[go: up one dir, main page]

CN116891379A - 介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器 - Google Patents

介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN116891379A
CN116891379A CN202310342625.5A CN202310342625A CN116891379A CN 116891379 A CN116891379 A CN 116891379A CN 202310342625 A CN202310342625 A CN 202310342625A CN 116891379 A CN116891379 A CN 116891379A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dielectric ceramic
ceramic composition
less
dielectric
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310342625.5A
Other languages
English (en)
Inventor
山口健
土井敏宏
小出信行
畠宏太郎
和田智志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electro Mechanics Co Ltd
University of Yamanashi NUC
Original Assignee
Samsung Electro Mechanics Co Ltd
University of Yamanashi NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electro Mechanics Co Ltd, University of Yamanashi NUC filed Critical Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Publication of CN116891379A publication Critical patent/CN116891379A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3263—Mn3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3265—Mn2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本公开提供了一种介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器。所述介电陶瓷组合物包括：包含由Ba(Ti(1‑2x)RxWx)O3表示的基体材料的成分，其中，R是Mn和/或Mg，并且x满足0.06≤x≤0.10。所述介电陶瓷组合物在从25℃到200℃的宽温度范围内具有优异的温度特性和低DC偏置依赖性。

Description

介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器
本申请要求于2022年3月31日在日本专利局提交的第2022-058290号日本专利申请的优先权的权益，该日本专利申请的公开内容通过引用被全部包括于此。
技术领域
本公开涉及一种介电陶瓷组合物、制造介电陶瓷组合物的方法和多层陶瓷电容器。
背景技术
随着汽车已经使用电子控制，对用于汽车的电子组件的性能和可靠性的需求已经增加。例如，在电动车辆的功率模块中使用的电子组件可能需要在高温条件下具有可靠性。对于陶瓷电容器，可能需要基于温度变化的电容特性(X8R特性)。近来，在电动车辆中，已经开发了具有高工作温度的功率半导体，并且对在200℃或更高的高温下具有高可靠性的多层陶瓷电容器的需求已经增加。此外，需要在高电压下具有小DC偏置依赖性的介电陶瓷组合物。
已知各种钛酸钡介电陶瓷组合物。然而，即使在200℃或更高的高温下也具有优异的温度特性和低DC偏置依赖性的介电陶瓷组合物是未知的。
发明内容
本公开的实施例在于提供一种介电陶瓷组合物、制造介电陶瓷组合物的方法以及多层陶瓷电容器，所述介电陶瓷组合物可在25℃至200℃的相对宽的温度范围内具有优异的温度特性并且具有低DC偏置依赖性。
根据本公开的一方面，一种介电陶瓷组合物包括：包含由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料的成分，其中，R是Mn和/或Mg，并且x满足0.06≤x≤0.10。
所述介电陶瓷组合物通过至少对所述基体材料和添加剂进行主烧制来获得。所述基体材料是通过以下方式获得的煅烧物：使用固相法一次煅烧BaCO3、TiO2和R氧化物，然后与WO3混合，并二次煅烧。
所述介电陶瓷组合物通过至少对所述基体材料和添加剂进行主烧制来获得。所述基体材料是通过以下方式获得的煅烧物：通过固相法一次煅烧TiO2、R氧化物和WO3，然后与BaCO3混合，并二次煅烧。
根据本公开的另一方面，一种介电陶瓷组合物包括：介电晶粒，包括由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料，其中，R是Mn和/或Mg，并且x满足0.06≤x≤0.10。
所述介电晶粒不具有核-壳结构。
所述介电晶粒具有均质结构。
根据本公开的另一方面，一种制造介电陶瓷组合物的方法包括：通过煅烧BaCO3、TiO2和R氧化物来形成第一煅烧物的第一煅烧工艺；通过进一步煅烧所述第一煅烧物和WO3的混合物来形成所述介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺；以及通过主烧制所述基体材料和添加剂来获得所述介电陶瓷组合物的主烧制工艺。所述基体材料表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3，其中，R是Mn和Mg中的至少一种，并且x满足0.06≤x≤0.10。
根据本公开的另一方面，一种制造介电陶瓷组合物的方法包括：通过煅烧TiO2、R氧化物和WO3来形成第一煅烧物的第一煅烧工艺；通过进一步煅烧所述第一煅烧物和BaCO3的混合物来形成所述介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺；以及通过主烧制所述基体材料和添加剂来获得所述介电陶瓷组合物的主烧制工艺。所述基体材料表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3，其中，R是Mn和Mg中的至少一种，并且x满足0.06≤x≤0.10。
根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器包括如上所述的介电陶瓷组合物作为电介质。
根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电容器包括如上所述制造的介电陶瓷组合物作为电介质。
上述实施例没有列举本公开的全部特征。此外，特征组的子组合也可以是实施例。
附图说明
通过以下结合附图的具体实施方式，将更清楚地理解本公开的上述和其他方面、特征和优点，在附图中：
