圧縮変位から下記の式より算出することができる。
　Ｅ＝３×（１－ν^２）×Ｐ／４×（ｄ／２）^１／２×Ｙ^３／２　（「Ｅ」は弾性率（ＭＰａ）であり、「ν」はポアソン比であり、「Ｐ」は破壊試験力（Ｎ）であり、「ｄ」は粒子径（ｍｍ）であり、「Ｙ」は圧縮変位（ｍｍ）である。なお、ポアソン比は一定（０．１３）と仮定することができる。）

　（窒化ホウ素凝集粒子の含有割合）
　本熱硬化性樹脂組成物における窒化ホウ素凝集粒子の含有割合は、熱伝導性樹脂組成物の全固形分の全体積１００体積％に対し４０体積％以上５０体積％以下であるのが好ましい。
　窒化ホウ素凝集粒子の含有量を上記範囲に限定することで、本熱硬化性樹脂組成物からなるシートを、粗化面を有する被着体に、低圧力のプレスで積層する場合であっても、該シートが粗化面の凹凸に追随して変形することができ、被着体と当該シートとの間に生じる空隙（ボイド）の発生を抑制して密着性を高めることができる。
　かかる観点から、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子の含有割合は、４０体積％以上であるのが好ましく、中でも４２体積％以上であるのがより好ましく、その中でも４４体積％以上であるのがさらに好ましい。他方、５０体積％以下であるのが好ましく、中でも４９.５体積％以下であるのがより好ましく、その中でも４９体積％以下であるのがさらに好ましい。

　＜その他無機フィラー＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラー（「その他無機フィラー」とも称する）を含有してもよい。
　当該その他無機フィラーは、熱伝導性を有する粒子（「熱伝導性フィラー」とも称する）であるのが好ましい。中でも、該熱伝導性フィラーは、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、特に３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものがさらに好ましい。

　その他無機フィラーとしては、炭素のみからなる電気絶縁性であるフィラー、金属炭化物又は半金属炭化物、金属酸化物又は半金属酸化物、及び金属窒化物又は半金属窒化物等からなるフィラーを挙げることができる。

　炭素のみからなり電気絶縁性であるフィラーとしては、例えばダイヤモンド（熱伝導率：約２０００Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。
　前記金属炭化物又は半金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（熱伝導率：約６０～２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化チタン（熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化タングステン（熱伝導率：約１２０Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。

　前記金属酸化物又は半金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム（熱伝導率：約４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム（熱伝導率：約２０～３５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（熱伝導率：約５４Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イットリウム（熱伝導率：約２７Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ジルコニウム（熱伝導率：約３Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イッテルビウム（熱伝導率：約３８．５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ベリリウム（熱伝導率：約２５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、「サイアロン」（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス、熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。
　前記金属窒化物又は半金属窒化物の例としては、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の板状粒子の面方向の熱伝導率：約２００～５００Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（熱伝導率：約１６０～２８５Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ケイ素（熱伝導率：約３０～８０Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。

　その他無機フィラーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電気絶縁性の観点から、その他無機フィラーの２０℃における体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、特に１０^１４Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましい。
　中でも、本熱伝導性樹脂シートの電気絶縁性を十分なものとし易い点から、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物又は半金属窒化物が好ましい。このような熱伝導性フィラーとして、具体的には、酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化ホウ素（ＢＮ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、シリカ（ＳｉＯ_２、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）などを挙げることができる。
　中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましく、本熱伝導性樹脂シートに高い絶縁性を付与できる点から、とりわけ酸化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。

　その他無機フィラーの形状は、不定形粒子状、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、又はそれらの凝集体、混合体であってもよい。
　中でも、本発明の熱伝導性フィラーの形状は球状であることが好ましい。

　なお、本発明において「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、さらに好ましくは１以上１．４以下であることをいう。
　当該アスペクト比は、本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像から１０個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより求めることができる。

　その他無機フィラーの平均粒径は、熱伝導を高める観点から、０．１μｍ以上であるのが好ましく、０．１５μｍ以上であるのがより好ましく、０．２μｍ以上であるのがさらに好ましい。他方、絶縁性を高める観点から、３０μｍ以下であるのが好ましく、２５μｍ以下であるのがより好ましく、２２μｍ以下であるのがさらに好ましい。

　その他無機フィラーの平均粒径は、上記窒化ホウ素凝集粒子の平均粒径１００％に対し、熱伝導を高める観点から、０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０３％以上であるのがさらに好ましい。他方、絶縁性を高める観点から、１０％以下であるのが好ましく、９％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのがさらに好ましい。

　なお、原料として用いる無機粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布における累積体積５０％粒子径（Ｄ５０）を採用することができる。
　その具体的な測定方法の一例として、無機粒子を溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に無機粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から無機粒子の平均粒子径Ｄ５０として求めることができる。
　また、モフォロギＧ３（マルバーン社製）等の乾式の粒度分布測定装置で平均粒子径を求めることもできる。

　他方、本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シート中の無機フィラーの平均粒径は、本熱硬化性樹脂組成物或いは本熱伝導性樹脂シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、１０個以上の任意の窒化ホウ素凝集粒子を直接観察し、粒子の径の算術平均値によって求めることができる。
　なお、粒子が非球形の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均値を当該粒子の平均粒径とする。

　（その他無機フィラーの含有量）
　その他無機フィラーすなわち前記窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの含有量は、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分の全体積１００体積％に対し、７体積％以下であるのが好ましい。
　その他無機フィラーは、窒化ホウ素凝集粒子に比べて硬くて変形し難いため、粗化面を有する被着体に、低圧力のプレスによってシートを積層すると、被着体の粗化面の凹凸に追従して変形することができず、シートと被着体の粗化面との間に空隙が生じて密着性が低下することがあるため、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分の全体積１００体積％に対し、７体積％以下であるのが好ましく、６体積％以下であるのがより好ましく、５．５体積％以下であるのがさらに好ましく、３体積％以下であるのが一層好ましく、１体積％以下であるのがより一層好ましく、０．５体積％以下であることがさらに一層好ましく、０．１体積％以下がなおさら一層好ましく、０体積％が最も好ましい。

　中でも、前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量に対する、その他無機フィラーの含有量の含有量比（その他／ＢＮ）は０～０．５であるのが好ましい。
　当該含有量比（その他／ＢＮ）が０以上であれば、窒化ホウ素凝集粒子の流動性を上げるから好ましい。他方、０．５以下であれば、熱伝導性を下げないことに加え、シートが粗化面の凹凸に追随しやすいから好ましい。

