CN116921914B - 一种复合金属组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合金属组合物及其制备方法与应用，属于电子元器件封装技术领域。本发明所述复合金属组合物以氢化亚铜粉和金属粉作为原料，氢化亚铜粉在高温条件时可分解为金属Cu和H₂，因此，氢化亚铜粉可替代现有金属浆料中助焊剂的功能，在焊接过程中去除金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层，同时也避免了使用现有金属浆料造成的助焊剂残留的问题，可使互连层焊接空洞率较小。本发明所述复合金属组合物制得的金属浆料在作为电子器件的互连层材料时，具有较优异的焊接质量，焊接空洞率较小，且散热性和可靠性优异。

Description

一种复合金属组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电子元器件封装技术领域，具体涉及一种复合金属组合物及其制备方法与应用。

背景技术

电子器件的互连材料在服役过程中，常会受到来自机械振动、热应力、高密度电流和功率循环等的严苛考验，而随着电子元器件日趋精密和集成化，对互连层的散热和可靠性的要求也越来越高。现有技术通常将金属浆料印刷在被焊物表面，通过加热形成被焊物之间的互连层。

目前市场现有的金属浆料中需加入具有还原性的助焊剂，以便于被焊物在焊接过程中可去除金属浆料中金属颗粒表面和被焊物表面的氧化层；然而，采用这种方法易导致焊接后助焊剂残留于互连层中，从而使互连层的焊接空洞率较大，影响互连层的散热性和可靠性。

针对上述作为互连层的金属浆料所存在的缺陷，寻找一种不会影响互连层的焊接空洞率，保证互连层的散热性和可靠性的金属浆料是目前电子元器件封装领域研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种复合金属组合物及其制备方法与应用，所述复合金属组合物制得的金属浆料在作为电子器件的互连层材料时，具有较优异的焊接质量，焊接空洞率较小，且散热性和可靠性优异。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种复合金属组合物，所述复合金属组合物包括金属粉和氢化亚铜(CuH)粉；所述CuH粉的平均粒径D₅₀为30-500nm；所述金属粉和氢化亚铜粉的质量比为(10-50):1。

现有的金属浆料通常以Cu、Ag、Au、Sn、Pb、Bi、In、Sb等金属及其合金作为原料，本发明在上述原料的基础上加入了CuH粉，CuH在60℃以上时可以分解为金属Cu和H₂，由于CuH分解产生的H₂具有还原性，因此，CuH一方面可替代现有技术金属浆料中助焊剂的功能，在焊接过程中去除金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层，另一方面也避免了助焊剂残留问题，可使互连层焊接空洞率较小；同时，CuH分解产生的金属Cu则可以与金属浆料中的金属粉通过冶金反应扩散结合在一起，不会影响焊接质量。

发明人发现，所述CuH粉的平均粒径D₅₀对最终复合金属组合物制得金属浆料有重大影响，CuH粉如果粒径太小(＜30nm)，容易发生团聚，不利于在金属浆料体系中均匀分布；且制造粉粒的成本会大幅度提高；CuH粉如果粒径太大(＞500nm)，会导致CuH粉与金属浆料体系中的金属粉的接触几率降低，不利于CuH粉在金属浆料体系中充分混合，且CuH粉如果粒径太大，其分解生成的金属Cu的粒径也相应增大，不利于电子器件焊接过程中的熔融扩散。

发明人还发现，所述复合金属组合物中金属粉M和CuH粉的质量比只有在上述范围内时，才可保证最终金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层被完全去除，同时不会造成上端的被焊件发生移位甚至造成虚焊；如果金属粉M和CuH粉的质量比＞50:1，CuH粉加入量太少，分解的H₂量太少，不足以去除金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层；如果金属粉M和CuH粉的质量比＜10:1，CuH粉加入量太多，分解的H₂量太多，会导致上端的被焊件移位甚至虚焊。

作为本发明复合金属组合物的优选实施方式，所述金属粉的材质为Cu及其合金、Ag及其合金、Au及其合金、Sn及其合金、Pb及其合金、Bi及其合金、In及其合金、Sb及其合金的至少一种。