图1A是表示根据实施例A1和A2的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图1B是表示根据实施例A3和A4的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图1C是表示根据实施例B1和B2的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图1D是表示根据比较例1和2的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图1E是表示根据比较例A5和A6的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图1F是表示根据比较例B3和B4的介电陶瓷组合物的X射线衍射(XRD)分析结果的曲线图；
图2A是表示基于根据实施例和比较例的介电陶瓷组合物的电容-温度变化率的曲线图；
图2B是表示基于根据实施例和比较例的介电陶瓷组合物的电容-温度变化率的曲线图；
图3A是表示基于根据实施例和比较例的介电陶瓷组合物的介电常数变化与DC偏置(电场强度)的曲线图；以及
图3B是表示基于根据实施例和比较例的介电陶瓷组合物的介电常数变化与DC偏置(电场强度)的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图如下描述本公开的实施例。
[1]介电陶瓷组合物的组分：
将描述根据实施例的介电陶瓷组合物的组分。
在实施例中，介电陶瓷组合物可包括衍生自由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料的成分。在此，“可包括衍生自基体材料的成分”可表示基体材料可包括通过诸如烧结的后处理而改进的成分。例如，介电陶瓷组合物可包括通过烧结基体材料而获得的衍生颗粒。
作为示例，基体材料可以是具有钙钛矿结构的钛酸钡化合物。在基体材料中，钛酸钡的Ti位点的一部分被R和W取代。R可包括Mn和/或Mg。R可包括Mn和Mg两者。
x可满足0.05≤x≤0.12。优选地，x可满足0.06≤x≤0.10。更优选地，x可满足0.07≤x≤0.09。作为示例，x可以是0.06、0.07、0.08、0.09和0.10。
介电陶瓷组合物是否包括衍生自由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料的成分可通过分析介电陶瓷组合物中衍生自基体材料的介电晶粒来确定，具体地，可通过以下方式来确定：通过扫描透射电子显微镜/波长色散X射线谱(STEM/WDS)分析或扫描透射电子显微镜/电子能量损失谱(STEM/EELS)分析来分析衍生自基体材料的介电晶粒。
介电陶瓷组合物可以是通过主烧制基体材料和添加剂而获得的介电陶瓷组合物。基体材料可以是通过以下方式获得的煅烧物：通过固相法一次煅烧BaCO3、TiO2和R氧化物(例如，RO)，然后与WO3混合，并进一步二次煅烧。此外，基体材料可以是通过以下方式获得的煅烧物：通过固相法一次煅烧TiO2、R氧化物(例如，RO)和WO3，然后与BaCO3混合，并进一步二次煅烧。
介电陶瓷组合物可包括衍生自由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料的介电晶粒。这里，R可以是Mn和/或Mg。x可满足0.06≤x≤0.10。介电晶粒可不具有核-壳结构。
不具有核-壳结构可表示介电晶粒可不包括具有不同组分的核部和壳部。例如，在具有后面描述的均质结构的情况下，介电晶粒可不具有核壳结构。例如，是否存在核壳结构可通过利用STEM或扫描电子显微镜(SEM)观察介电晶粒来确认。
另外，介电晶粒可具有均质结构。此处，均质结构可表示：在介电晶粒中，介电晶粒中包括的成分的元素浓度可相同，或者介电晶粒中成分的浓度的不均匀性可足够低而可忽略不计。
例如，在包括在介电陶瓷组合物中的50％或更大比率的介电晶粒中，介电晶粒中Ti浓度的标准偏差σ可以是5％或更小，3％或更小，更优选1％或更小。例如，介电晶粒中的Ti浓度可通过利用STEM/WDS分析或STEM/EELS分析对介电晶粒进行分析来确认。
在介电陶瓷组合物中，基于全部基体材料，包括在基体材料中的RO和WO3的含量可大于等于5.0重量％且小于等于11.0重量％。
用于制造介电陶瓷组合物的副成分不限于任何特定示例。介电陶瓷组合物可包括钡化合物、锰化合物、钒化合物、镁化合物、钙化合物、硅化合物等作为副成分。作为示例，钡化合物可以是氧化钡(BaO)、碳酸钡(BaCO3)或氯化钡(BaCl2)。锰化合物可以是氧化锰(MnO2、Mn2O3和Mn3O4)。钒化合物可以是五氧化二钒(V2O5)等。镁化合物可以是氧化镁(MgO)等。钙化合物可以是碳酸钙(CaCO3)等。硅化合物可以是氧化硅(SiO2)等。
将描述副成分的组分范围的示例。例如，基于100mol的基体材料，钡化合物(在两种或更多种类型的情况下为总量)可以按Ba换算为大于等于0.1mol且小于等于4.0mol的量使用。基于100mol的基体材料，锰化合物(在两种或更多种类型的情况下为总量)可以按Mn换算为大于等于0.01mol且小于等于0.5mol的量使用。基于100mol的基体材料，镁化合物(在两种或更多种类型的情况下为总量)可以按Mg换算为大于等于0.1mol且小于等于2.0mol的量使用。基于100mol的基体材料，钒化合物(在两种或更多种类型的情况下为总量)可以按V换算为大于等于0.01mol且小于等于3.0mol的量使用。
[2]介电陶瓷组合物的形式和特性：
实施例中的介电陶瓷组合物的形式不限于任何特定示例。介电陶瓷组合物可具有片状、球形、粒状等形式或者其中组合这些形式的复合形式。
实施例中的介电陶瓷组合物可具有优异的电容-温度特性。具体地，组合物可在室温至200℃的范围内表现出低的电容-温度变化率。电容-温度变化率ΔC可由如下等式定义：
[等式1]
电容-温度变化率ΔC
＝[{(目标温度下的电容)-(在25℃下的电容)}/(在25℃下的电容)]×100(％)
实施例中的介电陶瓷组合物在大于等于25℃且小于等于200℃下的电容-温度变化率ΔC可优选为在-50％至+20％的范围内，或更优选在±20％以内。另外，在上述等式中，可通过实施例中描述的方法测量每个温度下的电容。
[3]制造介电陶瓷组合物的方法：
例如，实施例的介电陶瓷组合物可通过以下的工艺(a1)至(a3)来制造。然而，实施例中制造介电陶瓷组合物的方法不限于此。
(a1)通过经由固相法煅烧BaCO3、TiO2和RO来形成第一煅烧物(例如，第一煅烧粉末)的第一煅烧工艺。
(a2)通过进一步煅烧在第一煅烧工艺(a1)中获得的第一煅烧物和WO3的混合物来形成介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺。
(a3)通过主烧制在上述第二煅烧工艺(a2)中获得的基体材料和添加剂来获得介电陶瓷组合物的主烧制工艺。
在这种情况下，基体材料可表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3并且可以是具有钙钛矿结构的钛酸钡化合物。在基体材料中，钛酸钡的Ti位点的一部分可被R和W取代。R可以是Mn和/或Mg。R可包括Mn和Mg两者。x可满足0.06≤x≤0.10。
在下文中，将更详细地描述每个工艺。
(a1)第一煅烧工艺
在该工艺中，可通过煅烧BaCO3、TiO2和RO来形成第一煅烧物。作为原材料，可称量BaCO3、TiO2和RO并混合，并且可通过固相法对它们的混合物进行热处理(煅烧)。可调节BaCO3、TiO2和RO的量，使得在第二煅烧工艺(a2)中获得的基体材料的“x”可落在0.06≤x≤0.10的范围内。当使用固相法时，例如，BaCO3、TiO2和RO可在溶剂中湿式混合。可将混合物干燥，可将混合物粗粉碎并煅烧以形成第一煅烧物。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