　（無機フィラー合計含有量）
　窒化ホウ素凝集粒子及びその他無機フィラーの含有量を合計した無機フィラー合計含有量は、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分の全体積１００体積％に対し４０体積％以上５７体積％以下であるのが好ましい。
　無機フィラー合計含有量が４０体積％以上であれば、熱伝導性を高めることができ、他方、５７体積％以下であれば、密着性や絶縁性を高めることができる。
　かかる観点から、無機フィラー合計含有量は、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分の全体積１００体積％に対し４２体積％以上であるのが好ましく、中でも４３体積％以上、その中でも４５体積％以上であるのがさらに好ましい。他方、５５体積％以下であるのが好ましく、中でも５４体積％以下、その中でも５３体積％以下であるのがさらに好ましい。

　同様の観点から、無機フィラー合計含有量は、本熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上であるのが好ましく、中でも５３質量％以上、その中でも５５質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、８０質量％以下であるのが好ましく、中でも７５質量％以下、その中でも７２質量％以下であるのがさらに好ましい。

　＜エポキシ樹脂＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有するのが好ましい。エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の中でも、粘度、耐熱性、吸湿性、取扱い性の観点で優れている。

　エポキシ樹脂とは、分子内に１個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。また、エポキシ樹脂に含まれるオキシラン環（エポキシ基）は脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わない。反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。

　エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

　前記エポキシ樹脂は、芳香族オキシラン環（エポキシ基）含有化合物であってもよい。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

　エポキシ樹脂の密度は、無機フィラーとのなじみやすさの観点から、０．８～１．５ｇ/ｃｍ^３であるのが好ましく、中でも０．９ｇ/ｃｍ^３以上或いは１．４ｇ/ｃｍ^３以下であるのがさらに好ましく、その中でも１．０ｇ/ｃｍ^３以上或いは１．３ｇ/ｃｍ^３以下であるのがより好ましい。

　エポキシ樹脂は、分子量が１００以上或いは６３０以下、中でも２００以上或いは６００以下の比較的低分子量のエポキシ樹脂であっても、質量平均分子量が１０，０００以上、中でも２０，０００以上、中でも３０，０００以上、例えば３０，０００～４０，０００である高分子量のエポキシ樹脂であってもよい。
　中でも、後述する「高分子量エポキシ樹脂」及び「多官能エポキシ樹脂」のいずれか一種又はこれらの二種類を含有するのが好ましい。

　なお、本熱硬化性樹脂組成物に含まれる高分子量エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化した各種ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル類をグリシジル化した各種ビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２つの水酸基を有する芳香族性を有する化合物類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、およびシリコーン含有エポキシ樹脂から選ばれる等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

　本熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂のうち、３０～１００質量％をエポキシ樹脂が占めるのが好ましく、中でも４０質量％以上、その中でも５０質量％以上、その中でも６０質量％以上、その中でも７０質量％以上をエポキシ樹脂が占めるのがさらに好ましい。
　なお、この際のエポキシ樹脂には、後述する高分子量エポキシ樹脂も包含される。

　（高分子量エポキシ樹脂）
　高分子量エポキシ樹脂は、主成分樹脂であるエポキシ樹脂として用いることもできるし、また、上記のような低分子量のエポキシ樹脂と共に用いることもできる。また、後述する質量平均分子量１０，０００以上のポリマーの好ましい一例として用いることもできる。

　前記高分子量エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル呼格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有するフェノキシ樹脂を挙げることができる。

　前記高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」と称す場合がある。）および下記式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」と称す場合がある。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。

　式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ有機基を表し、少なくとも一方は分子量１６以上の有機基であり、式（２）中、Ｒ^３は２価の環状有機基を表す。

　なお、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でも含むものであり、具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。以下においても同様である。

　また、高分子量エポキシ樹脂として、下記式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」と称す場合がある。）を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。

　式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ分子量１５以上の有機基を表す。

　上記式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一方は、分子量が１６以上、好ましくは分子量１６～１０００の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２は共に分子量１６以上の有機基であってもよく、一方が分子量１６以上の有機基で、他方が分子量１５以下の有機基又は水素原子であってもよい。好ましくは、一方が分子量１６以上の有機基で他方が分子量１５以下の有機基であり、特にいずれか一方がメチル基で、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、硬化物の強度の観点から好ましい。

　上記式（２）において、Ｒ^３は２価の環状有機基であり、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、フルオレン環構造等の芳香族環構造であってもよいし、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族環構造であってもよい。また、それらは独立に、炭化水素基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても構わない。２価の結合部は、単一の炭素原子にある２価基であっても構わないし、異なる炭素原子にある２価基であっても構わない。好ましくは、炭素数６～１００の２価の芳香族基、シクロプロパンやシクロヘキサンのような炭素数２～１００のシクロアルカンに由来する基を挙げることができる。特には下記式（４）で表される３，３，５－トリメチル－１，１－シクロへキシレン基（以下、「構造（４）」と称する場合がある。）が、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。

　上記式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ分子量１５以上の有機基である。好ましくは分子量１５～１０００のアルキル基であり、特にＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のすべてがメチル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御や硬化物の強度の観点から好ましい。

　高分子量エポキシ樹脂は、特に構造（１）および構造（２）のいずれか一方と、構造（３）とを含むエポキシ樹脂であることが、得られる硬化物である本熱伝導性樹脂シートの吸湿性の低減と強度保持の性能の両立の観点から好ましい。

　このような高分子量エポキシ樹脂は、一般的なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、疎水性の炭化水素および芳香族構造を多く含むため、高分子量エポキシ樹脂を配合することにより、得られる硬化物である本熱伝導性樹脂シートの吸湿量を低減することができる。

　また、吸湿量を低減するという観点から、高分子量エポキシ樹脂は疎水性構造である構造（１）、（２）、（３）を多く含むものが好ましく、具体的には質量平均分子量が１０，０００以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、また質量平均分子量が２０，０００以上のエポキシ樹脂であることがより好ましく、さらに質量平均分子量が３０，０００以上、例えば３０，０００～４０，０００のエポキシ樹脂であることがより一層好ましい。

　また、高分子量エポキシ樹脂はより疎水性であることが好ましく、かかる観点から、エポキシ成分のエポキシ当量は大きい方がよく、具体的には５，０００ｇ／当量以上が好ましく、７，０００ｇ／当量以上、例えば８，０００～１５，０００ｇ／当量がより好ましい。

　ここで、エポキシ樹脂の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。
　また、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定することができる。

　このような高分子量エポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　高分子量エポキシ樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、１０質量％以上３０質量％未満であるのが好ましい。
　高分子量エポキシ樹脂の含有量が１０質量％以上であることで、無機フィラーの保持力と成膜性が保たれるから好ましく、３０質量％未満であることで、硬化時の強度を保つことができるから好ましい。
　かかる観点から、高分子量エポキシ樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、１０質量％以上３０質量％未満であるのが好ましく、中でも１３質量％以上或いは２９質量％以下、その中でも１５質量％以上或いは２８質量％以下であるのがさらに好ましい。