作为本发明复合金属组合物的优选实施方式，所述CuH粉的平均粒径D₅₀为130-320nm；发明人经大量实验发现，平均粒径D₅₀在优选范围内的CuH粉可使最终制得的金属浆料的焊接空洞率更小。

作为本发明复合金属组合物的优选实施方式，所述金属粉和CuH粉的质量比为(18-34):1；发明人经大量实验发现，上述质量比范围内的金属粉和CuH粉可保证最终制得的金属浆料的焊接性能最好，且不会造成原料的浪费。

第二方面，本发明提供了一种复合金属浆料，所述复合金属浆料包括如第一方面所述的复合金属组合物。

作为本发明复合金属浆料的优选实施方式，所述复合金属浆料还包括以下组分：稀释剂、分散剂和触变剂。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述复合金属浆料中稀释剂的质量百分含量为2％-10％；发明人经大量实验发现，稀释剂在整个金属浆料体系中的质量百分含量为2％-10％时，能够使稀释剂、CuH粉和金属粉混合均匀，并可制备出粘性适中的浆料产品；当稀释剂的加入量过少(＜2％)时，制得的产品粘性较大，无法形成浆料产品，不利于产品在焊接面上的印刷贴装；当稀释剂加入量过大(＞10％)时，产品粘性过小，在焊接面上印刷贴装时容易坍塌，不利于焊接操作；同时，稀释剂过多，则焊接升温时稀释剂挥发会产生过多的气体，使其黏附在焊接炉或烧结炉的炉壁和管道内不好清理，甚至会在互连层中产生大量空洞，影响互连层的性能。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述稀释剂选自醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醛类化合物、烃类化合物中的至少一种。

作为本发明复合金属浆料的最优选实施方式，所述稀释剂选自丁醚、己酮、乙酸乙酯、烷烃、正丁醇中的至少一种。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述复合金属浆料中分散剂的质量百分含量为0.2％-5％；发明人经大量实验发现，上述质量百分含量的分散剂能够使CuH粉和金属粉在整个金属浆料体系中分散均匀；当分散剂加入量过少时，会造成CuH粉和金属粉发生团聚；当分散剂加入量过多时，也会导致产品粘性过小，在焊接面上印刷贴装时容易坍塌，不利于焊接操作；且金属浆料会黏附在焊接炉或烧结炉的炉壁和管道内不好清理，甚至会在互连层中产生大量空洞，影响互连层的性能。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述分散剂选自聚酰胺或酸盐中的至少一种。

作为本发明复合金属浆料的最优选实施方式，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺和聚丁烯酸钾中的至少一种。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述复合金属浆料中触变剂的质量百分含量为0.4％-3％；发明人经大量实验发现，上述质量百分含量条件下的触变剂能够使复合金属浆料的印刷流变定型能力都较好；当触变剂加入量过多时，会导致浆料在印刷过程中的动态流变能力较差；当触变剂加入量过少时，会导致浆料在印刷之后中的静态定型能力较差。

作为本发明复合金属浆料的更优选实施方式，所述触变剂选自改性氢化蓖麻油、酰胺化合物和纤维素羟乙基醚中的至少一种。

作为本发明复合金属浆料的最优选实施方式，所述触变剂选自改性氢化蓖麻油、9-十八碳烯酰胺和纤维素羟乙基醚中的至少一种。

第三方面，本发明提供了所述复合金属浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将所述复合金属组合物与分散剂、稀释剂和触变剂在不超过25℃的环境中用行星式搅拌机混合均匀，即得所述复合金属浆料。

作为本发明复合金属浆料的制备方法的优选实施方式，将所述复合金属浆料储存在10℃以下的环境中备用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述复合金属组合物以CuH粉和金属粉作为原料，CuH在高温条件时可以分解为金属Cu和H₂，由于CuH分解产生的H₂具有还原性，因此，CuH可替代现有技术金属浆料中助焊剂的功能，在焊接过程中去除金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层，同时也避免了使用现有金属浆料造成的助焊剂残留的问题，可使互连层焊接空洞率较小；同时，CuH分解产生的金属Cu则可与金属浆料中的金属粉通过冶金反应扩散结合在一起，不会影响焊接质量。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例所述复合金属组合物的配方如表1所示；所述复合金属浆料的配方如表2所示。