所用溶剂的量可优选大于等于BaCO3、TiO2和RO总质量的0.5倍且小于等于BaCO3、TiO2和RO总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于BaCO3、TiO2和RO总质量的0.7倍且小于等于BaCO3、TiO2和RO总质量的5倍。在上述范围内，BaCO3、TiO2和RO可充分混合。
在湿式混合中，可使用湿式球磨机或搅拌磨机。当使用湿式球磨机时，可使用直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时，优选大于等于10小时且小于等于24小时。
煅烧温度可优选大于等于600℃且小于等于1200℃，更优选大于等于700℃且小于等于1150℃，并且更优选大于等于700℃且小于等于1100℃。
煅烧的保持时间不限于任何特定示例，而是可优选大于等于1小时且小于等于5小时，并且更优选大于等于1小时且小于等于3小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可以是真空、空气气氛或惰性气体气氛(诸如氮气或氩气)。
作为其他烧制条件，升温速率可优选大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时，更优选大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。
(a2)第二煅烧工艺
在该工艺中，可通过进一步煅烧在第一煅烧工艺(a1)中获得的第一煅烧物和WO3的混合物来形成介电陶瓷组合物的基体材料。可称量第一煅烧物和WO3并混合，并且可通过固相法对混合物进行热处理(煅烧)。可调节WO3的量，使得在第二煅烧工艺中获得的基体材料的“x”可落在0.06≤x≤0.10的范围内。在通过固相法制造的情况下，例如，可将第一煅烧物和WO3在溶剂中湿式混合。可将混合物干燥，可将混合物粗粉碎并且可煅烧以形成第二煅烧物(例如，第二煅烧粉末)。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
所用溶剂的量可优选大于等于第一煅烧物和WO3总质量的0.5倍且小于等于第一煅烧物和WO3总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于第一煅烧物和WO3总质量的0.7倍且小于等于第一煅烧物和WO3总质量的5倍。在上述范围内，第一煅烧物和WO3可充分混合。
在湿式混合中，可使用湿式球磨机或搅拌磨机。在使用湿式球磨机的情况下，可使用直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时，优选大于等于10小时且小于等于24小时。
煅烧温度可优选大于等于600℃且小于等于1200℃，更优选大于等于700℃且小于等于1150℃，并且更优选大于等于700℃且小于等于1100℃。当烧制温度在上述范围内时，可优选的是，可充分地进行烧制，并且可减少获得的基体材料的缺陷。
煅烧的保持时间不限于任何特定示例，可优选大于等于1小时且小于等于5小时，并且更优选大于等于1小时且小于等于3小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可以是真空、空气气氛或惰性气体气氛(诸如氮气或氩气)。
作为其他烧制条件，升温速率可优选大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时，更优选大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。
(a3)主烧制工艺
在该工艺中，介电陶瓷组合物可通过主烧制在第二煅烧工艺(a2)中获得的基体材料和添加剂来获得。可通过混合在第二煅烧工艺(a2)中获得的基体材料和添加剂来获得混合物，并且对获得的混合物进行主烧制，从而获得介电陶瓷组合物。
首先，可将在第二煅烧工艺(a2)中获得的基体材料和添加剂在溶剂中湿式混合。可通过在溶剂中湿式混合实施例中的介电陶瓷组合物的成分来制备浆料。另外，添加剂可包括介电陶瓷组合物的副成分、粘合剂、增塑剂、分散剂等。此外，添加剂可包括润滑剂、抗静电剂等。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
在上述溶剂中，醇溶剂和芳香族溶剂可以是优选的。通过这些溶剂，浆料中包括的各种添加剂的溶解性和分散性可以是良好的。醇溶剂可优选为低沸点溶剂(诸如甲醇或乙醇)。另外，芳香族溶剂可优选为低沸点溶剂(诸如甲苯)。可单独使用溶剂，或者可以按任意组合和比率使用两种或更多种类型的溶剂的组合。当混合两种或更多种类型的溶剂时，优选地，可混合醇溶剂和芳香族溶剂。
溶剂的量可优选大于等于基体材料和添加剂的总质量的0.5倍且小于等于基体材料和添加剂的总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于基体材料和添加剂的总质量的0.7倍且小于等于基体材料和添加剂的总质量的5倍。在上述范围内，可充分混合基体材料、添加剂等。此外，可方便地进行此后去除溶剂的操作。
浆料中包括的粘合剂不限于任何特定示例。例如，可使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸树脂等。另外，可单独使用粘合剂，或者可使用两种或更多种类型的粘合剂的组合。
所用粘合剂的量不限于任何特定示例。优选地，基于基体材料和添加剂的总质量，粘合剂可大于等于0.01质量％且小于等于20质量％。更优选地，粘合剂可大于等于0.5质量％且小于等于15质量％。通过确定如上范围，可改善形成物的密度。
可包括在浆料中的增塑剂不限于任何特定示例。例如，可使用邻苯二甲酸增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯)、己二酸增塑剂(诸如己二酸二己酯和己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA))、二醇增塑剂(诸如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇)以及二醇酯增塑剂(诸如三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)和三乙二醇二(2-乙基己酸酯))等。在增塑剂中，可优选使用邻苯二甲酸增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)。当使用邻苯二甲酸增塑剂时，可改善由浆料制备的生片的柔韧性。可单独使用上述增塑剂，或者可使用两种或更多种类型的增塑剂的组合。
所用增塑剂的量不限于任何特定示例。优选地，基于待添加的粘合剂的总质量，增塑剂可大于等于5质量％且小于等于50质量％。更优选地，增塑剂大于等于10质量％且小于等于50质量％。特别优选地，增塑剂可大于等于15质量％且小于等于30质量％。通过将增塑剂的量确定在上述范围内，可充分地获得增塑剂的效果。
可包括在浆料中的分散剂不限于任何特定示例。例如，可使用磷酸酯分散剂、聚羧酸分散剂等。在分散剂中，优选磷酸酯分散剂。另外，可单独使用分散剂，或者可使用两种或更多种类型的分散剂的组合。
所用分散剂的量不限于任何特定示例。优选地，基于基体材料和添加剂的总质量，分散剂可大于等于0.1质量％且小于等于5质量％。更优选地，分散剂可大于等于0.3质量％且小于等于3质量％。更优选地，分散剂可大于等于0.5质量％且小于等于1.5质量％。通过将分散剂的量设定在上述范围内，可充分地获得分散剂的效果。
作为湿式混合的方法，可使用湿式球磨机、搅拌磨机或珠磨机。湿式球磨机可以是直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时。优选地，混合时间可大于等于10小时且小于等于24小时。