　（多官能エポキシ樹脂）
　本熱硬化性樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂を含有させることにより、硬化前の粘度を下げることができ、さらに硬化後の弾性率を向上させることができ、それにより耐熱性が向上させることができる。

　前記多官能エポキシ樹脂としては、熱硬化後の硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特にパワー半導体など発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点から、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、分子内に３個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂がさらに好ましく、さらに分子内に４個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより一層好ましい。分子内に複数のオキシラン環（エポキシ基）、特にグリシジル基を有することで、硬化物の架橋密度が向上し、得られる硬化物である本熱伝導性樹脂シートがより高強度となる。それにより、吸湿リフロー試験において本熱伝導性樹脂シートに内部応力が発生した際に、本熱伝導性樹脂シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、本熱伝導性樹脂シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。

　また、熱硬化後の本熱伝導性樹脂シートの貯蔵弾性率を高くするという観点から、多官能エポキシ樹脂の分子量は６５０以下であることが好ましく、特に１００以上或いは６３０以下、中でも２００以上或いは６００以下であることがさらに好ましく、２００以上或いは５５０以下であることがより一層好ましい。

　多官能エポキシ樹脂を添加することにより、極性の高いオキシラン環（エポキシ基）を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、例えば、本熱硬化性樹脂組成物乃至本熱硬化性樹脂組成物から形成した本熱伝導性樹脂シートと導電体との密着性を向上させることができる。
　また、多官能エポキシ樹脂を添加することにより、本熱硬化性樹脂組成物乃至本熱伝導性樹脂シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより被着体である導電体表面の凹凸に本熱硬化性樹脂組成物の硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、本熱硬化性樹脂組成物乃至本熱伝導性樹脂シートと導電体との密着性を向上させることができる。
　一方で、多官能エポキシ樹脂を導入することにより、本熱硬化性樹脂組成物乃至本熱伝導性樹脂シートの吸湿性が高くなる傾向にあるが、オキシラン環（エポキシ基）の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、吸湿性の増加を抑制することができる。また、前述した高分子量エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂を組み合わせて本熱硬化性樹脂組成物を製造することにより、本熱硬化性樹脂組成物乃至本熱伝導性樹脂シートの高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。

　多官能エポキシ樹脂の具体例としては、例えば一分子当たりエポキシ基を３つ以上有し、分子量６５０以下の多官能エポキシ樹脂が好ましい。例えばナガセケムテックス社製の、ＥＸ３２１Ｌ、ＤＬＣ３０１、ＤＬＣ４０２等を用いることができる。
　これらの多官能エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　多官能エポキシ樹脂としては、より低吸湿及び高架橋を達成する観点から、窒素原子を含有するアミン系もしくはアミド系の構造を含まない方が好ましく、また本熱硬化性樹脂組成物の粘度つまり塗布性を制御するため及び低吸湿を達成する観点から、芳香族環のような硬直で分子間相互作用をする構造を含まない方が好ましい。

　多官能エポキシ樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。
　多官能エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率を保持できることから好ましく、８０質量％以下であれば、吸水率が高くなりすぎないことから好ましい。
　かかる観点から、多官能エポキシ樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、中でも１０質量％以上或いは７０質量％以下、その中でも１５質量％以上或いは５０質量％以下であるのがさらに好ましい。

　高分子量エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂を併用する場合、本熱伝導性樹脂シートシートの成膜性とその弾性率の観点から、高分子量エポキシ樹脂の含有量１００質量部に対し、多官能エポキシ樹脂の含有量は２０質量部以上３００質量部以下であるのが好ましく、中でも３０質量部以上２５０質量部以下、その中でも４０質量部以上２００質量部以下であるのがさらに好ましい。

　＜エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂であればよい。例えば、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。

　（熱硬化性樹脂の含有割合）
　エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、５～９９質量％であるのが好ましい。
　熱硬化性樹脂の含有量が５質量％以上であれば、成形性が良好となるから好ましく、他方、９９質量％以下であれば、他の成分の含有量を確保することができ、熱伝導性を高めることができるから好ましい。
　かかる観点から、熱硬化性樹脂の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、５～９９質量％であるのが好ましく、中でも１０質量％以上、中でも２０質量％以上、中でも３０質量％以上、中でも４０質量％以上、中でも５０質量％以上であるのがさらに好ましい一方、９８質量％以下の割合で含有することがさらに好ましい。

　＜ポリマー＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、前記高分子量エポキシ樹脂の代わりに、若しくは、前記高分子量エポキシ樹脂と共に、質量平均分子量１０，０００以上のポリマーを含有してもよい。
　このような高分子量ポリマーは、本熱硬化性樹脂組成物において、樹脂マトリックス成分乃至バインダー樹脂成分としての役割を果たすことができ、本熱硬化性樹脂組成物の製膜性を高めることができる。

　前記ポリマーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等のいずれであってもよい。
　当該熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用することもできる。また、スチレン、アルキルスチレンなどのスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル系重合体、スチレン－メタクリル酸グリシジルなどのスチレン系－（メタ）アクリル系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、フェノキシ樹脂等も使用することができる。中でも、耐熱性と熱硬化性樹脂との相溶性の点で、フェノキシ樹脂が好適である。
　上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。

　質量平均分子量１０，０００以上のポリマー（高分子量エポキシ樹脂と併用する場合、該高分子量エポキシ樹脂も包含する）の含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、１０質量％以上３０質量％未満であるのが好ましい。
　前記ポリマーを１０質量％以上含有することで、無機フィラーの保持力と成膜性が保たれ、３０質量％未満の割合で含有することで、硬化時の強度を保つことができるから、好ましい。
　かかる観点から、前記ポリマーの含有量は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％に対し、１０質量％以上であるのが好ましく、中でも１３質量％以上、その中でも１５質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２９質量％未満であるのがさらに好ましい。

　＜硬化剤＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有することができる。
　硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物（以下、「窒素含有複素環化合物」と称す場合がある。）、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物などを挙げることができる。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性および電気物性のバランスに優れた樹脂硬化物を得ることができる。

　前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。中でも、熱硬化性樹脂組成物の柔軟性および難燃性をより一層の向上、樹脂硬化物の力学物性および耐熱性向上のためには剛直な主鎖骨格を持つノボラック型フェノール樹脂やトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。
　また、未硬化の熱硬化性樹脂組成物の柔軟性および樹脂硬化物の靭性向上のためにはアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。

　前記窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、例えば、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、アゾールから誘導される構造などを挙げることができる。熱硬化性樹脂組成物の絶縁性、金属との密着性の向上の観点から、イミダゾール系化合物やトリアジン系化合物が好ましい。
　好ましいイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。