本实施例中，所述稀释剂由二丙二醇丁醚、己酮、乙酸乙酯和正庚烷组成，质量比为二丙二醇丁醚:己酮:乙酸乙酯:正庚烷＝3:2:2:1；所述分散剂由十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺和聚丁烯酸钾组成，质量比为十二烷基磺酸钠:聚丙烯酰胺:聚丁烯酸钾＝3:4:2；所述触变剂由改性氢化蓖麻油、9-十八碳烯酰胺和纤维素羟乙基醚组成，质量比为改性氢化蓖麻油:9-十八碳烯酰胺:纤维素羟乙基醚＝2:5:6；所述金属粉的平均粒径D₅₀为2μm。

本实施例所述复合金属浆料的制备方法包括以下步骤：将金属粉、氢化亚铜、分散剂、稀释剂和触变剂在不超过25℃的环境中用行星式搅拌机混合均匀，得到所述复合金属浆料，制备完成后装封并储存在10℃以下的环境中以备应用。

实施例2-12

实施例2-12与实施例1的区别仅在于：所述复合金属组合物的配方不同，具体如表1所示，实施例2-12所述复合金属浆料的配方如表2所示。

实施例2-12所述复合金属浆料的制备方法同实施例1。

实施例13-14

实施例13-14与实施例1的区别仅在于：所述复合金属浆料的配方不同，具体如表2所示，实施例13-14所述复合金属复合物的配方如表1所示。

实施例13-14所述复合金属浆料的制备方法同实施例1。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于：所述复合金属浆料的所选的稀释剂成分和质量比不同，所述稀释剂由正丁醇、二乙二醇丁醚、异辛烷和戊二醛组成，质量比为正丁醇:二乙二醇丁醚:异辛烷:戊二醛＝1:3:2:3；且所述复合金属浆料的配方也有所不同，具体如表2所示，实施例15所述复合金属复合物的配方如表1所示。

实施例15所述复合金属浆料的制备方法同实施例1。

对比例1-4

对比例1-4与实施例1的区别仅在于：所述复合金属组合物的配方不同，具体如表1所示，对比例1-4所述复合金属浆料的配方同实施例1，具体如表2所示；

对比例1-4所述复合金属浆料的制备方法同实施例1。

对比例5-10

对比例5-10与实施例1的区别仅在于：所述复合金属浆料的配方不同，具体如表2所示，对比例5-10所述复合金属组合物的配方同实施例1，具体如表1所示；

对比例5-10所述复合金属浆料的制备方法同实施例1。

对比例11

对比例11采用市售常规铜金属浆料，其中铜粉的平均粒径D₅₀也为2μm。

对比例12

对比例12采用市售常规银金属浆料，其中银粉的平均粒径D₅₀也为2μm。

对比例13

对比例13采用市售常规Au80Sn20金属浆料，其中Au80Sn20合金的平均粒径D₅₀也为2μm。

对比例14

对比例14采用市售常规Pb57In40Bi2Sb1金属浆料，其中Pb57In40Bi2Sb1合金的平均粒径D₅₀也为2μm。

表1

表2

效果例

将上述实施例和对比例所述金属浆料进行焊接空洞率测试；结果如下表3所示。

焊接方式：两块5*5*0.5mm的镀银铜板中间分别夹着印刷有0.2mm厚的实施例和对比例的复合金属浆料，进行相应工艺的焊接。

焊接空洞率通过X-Ray来检测，焊接空洞率越小，表示焊接质量越好。

表3

表3结果显示，本发明实施例1-15所述复合金属浆料的焊接空洞率均小于1％；其中，实施例1-9和实施例13-15所述复合铜金属浆料的焊接空洞率均小于1％，远小于对比例11市售常规铜金属浆料2.53％的焊接空洞率；本发明实施例10所述复合银金属浆料的焊接空洞率为0.27％，远小于对比例12市售常规银金属浆料1.28％的焊接空洞率；实施例11所述复合Au80Sn20金属浆料的焊接空洞率为0.18％，较对比例13市售常规Au80Sn20金属浆料0.56％的焊接空洞率，降低了近68％；实施例12所述复合Pb57In40Bi2Sb1金属浆料的焊接空洞率为0.37％，较对比例14市售常规Pb57In40Bi2Sb1金属浆料0.52％的焊接空洞率，降低了近29％。