可将浆料形成为具有预定尺寸和形状，并且可获得形成物。形成物可形成为片材。例如，可通过刮刀法或模涂法来将浆料形成为片状。此后，可层叠获得的片材并且可进行热压成型工艺。如果需要，可将形成物切割成期望的形状(诸如片体状)。因此，可形成生片。
生片的厚度(干燥后的厚度)不限于任何特定示例。优选地，生片的厚度可小于等于30μm。更优选地，生片的厚度可小于等于20μm。生片的厚度(干燥后的厚度)的下限不限于任何特定示例。生片的厚度可大体上大于等于0.5μm。
可层叠生片直到获得期望的厚度，此后可进行热压。此外，热压的条件不限于任何特定示例。优选地，热压的温度可大于等于50℃且小于等于150℃。优选地，热压的压力可大于等于10MPa且小于等于200MPa。优选地，压制时间可大于等于1分钟且小于等于30分钟。可使用温等静压法(WIP)作为热压的方法。
此后，可切割层叠的生片。因此，可制造具有期望片体状的生片体。
获得的生片(或生片体)中包括的粘合剂成分可优选通过热分解(脱脂处理)去除。脱脂处理的条件可基于使用的粘合剂的类型，但不限于任何特定示例。优选地，脱脂条件可大于等于180℃且小于等于450℃。另外，脱脂处理时间不限于任何特定示例。优选地，脱脂处理时间可大于等于0.5小时且小于等于24小时。脱脂处理可在空气中进行，或者可在惰性气体(诸如氮气或氩气)中进行。就工艺管理的简便性而言，脱脂处理可优选在空气中进行。
作为示例，可通过以下方法进行主烧制。可在粘合剂去除工艺之后对形成物进行主烧制。主烧制的温度可小于1400℃。主烧制温度的下限不限于任何特定示例。优选地，下限可以是大于等于1000℃。更优选地，下限可以是大于等于1150℃。主烧制的温度范围可更优选大于等于1200℃且小于等于1400℃。优选地，温度范围可大于等于1230℃且小于等于1360℃。烧制保持时间不限于任何特定示例，并且可大于等于1小时且小于等于5小时。优选地，烧制保持时间可大于等于1小时且小于等于3小时。升温条件可大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时。优选地，升温条件可大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可在惰性气体气氛下或在还原气氛下进行烧制。还原气氛可以是通过在惰性气体中混合氢气和/或水蒸气而获得的混合物。
实施例的介电陶瓷组合物可通过以下的工艺(b1)至(b3)来制造。
(b1)通过经由固相法煅烧TiO2、RO和WO3来形成第一煅烧物(例如，第一煅烧粉末)的第一煅烧工艺。
(b2)通过进一步煅烧在第一煅烧工艺(b1)中获得的第一煅烧物和BaCO3的混合物来形成介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺。
(b3)通过主烧制在上述第二煅烧工艺(b2)中获得的基体材料和添加剂来获得介电陶瓷组合物的主烧制工艺。
在这种情况下，基体材料可表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3并且可以是具有钙钛矿结构的钛酸钡化合物。在基体材料中，钛酸钡的Ti位点的一部分可被R和W取代。R可以是Mn和/或Mg。R可包括Mn和Mg两者。x可满足0.06≤x≤0.10。
在下文中，将更详细地描述每个工艺。
(b1)第一煅烧工艺
在该工艺中，可通过煅烧TiO2、RO和WO3来形成第一煅烧物。作为原材料，可称量TiO2、RO和WO3并混合，并且可通过固相法对混合物进行热处理(煅烧)。可调节TiO2、RO和WO3的量，使得在第二煅烧工艺(b2)中获得的基体材料的“x”可落在0.06≤x≤0.10的范围内。在使用固相法的情况下，例如，可在溶剂中湿式混合TiO2、RO和WO3。可将混合物干燥，可将混合物粗粉碎并且可煅烧以形成第一煅烧物。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
所用溶剂的量可优选大于等于TiO2、RO和WO3的总质量的0.5倍且小于等于TiO2、RO和WO3的总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于TiO2、RO和WO3的总质量的0.7倍且小于等于TiO2、RO和WO3的总质量的5倍。在上述范围内，可充分混合TiO2、RO和WO3。
在湿式混合中，可使用湿式球磨机或搅拌磨机。在使用湿式球磨机的情况下，可使用直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时，优选大于等于10小时且小于等于24小时。
煅烧温度可优选大于等于600℃且小于等于1200℃，更优选大于等于700℃且小于等于1150℃，并且更优选大于等于700℃且小于等于1100℃。
煅烧的保持时间不限于任何特定示例，可优选大于等于1小时且小于等于5小时，并且更优选大于等于1小时且小于等于3小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可以是真空、空气气氛或惰性气体气氛(诸如氮气或氩气)。
作为其他烧制条件，升温速率可优选大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时，更优选大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。
(b2)第二煅烧工艺
在该工艺中，可通过进一步煅烧在第一煅烧工艺(b1)中获得的第一煅烧物和BaCO3的混合物来形成介电陶瓷组合物的基体材料。可称量第一煅烧物和BaCO3并混合，并可通过固相法对混合物进行热处理(煅烧)。可调节BaCO3的量，使得在第二煅烧工艺中获得的基体材料的“x”可落在0.06≤x≤0.10的范围内。在通过固相法制造的情况下，例如，可将第一煅烧物和BaCO3在溶剂中湿式混合。可将混合物干燥，可将混合物粗粉碎并煅烧以形成第二煅烧物(例如，第二煅烧粉末)。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
所用溶剂的量可优选大于等于第一煅烧物和BaCO3的总质量的0.5倍且小于等于第一煅烧物和BaCO3的总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于第一煅烧物和BaCO3的总质量的0.7倍且小于等于第一煅烧物和BaCO3的总质量的5倍。在上述范围内，第一煅烧物和BaCO3可充分混合。
在湿式混合中，可使用湿式球磨机或搅拌磨机。在使用湿式球磨机的情况下，可使用直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时，优选大于等于10小时且小于等于24小时。
煅烧温度可优选大于等于600℃且小于等于1200℃，更优选大于等于700℃且小于等于1150℃，并且更优选大于等于700℃且小于等于1100℃。当烧制温度在上述范围内时，可优选的是，可充分地进行烧制，并且可减少获得的基体材料的缺陷。
煅烧的保持时间不限于任何特定示例，可优选大于等于1小时且小于等于5小时，并且更优选大于等于1小时且小于等于3小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可以是真空、空气气氛或惰性气体气氛(诸如氮气或氩气)。
作为其他烧制条件，升温速率可优选大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时，更优选大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。
(b3)主烧制工艺