　これらの中でも、樹脂相溶性が高く、かつ反応活性化温度が高いことで、硬化速度や硬化後の物性を容易に調整することができ、これにより、本熱硬化性樹脂組成物の保存安定性向上や加熱成形後の接着強度の更なる向上を実現できることから、特にイミダゾールから誘導される構造を有するもの、トリアジンから誘導される構造を有するものが好ましく、とりわけトリアジンから誘導される構造を有するものが好ましい。窒素含有複素環化合物の有する複素環構造としては、１，３，５－トリアジンから誘導される構造が特に好ましい。また、これらの例示された構造部分を複数有するものであっても構わない。

　なお、窒素含有複素環化合物には、構造によっては後述する硬化触媒が含まれる場合があり、従って、本熱硬化性樹脂組成物は硬化触媒として窒素含有複素環化合物を含むことができる。
　窒素含有複素環化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１分子中に複数の復素環構造を同時に有していても構わない。
　前記窒素含有複素環化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。

　前記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。

　前記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。

　硬化剤は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％中に０～７０質量％、特に０～５５質量％含まれることが好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化性能を得ることができ、上記上限値以下であれば反応が効果的に進行し、架橋密度を向上させ、強度を増すことができ、さらに製膜性が向上する。

　＜硬化促進剤＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、硬化促進剤として硬化触媒を含有することができる。

　硬化触媒は、熱硬化性樹脂成分や硬化剤の種類に応じて適宜に選択するのが好ましい。
　硬化触媒の具体例としては、鎖状または環状の３級アミン、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等、イミダゾール類を挙げることができる。また、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。
　これらは1種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　中でも、特に保存安定性、耐熱性、硬化速度の観点から、イミダゾールを有する化合物（「イミダゾール系化合物」と称する）が好ましい。
　好ましいイミダゾール系化合物としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
　特に融点が１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上のイミダゾール系化合物を用いることで、保存安定性、密着性に優れた硬化物が得られる。さらに前述のイミダゾール環以外の窒素含有複素環化合物を含むものが接着性の観点からより好ましい。

　硬化触媒は、本熱硬化性樹脂組成物から無機フィラーを除いた全固形分１００質量％中に０．１～１０質量％、特に０．１～５質量％含まれることが好ましい。硬化触媒の含有量が前記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、前記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。

　＜有機溶剤＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、塗布工程を経てシート状硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、有機溶剤を含有していてもよい。
　本熱硬化性樹脂組成物が含有し得る有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本熱硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、本熱伝導性樹脂シート作製時の取り扱い性等に応じて適宜決定される。通常、有機溶剤は、本熱硬化性樹脂組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が１０～９０質量％、特に４０質量％以上或いは８０質量％以下となるように用いることが好ましい。
　また、本熱硬化性樹脂組成物をシート状に形成する場合、有機溶剤は、本熱硬化性樹脂組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上となるように用いることが好ましい。

　＜その他の成分＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、他の成分を含有してもよい。
　当該他の成分としては、例えば、分散剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、無機フィラー、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの添加剤、同様にシランカップリング剤等の樹脂シートと金属板状材との密着強度を高める効果を期待できる添加剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、リン系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤（ＨＡＡＳ）、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、銅害防止剤、帯電防止剤、増量剤等を挙げることができる。
　これらの添加剤を使用する場合の添加量は、通常、これらの目的に使用される量の範囲であればよい。

　＜厚み＞
　本熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなるシート状樹脂組成物の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。他方、厚みの上限値は、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。

　＜本熱硬化性樹脂組成物の物性＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、次のような物性を有することができる。

　（界面剥離率）
　本熱硬化性樹脂組成物は、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、加圧圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、加圧時温度４０～３００℃の熱プレスにより熱硬化性樹脂組成物を積層して、前記金属部材にシート状硬化物が積層して複合成形体を作製した場合、金属部材とシート状硬化物との積層界面をＳＥＭの断面画像で観察した際の界面剥離率が０．８％以下、中でも０．７％以下、中でも０．６％以下とすることができる。
　なお、前記熱プレスにより、本熱硬化性樹脂組成物はシート状の硬化物すなわち本熱伝導性樹脂シートとなる。

　（絶縁破壊電圧（ＢＤＶ））
　本熱硬化性樹脂組成物は、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、加圧圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、加圧時温度４０～３００℃の熱プレスにより熱硬化性樹脂組成物を積層して、前記金属部材にシート状硬化物が積層して複合成形体を作製した場合、当該複合成形体の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を５ｋＶ以上、中でも５．５ｋＶ以上、その中でも６ｋＶ以上とすることができる。

　（熱伝導率）
　本熱硬化性樹脂組成物は、それをシート状に成形して硬化させてなるシート状硬化物における厚み方向の熱伝導率を１２Ｗ/ｍＫ以上、中でも１３Ｗ/ｍＫ以上、その中でも１４Ｗ/ｍＫ以上とすることができる。

　＜本熱硬化性樹脂組成物の用途＞
　本熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性が要求される各種用途に利用することができる。

　＜熱伝導性樹脂シート＞
　本熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形して硬化することにより、熱伝導性を備えた樹脂シート、すなわち「本熱伝導性樹脂シート」とすることができる。
　本熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、被着体への密着後の高接着性や熱伝導率や高絶縁性などの効果を得ることができる。

　本熱伝導性樹脂シートは、厚み方向の熱伝導率を、１２Ｗ／ｍＫ以上、中でも１３Ｗ/ｍＫ以上、その中でも１４Ｗ/ｍＫ以上とすることができる。厚み方向の熱伝導率が上記下限値以上であることにより、高温で作動させるパワー半導体デバイス等にも好適に用いることができる。
　当該熱伝導率は、熱硬化性樹脂の種類及び溶融粘度等の物性値、窒化ホウ素凝集粒子の構造、吸油量及び含有量、熱硬化性樹脂と窒化ホウ素凝集粒子との混合方法、後述する加熱混練工程における条件等によって調整することができる。

　なお、本熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率の厚み方向の熱伝導率は、次の方法により測定できる。
　例えば、熱抵抗測定装置（株式会社メンターグラフィックス製、製品名「Ｔ３ｓｔｅｒ」）を用いて、同一組成・同一条件で作製した厚さの熱伝導性樹脂シートの熱抵抗値を測定し、熱抵抗値を厚さに対してプロットしたグラフの傾きから、熱伝導率を求めることができる。

　本熱伝導性樹脂シートの厚みの下限値は、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。他方、厚みの上限値は、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
　本熱伝導性樹脂シートの厚みを５０μｍ以上とすることで、十分な耐電圧特性を確保できる。一方、４００μｍ以下とすることで、特に熱伝導性樹脂シートをパワー半導体デバイス等に用いる場合、小型化や薄型化が達成可能であり、また、セラミックス材料による絶縁性熱伝導性層に比較して、薄膜化による厚み方向の熱抵抗低減の効果を得ることができる。