尤其，实施例1、4、5、8-15所述复合金属浆料的焊接空洞率＜0.6％；而对比例1由于复合金属组合物中CuH粉的平均粒径D₅₀＜30nm，不利于其在金属浆料体系中均匀分布，导致最终复合金属浆料的焊接空洞率大于1％，对比例2由于CuH粉平均粒径D₅₀太大，其分解生成的金属Cu的粒径也相应增大，不利于电子器件焊接过程中的熔融扩散，最终复合金属浆料的焊接空洞率也大于1％；对比例3由于金属粉和CuH粉的质量比＜10:1，CuH粉加入量太多，分解的H₂量太多，会导致上端的被焊件移位甚至虚焊，对比例4由于金属粉和CuH粉的质量比＞50:1，CuH粉加入量太少，分解的H₂量太少，不足以去除金属浆料中的金属颗粒表面及被焊物表面的氧化层，最终复合金属浆料的焊接空洞率也大于1％；对比例5稀释剂的加入量过少，无法形成浆料产品，不利于产品在焊接面上的贴装；对比例6稀释剂加入量过大，浆料坍塌，留在焊接面上的浆料变少，互连层中产生大量空洞，最终复合金属浆料的焊接空洞率也大于1％；对比例7分散剂的加入量过少，CuH粉和金属粉发生团聚；对比例8为分散剂加入量过大，浆料坍塌，留在焊接面上的浆料变少，导致焊接空洞率变大，最终对比例7、8复合金属浆料的焊接空洞率也大于1％；对比例9触变剂的加入量过少，会导致浆料在印刷之后中的静态定型能力较差；对比例10触变剂加入量过大，会导致浆料在印刷过程中的动态流变能力较差，最终复合金属浆料的焊接空洞率也大于1％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种复合金属组合物，其特征在于，所述复合金属组合物包括金属粉和氢化亚铜粉；所述氢化亚铜粉的平均粒径D₅₀为30-500nm；所述金属粉和氢化亚铜粉的质量比为(10-50):1。

2.如权利要求1所述的复合金属组合物，所述金属粉的材质为Cu及其合金、Ag及其合金、Au及其合金、Sn及其合金、Pb及其合金、Bi及其合金、In及其合金、Sb及其合金的至少一种。

3.如权利要求1所述的复合金属组合物，其特征在于，所述氢化亚铜粉的平均粒径D50为130-320nm。

4.如权利要求1所述的复合金属组合物，其特征在于，所述金属粉和氢化亚铜粉的质量比为(18-34):1。

5.一种复合金属浆料，其特征在于，所述复合金属浆料包括如权利要求1-4任一项所述的复合金属组合物。

6.如权利要求5所述的复合金属浆料，其特征在于，所述复合金属浆料还包括以下组分：稀释剂、分散剂和触变剂。

7.如权利要求6所述的复合金属浆料，其特征在于，所述复合金属浆料中稀释剂的质量百分含量为2％-10％。

8.如权利要求6所述的复合金属浆料，其特征在于，所述复合金属浆料中分散剂的质量百分含量为0.2％-5％。

9.如权利要求6所述的复合金属浆料，其特征在于，所述复合金属浆料中触变剂的质量百分含量为0.4％-3％。

10.如权利要求6-9任一项所述的复合金属浆料，其特征在于，采用如下(1)-(3)中的至少一种：

(1)所述稀释剂选自醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、酮类化合物、醛类化合物和烃类化合物中的至少一种；

(2)所述分散剂选自聚酰胺和酸盐中的至少一种；

(3)所述触变剂选自改性氢化蓖麻油、酰胺化合物、纤维素羟乙基醚中的至少一种。