在该工艺中，介电陶瓷组合物可通过主烧制在第二煅烧工艺(b2)中获得的基体材料和添加剂来获得。可通过混合在第二煅烧工艺(b2)中获得的基体材料和添加剂来获得混合物，并且对获得的混合物进行主烧制，从而获得介电陶瓷组合物。
首先，可将在第二煅烧工艺(b2)中获得的基体材料和添加剂在溶剂中湿式混合。可通过在溶剂中湿式混合实施例中的介电陶瓷组合物的成分来制备浆料。另外，添加剂可包括介电陶瓷组合物的副成分、粘合剂、增塑剂、分散剂等。此外，添加剂可包括润滑剂、抗静电剂等。
用于湿式混合的溶剂不限于任何特定示例。例如，可使用水、醇溶剂、二醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、芳香族溶剂或它们中两种或更多种的组合。可使用乙醇、甲醇、苄醇、甲氧基乙醇等作为醇溶剂。可使用乙二醇、二甘醇等作为二醇溶剂。可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等作为酮溶剂。可使用乙酸丁酯、乙酸乙酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯作为酯溶剂。可使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基醚、四氢呋喃等作为醚溶剂。可使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳香族溶剂。
在上述溶剂中，优选地，可使用醇溶剂和芳香族溶剂。通过这些溶剂，浆料中包括的各种添加剂的溶解性和分散性可以是良好的。醇溶剂可优选为具有低沸点的溶剂(诸如甲醇或乙醇)。此外，芳香族溶剂可优选为具有低沸点的溶剂(诸如甲苯)。可单独使用溶剂，或者可以按任意组合和比率使用两种或更多种类型的溶剂的组合。当混合两种或更多种类型的溶剂时，优选地，可混合醇溶剂和芳香族溶剂。
所用溶剂的量可优选大于等于基体材料和添加剂的总质量的0.5倍且小于等于基体材料和添加剂的总质量的10倍。所用溶剂的量可更优选大于等于基体材料和添加剂的总质量的0.7倍且小于等于基体材料和添加剂的总质量的5倍。在上述范围内，可充分混合基体材料和添加剂。此外，可方便地进行此后去除溶剂的操作。
可包括在浆料中的粘合剂不限于任何特定示例。例如，可使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸树脂等。另外，可单独使用粘合剂，或者可使用两种或更多种类型的粘合剂的组合。
所用粘合剂的量不限于任何特定示例。优选地，基于基体材料和添加剂的总质量，粘合剂可大于等于0.01质量％且小于等于20质量％。更优选地，粘合剂可大于等于0.5质量％且小于等于15质量％。通过确定如上范围，可改善形成物的密度。
可包括在浆料中的增塑剂不限于任何特定示例。例如，可使用邻苯二甲酸增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯)、己二酸增塑剂(诸如己二酸二己酯和己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA))、二醇增塑剂(诸如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇)以及二醇酯增塑剂(诸如三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)和三乙二醇二(2-乙基己酸酯))等。在增塑剂中，可优选使用邻苯二甲酸增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)。当使用邻苯二甲酸增塑剂时，可改善由浆料制备的生片的柔韧性。可单独使用上述增塑剂，或者可使用两种或更多种类型的增塑剂的组合。
增塑剂的使用量不限于任何特定示例。优选地，基于待添加的粘合剂的总质量，增塑剂可大于等于5质量％且小于等于50质量％。更优选地，增塑剂可大于等于10质量％且小于等于50质量％。优选地，增塑剂可大于等于15质量％且小于等于30质量％。通过如上确定范围，可充分地获得增塑剂的效果。
可包括在浆料中的分散剂不限于任何特定示例。例如，可使用磷酸酯分散剂、聚羧酸分散剂等。在分散剂中，磷酸酯分散剂可以是优选的。另外，可单独使用分散剂，或者可使用两种或更多种类型的分散剂的组合。
所用分散剂的量不限于任何特定示例。优选地，基于基体材料和添加剂的总质量，分散剂可大于等于0.1质量％且小于等于5质量％。更优选地，分散剂可大于等于0.3质量％且小于等于3质量％。更优选地，分散剂可大于等于0.5质量％且小于等于1.5质量％。通过如上确定范围，可充分地获得分散剂的效果。
作为湿式混合的方法，可使用湿式球磨机、搅拌磨机或珠磨机。湿式球磨机可以是直径大于等于0.1mm且小于等于10mm的多个氧化锆球。例如，湿式混合的混合时间可大于等于8小时且小于等于48小时。优选地，混合时间可大于等于10小时且小于等于24小时。
此后，可将浆料形成为预定的尺寸和形状，并且可获得形成物。形成物可形成为片材。例如，可通过刮刀法或模涂法来将浆料形成为片状。此后，可层叠获得的片材并热压成型。如果需要，可将形成物切割成期望的形状(诸如片体状)。因此，可形成所谓的生片。
生片的厚度(干燥后的厚度)不限于任何特定示例。优选地，生片的厚度可小于等于30μm。更优选地，生片的厚度可小于等于20μm。生片的厚度(干燥后的厚度)的下限不限于任何特定示例。生片的厚度可大体上大于等于0.5μm。
可层叠生片直到获得期望的厚度，此后可进行热压。此外，热压的条件不限于任何特定示例。优选地，热压的温度可大于等于50℃且小于等于150℃。优选地，热压的压力可大于等于10MPa且小于等于200MPa。优选地，压制时间可大于等于1分钟且小于等于30分钟。可使用温等静压法(WIP)作为热压的方法。
此后，可切割层叠的生片。因此，可制造具有期望片体状的生片体。
获得的生片(或生片体)中包括的粘合剂成分可优选通过热分解(脱脂处理)去除。脱脂处理的条件可基于使用的粘合剂的类型，但不限于任何特定示例。优选地，脱脂条件可大于等于180℃且小于等于450℃。另外，脱脂处理时间不限于任何特定示例。优选地，脱脂处理时间可大于等于0.5小时且小于等于24小时。脱脂处理可在空气中进行，或者可在惰性气体(诸如氮气或氩气)中进行。就工艺管理的简便性而言，脱脂处理可优选在空气中进行。
可通过以下方法进行主烧制。可在粘合剂去除工艺之后对形成物进行主烧制。主烧制的温度可小于1400℃。主烧制温度的下限不限于任何特定示例。优选地，下限可以是大于等于1000℃。更优选地，下限可以是大于等于1150℃。主烧制的温度范围可更优选大于等于1200℃且小于等于1400℃。优选地，温度范围可大于等于1230℃且小于等于1360℃。烧制保持时间不限于任何特定示例，并且可大于等于1小时且小于等于5小时。优选地，烧制保持时间可大于等于1小时且小于等于3小时。升温条件可大于等于50℃/小时且小于等于500℃/小时。优选地，升温条件可大于等于70℃/小时且小于等于200℃/小时。烧制气氛不限于任何特定示例，并且可在惰性气体气氛下或在还原气氛下进行烧制。还原气氛可以是通过在惰性气体中混合氢气和/或水蒸气而获得的混合物。
[4]介电陶瓷组合物的应用：
实施例的介电陶瓷组合物可用于各种电子组件。特别地，介电陶瓷组合物可适当地用于在高温(例如，超过200℃)下需要可靠性的电子组件。电子组件的示例可包括包含介电陶瓷组合物作为电介质的电容器。电子组件的另一示例可包括包含介电陶瓷组合物作为电介质的多层陶瓷电容器(MLCC)。
例如，电子组件可用在电动车辆的功率模块基板上或用在功率模块基板附近，并且可能需要高性能和可靠性。例如，电子组件可用在包括SiC半导体的功率模块中。例如，包括介电陶瓷组合物的MLCC可通过以下方法制造。