　（本熱伝導性樹脂シートの製造方法）
　以下、本熱伝導性樹脂シートの製造方法の一例について説明する。
　本熱伝導性樹脂シートの製造方法の一例として、例えば混合工程と、プレス成形工程とを含む方法を挙げることができる。

　混合工程では、本熱硬化性樹脂組成物を加熱溶融混練しても、常温で撹拌混合してもよい。

　プレス成形工程では、上記混合工程で得られた混合物をプレスしてシート状に成形すればよい。
　プレス成形方法としては、各種公知の熱硬化性樹脂成形用のプレス装置を用いることができる。加熱プレス中の樹脂劣化を防止する観点から、加熱中のプレス機内の酸素量を低減できる真空プレス装置や、窒素置換装置を備えたプレス装置を用いることが特に好ましい。

　プレス成形工程での圧力は、試料に付加される実圧として、通常２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは４ＭＰａ以上である。また、好ましくは７ＭＰａ以下であり、より好ましくは６．９ＭＰａ以下、さらに好ましくは６.５ＭＰａ以下である。
　加圧時間は、通常３０秒以上で、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、好ましくは３時間以下で、より好ましくは２.５時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。

　プレス成形工程におけるプレス装置の設定温度すなわち加熱温度は、成形温度が４０℃以上、特に５０℃以上、中でも特に８０℃以上であれば、樹脂粘度が賦形加工に充分なレベルまで低くなり、成形する熱伝導性樹脂シートに十分な厚み均一性を付与することができる。また、本熱硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。一方、プレス機の設定温度が３００℃以下、特に２５０℃以下、中でも特に２００℃以下であれば、樹脂自体の劣化や、成形した熱伝導性樹脂シートの物性低下を抑えることができる。

　必要に応じて、プレス成形工程後に加熱して、本熱硬化性樹脂組成物を硬化させるようにしてもよい（硬化工程とも称する）。
　この際、加熱温度は３０～４００℃であるのが好ましく、中でも５０℃以上であるのが好ましく、その中でも９０℃以上であるのがさらに好ましい。他方、中でも３００℃以下であるのが好ましく、その中でも２５０℃以下であるのがさらに好ましい。

　上記加熱による硬化は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよい。加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
　特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。

　加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加重は特に限定されない。この場合、基材上のシート状の本組成物に５ＭＰａ以上の加重をかけて実施することが好ましく、加重はより好ましくは７Ｐａ以上であり、さらに好ましくは９ＭＰａ以上であり、特に好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、加重は好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以下である。
　加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加重を上記上限値以下とすることにより、凝集窒化ホウ素粒子の二次粒子が破壊することなく、シート状の本熱硬化性樹脂組成物に空隙などがない高い熱伝導性を有するシート状硬化物を得ることができる。また、加重を上記下限値以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有する本樹脂硬化物を得ることができる。

　加圧工程と硬化工程を同時に行う場合の加圧時間は特に限定されない。加圧時間は好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上である。また、加圧時間は好ましくは１時間以下であり、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下である。
　加圧時間が上記上限値以下であることで、シート状の樹脂硬化物の製造時間が抑制でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、シート状の本樹脂硬化物すなわち本熱伝導性樹脂シート内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある

　＜本複合成形体＞
　本発明の実施形態の一例に係る複合成形体（「本複合成形体」と称する）は、本熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂硬化物と、金属製部材とを有するものであればよい。

　本複合成形体の一例として、金属製部材の一方の表面に、本熱硬化性樹脂組成物からなるシート状物の硬化物、すなわち本熱伝導性樹脂シートを積層したものを挙げることができる。

　この際、上記金属製部材の被着面が粗化面であっても、上述のように、本熱硬化性樹脂組成物からなるシート状物の硬化物であれば、低圧力のプレス、具体的には加圧圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の低圧力プレスにより積層した場合であっても、被着体と当該シートとの間に生じる空隙（ボイド）の発生を抑制して密着性を高めることができる。

　金属製部材の粗化面としては、JIS B 0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下である表面を挙げることができる。
　表面粗さＲａは、算術平均粗さとも称され、０．５μｍ以上であれば、樹脂組成物を貼り合わせて硬化した際にアンカー効果による高い接着強度が期待でき、２μｍ以下であれば、特に低圧プレスにおいて樹脂組成物がその凹凸に追従しやすく、結果空隙となりにくく、絶縁良好となる。かかる観点から、表面粗さＲａ値は０．７μｍ以上であるのがより好ましく、０．９μｍ以上であるのがさらに好ましい。他方、１０μｍ以下であるのがより好ましく、８μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　表面粗さＲｚは、最大高さとも称され、２μｍ以上であれば、樹脂組成物を貼り合わせて硬化した際にアンカー効果による高い接着強度が期待でき、１２μｍ以下であれば、特に低圧プレスにおいて樹脂組成物がその凹凸に追従しやすく、結果空隙となりにくく、絶縁良好となる。かかる観点から、表面粗さＲｚは３μｍ以上であるのがより好ましく、４μｍ以上であるのがさらに好ましい。他方、１１μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　なお、表面粗さＲａ、Ｒｚは、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される値であり、詳しくは実施例で示した方法により測定することができる。

　当該金属製部材は、熱伝導性の良好な材質から成るものが好ましい。中でも、積層構成での熱伝導性を高くするために、放熱用金属材料を用いることが好ましく、中でも平板状の金属材料を用いることがより好ましい。
　金属材料の材質は、特に限定されない。中でも、熱伝導性が良く、かつ比較的廉価である点から、銅製例えば銅板、アルミニウム製例えばアルミニウム板、アルミニウム合金製例えばアルミニウム合金板等が好ましい。

　本熱伝導性樹脂シートと金属製部材とを積層一体化する方法としては、バッチプロセスであるプレス成形を好ましく用いることができる。
　この際、シート上下に貼り合わせる被着体の耐圧及びプロセス適合性の観点から、プレス圧力は７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であるのが好ましく、中でも６９ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、その中でも６５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下とするのが好ましい。他方、シート上下に貼り合わせる被着体表面の凹凸への追従及びシート内空隙を効率的につぶす観点からは、プレス圧力が２ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であるのが好ましく、中でも３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、その中でも４ｋｇｆ／ｃｍ^２以上とするのが好ましい。
　なお、プレス設備やプレス条件等は、前述の熱伝導性樹脂シートを得るためのプレス成形条件の範囲と同様である。