首先，可在利用通过上述工艺(工艺(a1)至(a3)或工艺(b1)至(b3))获得的介电陶瓷组合物形成的生片上印刷用于内电极的导电膏。例如，印刷方法可以是丝网印刷。此外，可使用Cu、Ni、Pt、Pd、Ag等作为用于内电极的导电膏。层叠体可通过堆叠其上印刷有用于内电极的导电膏的多个生片来形成。
此后，可将层叠体插设在其上不印刷有用于内电极的导电膏的生片之间以获得堆叠体。可压制堆叠体。如果需要，可切割堆叠体以形成生片体。可通过对生片体进行脱粘处理和主烧制来获得电容器片主体。烧制条件可与上述主烧制工艺(a3)和(b3)的烧制条件相同。当在还原气氛下烧制时，可将获得的电容器片主体进一步退火。因此，介电层的再氧化可以是可行的。
之后，可将内电极的从电容器片主体的端表面暴露的各端表面连接到外电极。例如，可通过将用于外电极的导电膏涂覆到电容器片主体的端表面来形成外电极。可使用用于内电极的导电膏的材料作为用于外电极的导电膏。可选地，可使用合金(诸如Cu、Ag、Ag-10Pd、Ag涂覆的Cu)和/或碳材料(诸如石墨)作为用于外电极的导电膏。此外，如果需要，可通过镀覆在电容器片主体上形成涂层。
可使用多层陶瓷电容器作为电子组件的示例。然而，根据实施例的电子组件不限于此。例如，电子组件的示例可包括各种其他组件(诸如高频模块、用于热敏电阻的电子组件或它们的复合组件)。
[5]实施例：
将使用表格描述实施例和比较例。然而，本公开的技术范围不限于以下实施例。
[原材料]
在实施例和比较例中，使用如下材料作为原材料。
BaCO3：稀有金属有限公司Ba-40-26-0060
TiO2：Mitsuwa化学有限公司氧化钛IV3N
MgO：稀有金属有限公司MG-76-20-0130
Mn3O4：高纯度化学研究所MNO03PB
WO3：高纯度化学研究所WWO03PB
表1列出了实施例和比较例中的介电陶瓷组合物的组分。
[表1]
R x 煅烧
实施例A1 Mg 0.06 2步
实施例A2 Mg 0.10 2步
实施例A3 Mn 0.06 2步
实施例A4 Mn 0.10 2步
实施例B1 Mg 0.06 2步
实施例B2 Mg 0.10 2步
比较例1 Mg 0.10 1步
比较例2 Mn 0.10 1步
比较例A5 Mn 0.02 2步
比较例A6 Mn 0.04 2步
比较例B3 Mg 0.02 2步
比较例B4 Mg 0.04 2步
表1中的x对应于基体材料Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3中的x。表1中的“煅烧”表示在获得介电陶瓷组合物的基体材料的过程中煅烧工艺的数量。1步可表示进行一次煅烧工艺，并且2步可表示进行两次煅烧工艺。
[实施例A1]
使用电子天平称量BaCO3、TiO2和MgO，使得x＝0.06。向称量的材料中添加纯水，使得固体含量为33wt％。此后，用旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。获得浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧(第一煅烧工艺)。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。
对于获得的第一煅烧物，用电子天平称量WO3并进行添加使得x＝0.06，并添加纯水，使得固体含量为33wt％。此后，通过旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。获得浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧(第二煅烧工艺)。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。使用研杵和研钵将获得的第二煅烧物粗粉碎，并形成为粒状。将获得的粒料在1300℃×5小时(以100℃/小时升温)的条件下进行主烧制。
[实施例A2]
除了称量BaCO3、TiO2、MgO和WO3以满足x＝0.10之外，在与实施例A1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例A3]
除了称量BaCO3、TiO2、MnO和WO3以满足x＝0.06之外，在与实施例A1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例A4]
除了称量BaCO3、TiO2、MnO和WO3以满足x＝0.10之外，在与实施例A1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例B1]
使用电子天平称量TiO2、MgO和WO3，使得x＝0.06。向称量的材料中添加纯水，使得固体含量为33wt％。此后，通过旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。获得浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧(第一煅烧工艺)。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。
基于获得的第一煅烧物，用电子天平称量BaCO3并进行添加使得x＝0.06，并添加纯水使得固体含量为33wt％。此后，通过旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。获得浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧(第二煅烧工艺)。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。使用研杵和研钵将获得的第二煅烧物粗粉碎，并形成为粒状。将获得的粒料在1300℃×5小时(以100℃/小时升温)的条件下主烧制。
[实施例B2]
除了称量TiO2、MgO、WO3和BaCO3以满足x＝0.10之外，在与实施例B1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[比较例1]
使用电子天平称量BaCO3、TiO2、MgO和WO3，使得x＝0.10。向称量的材料中添加纯水，使得固体含量为33wt％。此后，通过旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。取出浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。使用研杵和研钵将获得的煅烧粉末粗粉碎，并且进行XRD测量。
[比较例2]
使用电子天平称量BaCO3、TiO2、MnO和WO3，使得x＝0.10。向称量的材料中添加纯水，使得固体含量为33wt％。此后，通过旋转球磨机进行湿式混合16小时。对于旋转球磨机，使用的ZrO2球。取出浆料并在100℃下在空气中干燥。使用研杵和研钵将获得的干燥粉末粗粉碎。将获得的粉末在氧化铝坩埚中在空气中煅烧。在1000℃×3小时(以100℃/小时升温)的条件下进行煅烧。使用研杵和研钵将获得的煅烧粉末粗粉碎，并且进行XRD测量。
[比较例A5]
除了称量BaCO3、TiO2、MnO和WO3以满足x＝0.02之外，在与实施例A1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例A6]
除了称量BaCO3、TiO2、MnO和WO3以满足x＝0.04之外，在与实施例A1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例B3]
除了称量TiO2、MgO、WO3和BaCO3以满足x＝0.02之外，在与实施例B1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[实施例B4]