　＜放熱性回路基板＞
　本発明の実施形態の一例に係る放熱性回路基板（「本放熱性回路基板」と称する）は、本熱伝導性樹脂シートを備えたものであればよい。
　本放熱性回路基板の一例として、本熱伝導性樹脂シートの一方の表面に、上記金属製部材を積層し、前記本熱伝導性樹脂シートの金属製部材とは他方の表面に、例えばエッチング処理等により回路基板を形成してなる構成を有するものを挙げることができる。具体的には、「金属製部材／本熱伝導性樹脂シート／導電回路」で一体化されたものがより好ましい。
　前記回路エッチング前の状態としては、例えば「金属製部材／本熱伝導性樹脂シート／導電回路形成用金属層」の一体化構成で、導電回路形成用金属層が平板状であり、本熱伝導性樹脂シートの片面側全表面に形成されたものや、一部面積で形成されたものが挙げられる。

　前記導電回路形成用金属層の材料は、特に限定されない。中でも、一般的には電気伝導性やエッチング性の良さ、コスト面などの観点から、厚み０．０５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の銅の薄板により形成されることが好ましい。

　＜半導体装置＞
　本発明の実施形態の一例に係る半導体装置（「本半導体装置」と称する）は、本放熱性回路基板を備えたものであればよい。
　本半導体装置の一例として、本放熱性回路基板上に、予め個片化された半導体チップが搭載されたシリコンウエハー又は再配線層を形成してなる構成を備えたものを挙げることができる。

　＜パワーモジュール＞
　本発明の実施形態の一例に係るパワーモジュール（「本パワーモジュール」と称する）は、本熱伝導性樹脂シートを備えたものであればよい。
　本パワーモジュールの一例として、本放熱性回路基板を放熱性回路基板としてパワー半導体デバイス装置に実装したものを挙げることができる。
　このパワー半導体デバイス装置において、熱伝導性樹脂シート又は積層放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。

　＜＜語句の説明＞＞
　本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。

　以下、実施例により本発明を更に詳説する。但し、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

　＜使用材料＞
　実施例及び比較例における使用材料は以下の通りである。

　（熱硬化性樹脂）
　・樹脂成分１：特開２００６－１７６６５８号公報の実施例に開示されるエポキシ樹脂の製造方法に準拠して製造した、上記構造（２）（Ｒ^３＝構造（４））および構造（３）（Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７＝メチル基）を有する高分子量エポキシ樹脂（ポリスチレン換算の質量平均分子量：３０，０００、エポキシ当量：９，０００ｇ／当量、密度約１．２ｇ／ｃｍ^３）
　・樹脂成分２：ナガセケムテックス社製多官能エポキシ樹脂：一分子当たりグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ樹脂（分子量５００以下、密度約１．２ｇ／ｃｍ^３）
　・樹脂成分３：三菱ケミカル社製　ビフェニル型固体エポキシ樹脂（分子量約４００、密度約１．２ｇ／ｃｍ^３）

　（無機フィラー）
　・無機フィラー１：国際公開第２０１５／１１９１９８号に基づいて製造されたカードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子（平均粒子径（Ｄ５０）４５μｍ、最大粒子径（Ｄｍａｘ）９０μｍ）

　なお、無機フィラー１の平均粒子径（Ｄ５０）及び最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に熱伝導性フィラーを分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）にて体積基準粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めた最大粒子径Ｄｍａｘ及び累積体積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）である。

　（その他の無機フィラー）
　・無機フィラー２：アドマテックス社製、球状アルミナ粒子
　新モース硬度：９
　体積平均粒子径：６．５μｍ
　熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ
　・無機フィラー３：アドマテックス社製、球状アルミナ粒子
　新モース硬度：９
　体積平均粒子径：０．２μｍ
　熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ
　・無機フィラー４：アドマテックス社製、球状アルミナ粒子
　新モース硬度：９
　体積平均粒子径：７μｍ
　熱伝導率：２０～３０Ｗ／ｍ・Ｋ

　なお、無機フィラー２、３、４の新モース硬度、体積平均粒子径、熱伝導率はカタログ値であり、体積平均粒子径は体積基準粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めた最大粒子径Ｄｍａｘ及び累積体積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）である。

　（硬化剤）
　・硬化剤１：明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」
　フェノール樹脂系硬化剤

　（硬化触媒）
　・硬化触媒１：四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」
　２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１７’）］－エチル－ｓ－トリアジン
　（イミダゾールから誘導される構造とトリアジンから誘導される構造の両方を1分子中に有する）
　分子量：２４７、性状：固体、融点：２１５－２２５℃
　・硬化触媒２：四国化成社製「２ＰＨＺ－ＰＷ」
　２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール
　分子量：２０４、性状：固体、融点：dec. ２３０なので融点は２３０℃以上

　［試料の作製及び測定・評価］
　実施例と比較例における成形体の作製方法、および測定条件・評価方法は以下の通りである。

　＜実施例１～３及び比較例１～２＞
　上記樹脂成分１～樹脂成分３、無機フィラー１～３，硬化剤１および硬化触媒１～２をそれぞれ、下記表１に示すように秤量し、固形分濃度６３質量％となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加えて、自転公転式撹拌装置を用いて混合して塗布スラリーを調製した。
　なお、表１では、硬化触媒の質量を１とし、各原料の質量比率はそれに対する比率として示した。

　得られた塗布スラリー（シート用スラリー）を、ドクターブレード法でＰＥＴ製基材に塗布し、６０℃で１２０分間加熱乾燥を行った後、加圧機を用いて、４２℃、１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１０分間加圧を行い、厚さ１５０μｍのシート状樹脂組成物を得た。
　シート状樹脂組成物中のメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンの合計の含有量は１質量％以下であった。

　＜熱伝導率測定＞
　（熱伝導率測定用サンプルの作製）
　実施例・比較例で得たシート状樹脂組成物を１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で４０分間加圧を行い、樹脂硬化物を得た。また、実施例・比較例で得たシート状樹脂組成物を２枚重ね、３枚重ね、４枚重ね、又は５枚重ねして、上記同様に加圧することで、厚みの異なる５種類（厚さ約１５０μｍ、約３００μｍ、約４５０μｍ、約６００μｍ、約７５０μｍ）のシート状樹脂硬化物を得た。

　（熱伝導率測定）
　上記のように作製した厚みの異なる５種類のシート状樹脂硬化物の厚み、面積、熱抵抗値を下記（１）～（３）のように測定し、下記（４）に示すように、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法でのシート厚み方向の熱伝導率（２５℃）を求めた（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。
　なお、測定時のプローブサイズはφ１２.８ｍｍ、固定圧力は３４００ｋＰａ、測定時間は３００ｓｅｃとした。サンプルとプローブの密着性を上げるために信越化学工業社製「OIL　COMPOUND(品名：G-747)」を用いた。

（１）  厚み：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの厚み（μｍ）
（２）  測定面積：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて測定する際の、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ^２）
（３）  熱抵抗値：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）
（４）  熱伝導率：厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
　式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（面積：ｃｍ^２））×１０^－２

　＜ＢＤＶ測定＞
　（粗化銅の作製）
　厚み２ｍｍ又は０．５ｍｍの銅板表面に、パルスファイバーレーザーを照射することで、銅板の表面にディンプル加工を施すことで、表面全面を粗化した。

　（金属の表面粗さ測定）
　JIS　B　0601(2001)に準拠して、東京精密社製サーフコムＴＯＵＣＨ５５０を用いて測定した。測定条件としては評価長さ２５ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ/ｓで金属表面を長軸及び短軸方向に測定し、平均した値を算出した。
　上記粗化銅板のＲａは１．４μｍであり、Ｒｚは８．４μｍであった。

　（ＢＤＶ用サンプルの作製）
　実施例・比較例で得たシート状樹脂組成物の一方の面に、上記のように作製した厚み２ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間加圧した。次に、前記シート状樹脂組成物の他方の面に、上記のように作製した厚み０．５ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、１８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間加圧して、シート状樹脂硬化物の上下に銅板が積層してなる複合成形体を作製した。その後、当該複合成形体を所定の手法にてエッチング処理することで、０．５ｍｍの銅板をパターニングしてＢＤＶ用サンプルを得た。パターンはφ２５ｍｍの円状パターンが２カ所残存するようにした。

　（ＢＤＶ測定）
　上記のように作製したＢＤＶ用サンプル、すなわち、φ２５ｍｍの円状パターンが２カ所残存するようにパターニングした０．５ｍｍの銅板を有する複合成形体を、フロリナート（品番：３Ｍ社製ＦＣ－４０）に浸漬させ、０．５ｍｍの銅板及び２ｍｍ銅板のそれぞれに交流電圧を印加した。印加の手順は０．５ｋＶを６０秒印加した後、１．０ｋＶに昇圧してさらに６０秒を印加し、その後６０秒印加後に都度印加電圧を０．５ｋＶずつ昇圧していき、絶縁破壊した電圧をＢＤＶとした。
　そして、測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が５ｋＶ以上であった場合「ＯＫ(合格)」と評価し、５ｋＶ未満であった場合「ＮＧ(不合格)」と評価した。

　＜ＳＡＴ測定＞
　実施例・比較例で得たシート状樹脂組成物の一方の面に、上記のように作製した厚み２ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間加圧した。次に、前記シート状樹脂組成物の他方の面に、上記のように作製した厚み０．５ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、１８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間加圧して、シート状樹脂硬化物の上下に銅板が積層してなる複合成形体を作製した。
　該複合成形体において、超音波映像装置ＦｉｎＳＡＴ（ＦＳ３００III）（日立パワーソリューションズ製）により、銅板と樹脂硬化物の界面を観察した。測定には周波数５０ＭＨｚのプローブを用い、ゲイン３０ｄＢ、ピッチ０．２ｍｍとし、試料を水中に置いて実施した。界面に剥離が認められないものを「ＯＫ(合格)」と評価し、界面剥離が認められたものを「ＮＧ(不合格)」と評価した。

　＜断面ＳＥＭの測定＞
　実施例・比較例で得たシート状樹脂組成物の一方の面に、上記のように作製した厚み２ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間加圧した。次に、前記シート状樹脂組成物の他方の面に、上記のように作製した厚み０．５ｍｍの粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、１８０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間加圧して、シート状樹脂硬化物の上下に銅板が積層してなる複合成形体を作製した。
　該複合成形体の任意の場所を、シャーリング加工（DSW3500P（メイワフォーシス社製））により切断した。
　その後、切断面のシートと上下の銅板との接合部の任意の箇所に対してイオンミリング処理（ArBlade5000（日立ハイテク社製））をすることで断面加工を行った。
　その後、処理した箇所の任意の場所を断面ＳＥＭ観察し（Ultra55（Zeiss社製）、加速３ｋＶ、倍率１５０倍、二次電子像、画像サイズ（１０２４×７６８pixel））、シートと上下の銅板との接合部をそれぞれ観察したＳＥＭ画像を得た。
　実施例１及び比較例１で得たシート状樹脂組成物を用いて作製した複合成形体について、シート状樹脂硬化物と銅板との上側接合部及び下側接合部それぞれの断面ＳＥＭを図３及び図４に示す。

　＜界面剥離率の算出＞
　図２に示すように、界面剥離率の計算は、上記で得たＳＥＭ画像の樹脂硬化物と上下の銅板との各接合部において、まず銅板の粗化部の画像中の最も深い谷底２点を繋いで、谷底線とし、その基準長さを７６４μｍに設定した。ただし、傷とみなされるような並外れて高低の大きい谷がない部分を選んだ。その線から樹脂材料方向に垂直方向に１２μｍのサイズで切り出された範囲の画像に対して行った。
　切り出された画像を二値化し、銅板、樹脂組成物の構成成分である無機フィラー、樹脂以下のコントラスト領域を空隙として抜粋した。その面積を、切り出した範囲である１２μｍ×７６４μｍの面積で割り、１００を掛けることで樹脂硬化物と上下の銅板との各接合部における割合値Ａ（％）と割合値Ｂ（％）を得た。そして割合値Ａと割合値Ｂのうち、絶対値の大きい値を界面剥離率（％）と定義した。

　＜硬化収縮の測定＞
　樹脂成分１～樹脂成分３、硬化剤１および硬化触媒１～２をそれぞれ、下記表１に示すように秤量し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを適量加えて、自転公転式撹拌装置を用いて混合して樹脂混合物を調製した。
　この樹脂混合物を、ドクターブレード法でＰＥＴ製基材上に塗布し、６０℃１２０分間加熱乾燥を行い、ＰＥＴ製基材上に“樹脂シートＡ”が積層してなる“サンプルＡ”を作製した。
　また、このサンプルＡに対して、さらに１８０℃３０分間加熱乾燥を行い、ＰＥＴ製基材上に“硬化樹脂シートＢ”が積層してなる“サンプルＢ”を作製した。

　前記サンプルＡ及びサンプルＢのそれぞれについて、METTLER TOLERO社製密度測定キットを用いて密度を測定すると共に、ＰＥＴ製基材についても同様に密度を測定し、差し引くことで、樹脂シートＡ、硬化樹脂シートＢの密度を算出した。
　その結果、サンプルＡの密度は、１．１９ｇ/ｃｍ^３、サンプルＢの密度は１．２３ｇ/ｃｍ^３であった。
　そして、その算出結果から（（サンプルＢの密度）―（サンプルＡの密度））/(サンプルＢの密度)＊１００の式に基づき、硬化収縮率を計算したところ、３．３％となった。

　＜樹脂硬化物の全固形分における各無機フィラーのVol％について＞
　さらに、上記硬化収縮率の測定結果をもとに、実施例及び比較例の樹脂硬化物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子のVol％、並びに、樹脂硬化物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーのVol％を計算した。