除了称量TiO2、MgO、WO3和BaCO3以满足x＝0.04之外，在与实施例B1的条件相同的条件下制备介电陶瓷组合物。
[评价]
如下评价在实施例和比较例中获得的介电陶瓷组合物。
(1)STEM/WDS或STEM/EELS分析
在每种介电陶瓷组合物中的介电晶粒中，通过STEM/WDS或STEM/EELS分析总共4个点的R和W的含量，并计算4个点的平均值，并计算包括在基体材料中的RO和WO3的含量。
(2)XRD分析
对实施例和比较例中的介电陶瓷组合物进行XRD分析。在图1A、图1B、图1C、图1D、图1E和图1F中示出了针对实施例和比较例获得的XRD分析的曲线图的结果。
(3)电容-温度变化率
评价实施例和比较例中通过主烧制获得的介电陶瓷组合物的电容-温度变化率。电容-温度变化率的评价是通过测量介电陶瓷组合物在25℃至250℃的温度范围内的电容来测量的，并根据以下等式通过测量的电容值计算每个温度下的电容相对于25℃下的电容的变化率(单位：％)：
[等式1]
电容-温度变化率ΔC
＝[{(目标温度下的电容)-(在25℃下的电容)}/(在25℃下的电容)]×100(％)
通过以下方式测量电容：从实施例和比较例中获得的介电陶瓷组合物的烧结粒料上切割宽度和长度为2mm的样品，并使用利用金溅射形成的电极。在电容的测量中，使用LCR计。使用的LCR计是由Wayne Kerr Electronics制造的6440B。另外，测量条件为频率：1kHz。在图2A和图2B中示出了针对实施例和比较例获得的电容-温度变化率的曲线图。
电容-温度特性评价如下：
O：从25℃到200℃的电容-温度变化率ΔC在“-50％至+20％”的范围内
X：ΔC超出“-50％至+20％”的范围
(4)DC偏置衰减率
基于实施例和比较例中的介电陶瓷组合物，测量基于DC偏置的介电常数变化。通过测量P-E滞后回线并将测量值转换为介电常数来测量介电常数。对于P-E滞后回线的测量，使用由Toyo Corporation制造的Model6252 Rev.C。另外，测量条件为频率：100Hz。在图3A和图3B中示出了针对实施例和比较例获得的介电常数变化相对于DC偏置的曲线图。
DC偏置衰减率的评价如下进行：
O：DC偏置衰减率≤50％
X：DC偏置衰减率>50％
利用零偏置介电常数(作为基准)以及当施加±100kV/cm的电场强度时的介电常数，根据如下等式计算DC偏置衰减率。
DC偏置衰减率(％)＝[1-(当施加±100kV/cm的电场强度时的介电常数/零偏置介电常数)]×100
表2列出了实施例和比较例中的介电陶瓷组合物的基体材料中包括的RO和WO3含量的测量结果。
[表2]
(RO+WO3)/基体材料(wt％)
实施例A1 5.64
实施例A2 9.27
实施例A3 6.57
实施例A4 10.71
实施例B1 5.64
实施例B2 9.27
比较例1 9.27
比较例2 10.71
比较例A5 2.24
比较例A6 4.43
比较例B3 1.91
比较例B4 3.80
表3列出了实施例和比较例的介电陶瓷组合物的评价结果。
[表3]
参照图1A至图1F，对于通过两步煅烧工艺制备的实施例A1至A4、实施例B1和B2以及比较例A5、A6、B3和B4的介电陶瓷组合物，在XRD中，没有出现杂质相峰，结果是介电陶瓷组合物是单相。在通过一步煅烧工艺制备的比较例1和2的介电陶瓷组合物中，表明检测到杂质相的峰，并且介电陶瓷组合物不是单相。
参照表2，对于实施例A1至A4、实施例B1和B2、比较例1和比较例2，介电陶瓷组合物中基体材料中包括的RO和WO3的含量在大于等于5.0重量％且小于等于11.0重量％的范围内(相对于全部基体材料)。对于比较例A5、A6、B3和B4，介电陶瓷组合物中基体材料中包括的RO和WO3的含量不在大于等于5.0重量％且小于等于11.0重量％的范围内(相对于全部基体材料)。
通过表3以及图2A和图2B的结果，可表明：实施例A1至A4、实施例B1和B2的介电陶瓷组合物具有优异的电容-温度特性并满足X9M特性，而比较例A5、A6、B3和B4的介电陶瓷组合物具有较低的电容-温度特性并不满足X9M特性(-50％≤ΔC≤+20％)。
因此，应用了根据实施例的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器具有优异的温度特性。即，应用了根据实施例的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器即使在超过200℃的高温下也可具有良好的温度特性，并且可具有优异的高温可靠性。
从表3、图3A和图3B的结果来看，对于实施例A1至A4、实施例B1和B2的介电陶瓷组合物，当施加DC电压时，即使当DC电压从0V增加到±100kV/cm时，介电常数的变化也很低，使得DC偏置衰减率满足50％或更小。与实施例不同，在比较例A5、A6、B3和B4的介电陶瓷组合物中，当施加DC电压时，随着DC电压从0V增加到±100kV/cm，介电常数显著降低。
因此，根据实施例的介电陶瓷组合物具有优异的DC偏置特性。即，在应用了根据实施例的介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器中，由于即使在施加DC电压时介电常数的变化也很小，因此电容不会降低，使得可实现高电容特性。
根据上述实施例，可提高多层电子组件的可靠性。
此外，可满足多层电子组件的X9MTCC特性。
虽然上面已经示出和描述了实施例，但是对于本领域技术人员将易于理解的是，在不脱离本公开的由所附权利要求限定的范围的情况下，可进行修改和变化。

Claims (14)

1.一种介电陶瓷组合物，包括：
包含由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料的成分，
其中，R是Mn和/或Mg，并且
其中，x满足0.06≤x≤0.10。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，
其中，所述介电陶瓷组合物通过至少对所述基体材料和添加剂进行主烧制来获得，并且
其中，所述基体材料是通过以下方式获得的煅烧物：通过固相法一次煅烧BaCO3、TiO2和R氧化物，然后与WO3混合，并二次煅烧。
3.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，
其中，所述介电陶瓷组合物通过至少对所述基体材料和添加剂进行主烧制来获得，并且
其中，所述基体材料是通过以下方式获得的煅烧物：通过固相法一次煅烧TiO2、R氧化物和WO3，然后与BaCO3混合，并二次煅烧。
4.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，所述基体材料具有钙钛矿结构。
5.一种多层陶瓷电容器，包括根据权利要求1-4中任一项所述的介电陶瓷组合物作为电介质。
6.一种介电陶瓷组合物，包括：
介电晶粒，包括由Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3表示的基体材料，
其中，R是Mn和/或Mg，并且
其中，x满足0.06≤x≤0.10。
7.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，
其中，所述介电晶粒不具有核-壳结构。
8.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，
其中，所述介电晶粒具有均质结构。
9.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，其中，所述介电晶粒中Ti浓度的标准偏差为1％或更小。
10.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，其中，基于全部基体材料，所述基体材料中包括的R氧化物和WO3的含量大于等于5.0重量％且小于等于11.0重量％。