　（考察）
　上記実施例・比較例の結果、並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果から、エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物において、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの含有割合を制限すると共に、窒化ホウ素凝集粒子の含有量を所定範囲に限定することで、粗化面を有する被着体に加圧プレスして熱伝導性樹脂シートを密着させる場合に、低圧力のプレスであっても、被着体と当該シートとの間に生じる空隙の発生を抑制することができ、良好な密着性と共に、高絶縁性、高熱伝導率を兼ね備えることができることが分かった。具体的には、熱硬化性樹脂組成物の全固形分における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合を４０体積％以上５０体積％以下とし、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合を７体積％以下とすることで、そのような効果を得られると考えられる。

　＜実施例４～６及び比較例３，４＞
　上記樹脂成分１～樹脂成分３、無機フィラー１～４，硬化剤１および硬化触媒１～２をそれぞれ、下記表２に示すように秤量し、固形分濃度６３質量％となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを加えて、自転公転式撹拌装置を用いて混合して塗布スラリーを調製した。
　なお、表２では、硬化触媒の質量を１とし、各原料の質量比率はそれに対する比率として示した。

　得られた塗布スラリー（シート用スラリー）を、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法で、ＰＥＴ製基材に塗布・熱乾燥し、加圧機を用いてシート状樹脂組成物を得た。

　＜熱伝導率測定＞
　実施例４～６及び比較例３，４で得られたシート状樹脂組成物をそれぞれ、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法で熱伝導率測定用サンプルを作製し、同様に熱伝導率を測定した。

　＜ＢＤＶ測定＞
　実施例４～６及び比較例３，４で得られたシート状樹脂組成物の一方の面に、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法で作製した粗化銅板の粗化面を重ねて載せて、同様の方法でＢＤＶ用サンプルである複合成形体を作製し、同様にＢＤＶを測定した。

　＜ＳＡＴ測定、断面ＳＥＭの測定、界面剥離率の算出＞
　実施例４～６及び比較例３，４で得られたシート状樹脂組成物を用いて、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法で複合成形体を作製し、同様に、ＳＡＴ測定、断面ＳＥＭの測定、及び、界面剥離率の算出を行った。結果を表２に示す。

　＜硬化収縮の測定＞
　上記樹脂成分１～樹脂成分３、硬化剤１および硬化触媒１～２をそれぞれ、下記表２に示すように秤量し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを適量加えて、自転公転式撹拌装置を用いて混合して樹脂混合物を調製した。そして、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法でサンプルＡ及びサンプルＢを作製し、どうように、樹脂シートＡ、硬化樹脂シートＢの密度を算出した。
　その結果、サンプルＡの密度は１．１９ｇ/ｃｍ^３、サンプルＢの密度は１．２３ｇ/ｃｍ^３であった。
　そして、その算出結果から（（サンプルＢの密度）―（サンプルＡの密度））/(サンプルＢの密度)＊１００の式に基づき、硬化収縮率を計算したところ、３．３％となった。

　＜樹脂硬化物の全固形分における各無機フィラーのVol％について＞
　実施例４～６及び比較例３，４についても、実施例１～３及び比較例１～２と同様の方法で、樹脂硬化物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子のVol％、並びに、樹脂硬化物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーのVol％を計算した。

　＜参考例１＞
　比較例１で得たシート状樹脂組成物を用いて、このシート状樹脂組成物に積層させる銅板として、粗化を行っていない銅板を用いたこと以外は比較例１と同様の方法で、複合成形体を作成し、ＢＤＶを測定、ＳＡＴ測定、断面ＳＥＭの測定、界面剥離率の算出を行った。結果を表２に示す。

　（考察）
　比較例３のように、熱硬化性樹脂組成物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子の割合が５０体積％を超えた場合、ＢＤＶがＮＧとなり、剥離率も高い値となることが分かった。
　また、比較例４のように、熱硬化性樹脂組成物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％よりも少ない場合、熱伝導度が低くなることが分かった。また、窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーとしてアルミナの割合が７体積％より大きいためＢＤＶが低くなることも分かった。

Claims

　エポキシ樹脂を主成分樹脂として含有し、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
　前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
　硬化触媒としてイミダゾールを有する化合物を少なくとも１種以上含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　熱硬化後の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂として、質量平均分子量１０，０００以上のポリマーを有する請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂として多官能エポキシ樹脂を有し、多官能エポキシ樹脂の分子量は６５０以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　前記多官能エポキシ樹脂は、一分子当たりエポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ樹脂である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　粗化面を有する金属部材の該粗化面に積層するのに用いる熱硬化性樹脂組成物であって、当該粗化面は、JIS B 0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、加圧圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、加圧時温度４０～３００℃の熱プレスにより熱硬化性樹脂組成物を積層して、前記金属部材にシート状硬化物が積層して複合成形体を作製した場合、金属部材とシート状硬化物との積層界面をＳＥＭの断面画像で観察した際の界面剥離率が０．８％以下あり、前記複合成形体の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が５ｋＶ以上となり、
　熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形して硬化させてなるシート状硬化物における厚み方向の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上となる、窒化ホウ素凝集粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物。
　前記該窒化ホウ素凝集粒子が、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　厚み５０μｍ以上４００μｍ以下であるシート状の請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂硬化物。
　請求項１１に記載の樹脂硬化物と、金属製部材とを有する複合成形体。
　前記金属製部材が、JIS　B　0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する、請求項１２に記載の複合成形体。
　前記金属製部材が銅製である、請求項１２又は１３に記載の複合成形体。
　無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する樹脂硬化物であって、前記樹脂硬化物における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記樹脂硬化物における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下であることを特徴とする樹脂硬化物。
　JIS　B0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属製部材と、
　前記粗化面上に設けられた樹脂硬化物を有し、
　前記樹脂硬化物は、請求項１１又は１５に記載の樹脂硬化物である複合成形体。
　JIS　B0601(2001)に準じて測定される表面粗さＲａ値が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、かつ表面粗さＲｚ値が２μｍ以上１２μｍ以下の粗化面を有する金属部材の該粗化面に、設けられた樹脂硬化物層を有する複合成形体であって、
　前記複合成形体の金属部材と樹脂硬化物層との積層界面をＳＥＭの断面画像で観察した際の界面剥離率が０．８％以下あり、
　前記複合成形体の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が５ｋＶ以上であり、
　前記樹脂硬化物層における厚み方向の熱伝導率が１２Ｗ／ｍＫ以上であり、
　前記樹脂硬化物が窒化ホウ素凝集粒子を含有する複合成形体。
　前記樹脂硬化物層は、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する樹脂硬化物からなり、
　前記樹脂硬化物における前記窒化ホウ素凝集粒子の割合が４０体積％以上５０体積％以下であり、かつ前記樹脂硬化物における窒化ホウ素凝集粒子以外の無機フィラーの割合が７体積％以下である請求項１７に記載の複合成形体。