11.根据权利要求6所述的介电陶瓷组合物，其中，所述基体材料具有钙钛矿结构。
12.一种多层陶瓷电容器，包括根据权利要求6-11中任一项所述的介电陶瓷组合物作为电介质。
13.一种制造介电陶瓷组合物的方法，所述方法包括：
通过煅烧BaCO3、TiO2和R氧化物来形成第一煅烧物的第一煅烧工艺；
通过进一步煅烧所述第一煅烧物和WO3的混合物来形成所述介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺；以及
通过主烧制所述基体材料和添加剂来获得所述介电陶瓷组合物的主烧制工艺，
其中，所述基体材料表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3，
其中，R是Mn和/或Mg，并且
其中，x满足0.06≤x≤0.10。
14.一种制造介电陶瓷组合物的方法，所述方法包括：
通过煅烧TiO2、R氧化物和WO3来形成第一煅烧物的第一煅烧工艺；
通过进一步煅烧所述第一煅烧物和BaCO3的混合物来形成所述介电陶瓷组合物的基体材料的第二煅烧工艺；以及
通过主烧制所述基体材料和添加剂来获得所述介电陶瓷组合物的主烧制工艺，
其中，所述基体材料表示为Ba(Ti(1-2x)RxWx)O3，
其中，R是Mn和/或Mg，并且
其中，x满足0.06≤x≤0.10。
CN202310342625.5A 2022-03-31 2023-03-31 介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器 Pending CN116891379A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022058290A JP2023149630A (ja) 2022-03-31 2022-03-31 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法及び多層積層セラミックキャパシタ
JP2022-058290 2022-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116891379A true CN116891379A (zh) 2023-10-17

Family

ID=88194702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310342625.5A Pending CN116891379A (zh) 2022-03-31 2023-03-31 介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230312363A1 (zh)
JP (1) JP2023149630A (zh)
KR (1) KR20230141507A (zh)
CN (1) CN116891379A (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883217U (ja) 1981-11-30 1983-06-06 ヤンマー農機株式会社 湛水直播機における作溝および播種装置
TWI240288B (en) 2003-01-31 2005-09-21 Murata Manufacturing Co Dielectric ceramic and the manufacturing method thereof, and the laminated ceramic condenser
JP5067401B2 (ja) 2009-06-30 2012-11-07 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP6963918B2 (ja) 2017-06-08 2021-11-10 セイコーインスツル株式会社 二チタン酸バリウム系複合酸化物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230312363A1 (en) 2023-10-05
JP2023149630A (ja) 2023-10-13
KR20230141507A (ko) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3878778B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001316114A (ja) ペロブスカイト構造を有する酸化物、チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品
JP3835254B2 (ja) チタン酸バリウム粉末の製造方法
JP6651351B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびそれを含むセラミック電子部品
JP2001345230A (ja) 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
CN102060521A (zh) 六方晶系钛酸钡粉末、其制造方法、电介质陶瓷组合物和电子部件
JP2012072037A (ja) 誘電体磁器組成物およびその製造方法ならびにセラミック電子部品
KR20070026134A (ko) 유전체 자기 조성물의 제조 방법
CN100592442C (zh) 电子部件
JP6641178B2 (ja) 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品
JP4483597B2 (ja) 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法
JP4622537B2 (ja) 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2007131476A (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP2001110665A (ja) 誘電体組成物およびこれを用いたセラミックコンデンサ
KR101021361B1 (ko) 유전체 자기 조성물의 제조 방법
JP4098224B2 (ja) 誘電体磁器組成物、電子部品及びこれらの製造方法
JP2011132071A (ja) 誘電体セラミックス材料の製造方法
JP7575961B2 (ja) 誘電体組成物、電子部品および積層電子部品
CN116891379A (zh) 介电陶瓷组合物及其制造方法和多层陶瓷电容器
JP2005263508A (ja) 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP2006306632A (ja) チタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体
JP2018145075A (ja) 誘電体組成物及び電子部品
JP2006111468A (ja) 誘電体磁器組成物の製造方法、電子部品及び積層セラミックコンデンサ
JP2005272262A (ja) 誘電体磁器組成物、積層型セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP4556607B2 (ja) 誘電体磁器組成物及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination