CN116875969A - 一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 - Google Patents
一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116875969A CN116875969A CN202310599802.8A CN202310599802A CN116875969A CN 116875969 A CN116875969 A CN 116875969A CN 202310599802 A CN202310599802 A CN 202310599802A CN 116875969 A CN116875969 A CN 116875969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- surface coating
- naoh
- sample
- naalo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 123
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 235000002864 food coloring agent Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
- B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
- B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
- B62D29/008—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof predominantly of light alloys, e.g. extruded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
- H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
- H04M1/02—Constructional features of telephone sets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Transportation (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用。该方法包括以下步骤：1)制备NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液；2)将步骤1)得到的NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液装入到耐腐蚀的反应容器中，再将清洁的AZ91D镁合金样品浸没到NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液中；3)封闭反应器的瓶口，在磁力搅拌下进行95‑105℃的加热反应，加热时间为3.5‑4.5h；4)加热反应完后对AZ91D镁合金样品进行清洗，得到具有彩色表面涂层的镁合金。本发明通过一步水热法成功制备了耐腐蚀彩色涂层，该方法具有简单、环保和低成本的优势。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用。
背景技术
镁合金因其高比强度、阻尼特性好、热成型性好、良好的电磁屏蔽性能等优点，被广泛应用于汽车、电子、航空航天、化工等行业。然而，受到镁合金易腐蚀和颜色单调特性影响，其进一步应用受到严重的影响。因此，研究镁合金耐腐蚀和具有色彩表面的涂层对镁合金应用有着重要意义。
基于光干涉微结构着色是人工着色的一种独特方法，这种方法在分辨率、色度、化学稳定性和环境友好等方面有着诱人的优势。结构着色是由于可见光与微/纳米结构表面之间的物理相互作用而产生的，其中表面颜色明显随着视角变化。金属表面的结构颜色是使用许多表面处理技术获得的，例如溅射、电解、激光、等离子、阳极氧化和机械加工等。同时，表面涂层由于其经济性和有效性而被广泛应用于提高镁合金的耐腐蚀性。Wu等人提出了一种镁锂合金微弧氧化环保着色涂层，具有优秀的耐腐蚀性和光学伪装保护层。Yi等人在含有钛和锆离子溶液中加入单宁酸，成功在AZ91D基体上制备了金黄色Ti/Zr转化涂层。Hoche等人通过等离子和化学抛光预处理，制备了TiMgAlN的耐腐蚀PVD涂层和Nb组成的PVD调色膜。然而，对于已有的制备方法都存在着制备成本高、环境不友好和颜色变化单一等缺点。到目前为止，在镁合金上制备涂层，同时具备色彩微/纳米结构表面和防腐性能仍是巨大的挑战。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用。本发明通过改变试剂的种类和浓度，可改变表面微结构尺寸和涂层厚度，基于光的干涉作用，最终一步制备出黄色、青色、蓝色和红色等多种颜色的涂层表面。涂层与镁合金基底之间具有优异的结合力，与镁合金基底相比腐蚀电流密度降低了3个数量级，该制备方法经济、环保、简单，有助于促进镁合金表面改性的工业应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法，包括以下步骤：
1)制备NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液；
2)将步骤1)得到的NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液装入到耐腐蚀的反应容器中，再将清洁的AZ91D镁合金样品浸没到NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液中；
3)封闭反应器的瓶口，在磁力搅拌下进行95-105℃的加热反应，加热时间为3.5-4.5h；
4)加热反应完后对AZ91D镁合金样品进行清洗，得到具有彩色表面涂层的镁合金。
上述技术方案：
NaAlO2溶液对AZ91D镁合金的水热处理，可以在AZ91D镁合金表面形成彩色涂层，可以提高AZ91D镁合金的防腐蚀性能，并且，可通过调整NaAlO2的浓度，调整涂层的颜色；
NaOH溶液对AZ91D镁合金的水热处理，可以在AZ91D镁合金表面形成彩色涂层，可以提高AZ91D镁合金的防腐蚀性能，并且，可通过调整NaOH的浓度，调整涂层的颜色；
NaAlO2和NaOH一起，对AZ91D镁合金表面的彩色涂层的形成具有协同作用，并对AZ91D镁合金表面的彩色涂层的防腐蚀性能具有协同增加的作用。NaAlO2和NaOH质量比为(1-3):1。
具体的，NaAlO2的浓度为0.004-0.167g/ml。
具体的，NaOH的浓度为0.004-0.167g/ml。
本发明还提供了上述方法制备得到的具有彩色表面涂层的镁合金。
本发明所提供的具有彩色表面涂层的镁合金，涂层和基体具有优秀的结合力，涂层颜色可以通过改变药剂种类和调节溶液浓度来控制，制备的涂层具有较好的防腐蚀性能。
具体的，所述具有彩色表面涂层的镁合金中，镁合金基体表面具有合金相Al12Mg17凸起，并覆盖有Mg(OH)2层，其厚度为6.8-12.7μm。
具体的，以腐蚀速率(Corrosion Rate)计，所述具有彩色表面涂层的镁合金的耐腐蚀性能为AZ91D镁合金的4-752倍。
本发明彩色表面涂层的镁合金，腐蚀电流比基体降低3个数量级，EIS电容半径提高4个数量级，电荷转移电阻Rct比基体提高3个数量级。
本发明还提供了上述具有彩色表面涂层的镁合金的应用，作为车身材料，或作为机壳材料。镁合金因其低密度很适合用作于车辆的车身，本发明提供的耐腐蚀彩色镁合金表面使其在质量与外观上更具优势。另外也适用机壳材料，例如手机壳等要求质量轻且颜色多变的外壳。
附图说明
图1是本发明实验流程图。
图2是实施例中制备得到的样品MSA、MSH和MSAH-Q的SEM表面微观结构形貌，其中，(a)、(b)部分为MSA；(c)、(d)部分为MSH；(e)、(f)部分为MSAH-QSEM。
图3是实施例中制备得到的样品MSA、MSH和MSAH-Q的低倍率下的SEM表面微观结构形貌和EDS元素分布，其中，(a)、(b)部分为MSA；(c)、(d)部分为MSH；(e)、(f)部分为MSAH-QSEM。
图4是MSA、MSH和MSAH-Q的XRD衍射图。
图5是MSAH-Q的XPS谱图，其中，(a)部分为全谱扫描，(b)部分为O 1s精细谱，(c)部分为Mg 1s精细谱，(d)部分为Al 2p精细谱。
图6是采用不同浓度的NaAlO2或NaOH制备得到的样品表面颜色变化图，图中，NaAlO2：(a)0.25g,(b)0.50g,(c)2.00g,(d)4.00g,(e)10.00g；NaOH：(f)0.25g,(g)0.50g,(h)2.00g,(i)4.00g,(j)10.00g。
图7是采用不同浓度的NaAlO2和NaOH组合制备得到的样品表面颜色图，其中，0.25gNaAlO2，NaOH(a)0.25g,(b)0.50g,(c)2.0g样品颜色；0.25gNaOH，NaAlO2(d)0.5g,(e)1.0g,(f)2.0g样品颜色；等量两种药品(g)0.5g,(h)1.0g,(i)2.0g样品颜色。
图8是彩色表面的(a)CIE1931色度坐标(b)颜色变化方向。
图9是不同样品涂层厚度和宏观表面颜色，其中，(a)(d)1.0g NaOH、(b)(e)3.0gNaAlO2、(c)(f)0.5gNaOH和1.5gNaAlO2。
图10是颜色表面涂层形成过程图中，其中，(a)OH-离子浓度减小，(b)Mg(OH)2涂层的生长。
图11是表面涂层颜色机理分析图，其中，(a)AZ91D基体(b)薄涂层小结构；(c)厚涂层大结构的表面着色机理示意图。
图12是样品的MSH Cross-cut tape test图。
图13是涂层样品在3.5wt％NaCl溶液的动态电位极化曲线。
图14是涂层样品在3.5wt％NaCl溶液的奎斯特图、阻抗模量曲线和相位角图，其中，(a)Nyquist plots(c)Bode plots of|Z|vs.frequency(d)bode plots of phaseangle vs.frequency；(b)为(a)的局部放大图。
图15是等效电路模型图，其中，(a)AZ91D镁合金基体(b)颜色涂层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
1.1材料与试剂
AZ91D镁合金(成分：89.674wt％Mg、9.3wt％Al、0.63wt％Zn、0.32wt％Mn、0.05wt％Si、0.003wt％Fe、0.021wt％Cu、0.001wt％Ni、0.001wt％Be)被用作基体，由东莞市旷裕金属材料有限公司采购。无水乙醇(AR，99.7％)从天津市富宇精细化工有限公司购买。氢氧化钠(NaOH)购买自四川西陇科学有限公司。铝酸钠(NaAlO2)从阿拉丁购买。氯化钠(NaCl)由中国汕头西龙科技有限公司供应。本发明中所使用的所有药品均为分析纯，不需要进一步提纯。
1.2样品预处理
AZ91D镁合金被切割成20mm×20mm×5mm规格，并在靠近上边线位置钻一个直径为2.5mm的孔。镁合金样品依次使用1000、1500、2000和5000#的SiC砂纸进行打磨以去除氧化层，然后在无水乙醇中超声清洗10min，以去除样品表面污垢和脂溶性物质。
1.3彩色涂层的制备
取60ml的去离子水放入到100ml的烧杯中，再加入NaAlO2、NaOH固体颗粒，在磁力搅拌机(Magnetic stirrer)中搅拌至完全溶解。最后把制得的溶液倒入悬挂有样品的聚四氟乙烯杯子中，使用玻纤线把样品悬挂在聚四氟乙烯反应釜内衬中，如图1所示。放入磁力搅拌器中，在100℃温度下加热，在加热过程中转子缓慢搅拌，保持溶液不停流动。4h后取出样品，在无水乙醇中超声清洗10min，得到干净的样品。加入10.00g的铝酸钠(NaAlO2)氢氧化钠制备得到的样品命名为MSA；加入10.00氢氧化钠(NaOH)制备得到的样品命名为MSH；加入2.00g NaAlO2和2.00g NaOH制得的样品命名为MSAH-Q。
1.4表征
通过场发射扫描电子显微镜(SEM,Reglus8100)测试样品的表面形貌，并对样品表面的化学组成采用能量色散X射线光谱仪(EDS，Bruker，Karlsruhe，德国)映射扫描表征。用X射线衍射仪对样品的晶体微观结构进行了分析(XRD,D8 Advance,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany)。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab，250Xi，Thermo scientific，Waltham，Massachusetts，America)和Al Kαx射线源(hv＝1486.6eV)来测量样品的化学组成和价态。采用视屏显微镜(Video Microscope,G1200,Kailiwei,Guamgdong,China)拍摄样品表面的宏观颜色。
1.5腐蚀性能评价
使用CS2350H电化学工作站(WuHancorrtest instruments Corp,Ltd,WuHan,China)对样品进行电化学腐蚀测试，采用传统的三电极测量体系，辅助电极为铂电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，将工作面积1cm2的测试样品作为工作电极。在进行电化学测试前，需要对测试样品进行30min的开路电位测试，以降低样品表面不稳定对电化学测试结果的影响。电化学测试在室温下进行，电位极化以1mv/s的扫描速度，从-0.5v到
1.5v范围扫描。EIS测试是在正弦电压振幅为5mV，频率范围为100kHz至0.01Hz的OCP下进行的。
2.结果与分析
2.1表面微观形貌
如图2所示为MSA、MSH和MSAH-Q在不同倍率下的SEM图片。MSA表面微观结构尺寸最大，呈片状均匀的分布在样品表面(图2a部分)，在片状结构的夹层中间还存在着密集的、大小不一的颗粒状结构(图2b部分)。样品MSH表面呈鱼鳞状排列的纳米片，部分区域分布着稀疏的珊瑚状结构，另外还有一些小孔(图2c、d部分)。相比于其它两个样品，MSAH-Q的表面微观结构是尺寸最小也最为致密(图2e部分)，所观察的微结构呈针状，无规律分布在样品表面(图2f部分)，样品表面都可以观察到打磨时留下的条形划痕。
2.2涂层成分分析
如图3所示为EDS分析结果。从图可知，MSA、MSH和MSAH-Q三个样品中的Mg元素重量占比最高，样品表面的O元素在10％到15％之间，这是可能是因为碱性溶液中所含的OH-与AZ91D基体发生反应，生成了氢氧化物。样品MSA表面Al元素含量最低，MSH样品表面Al元素含量最高，且OH-的浓度越大，样品表面的Al元素含量越高，并且Al元素都聚集在SEM图中凸起部分。三个样品的Na元素重量百分比相差不大，Na元素可能是实验残留物，残留重量百分比在1.5％至1.8％之间。
如图4所示为XRD衍射分析，MSA在57.6°Mg的特征峰(PDF#35-0821)强度远高于其他样品，这与EDS中该样品Mg元素占比最高的结果完全吻合(图3b)。MSH在70.7°和78.3°Mg的特征峰(PDF#35-0821)最为明显，表明(004)和(202)晶面出现与OH-的浓度有关。样品在33.8°、36.0°、40.0°、41.8°、43.5°和64.7°出现Al12Mg17的特征峰(PDF 01-1128)，这和EDS分析结果一致(图3d)。样品在18.3°和33.0°都出现Mg(OH)2的特征峰(PDF 07-0239)，这两个衍射峰的高度和强度较低、峰型较宽，可能是涂层所含的Mg(OH)2物质晶粒较小。MSH样品的Mg(OH)2峰位波动较其它两个样品更为明显，表明随着OH-离子的增加表面的Mg(OH)2增多。
为了进一步确认样品表面的化学成分，选用样品MSAH-Q进行XPS分析，图5(a)是样品的扫描全谱图，样品表面主要有O、Mg和Al等元素。O1s存在两个特征峰(如图5b)，结合能分别位于530.4eV和531.9eV，分别对应着金属氧化物和氢氧化物，由XRD分析可知氢氧化物主要为Mg(OH)2。Mg 1s在结合能1304.4eV和1306.2eV位置出现特征峰(如图5c)，则是对应着Mg金属和Mg2+，Mg来自于AZ91D镁合金基体，根据XRD结果推断，Mg2+来自于Mg(OH)2。Mg金属的特征峰强度较Mg2+更高，这说明与基底相比较Mg(OH)2的含量较低，即涂层很薄。而从Al2p精细谱中，在74.4eV结合能位置出现的特征峰对应于Al3+的峰值，在XRD图谱中没有检测到有Al3+的化合物，这说明Al3+只存在于表层且含量低，这很可能是NaAlO2水解后生成的，而合金相Al12Mg17被Mg(OH)2覆盖，因此没有显现。制备的涂层其成分主要为Mg(OH)2。
2.3宏观颜色变化
保持反应时间4h和溶液的体积60ml不变，两种药品按照0.25g、0.50g、2.00g、4.00g和10.00g的质量梯度添加，结果如图6所示。由图可知，随着NaAlO2质量的增加，样品的颜色由黄色(图6a)→红黄色(图6b)→紫黄色(图6c)→青色(图6d)→蓝色(图6e)的一系列转变。而NaOH质量逐步增加，样品的颜色发生了由绿色(图6f)→黄绿色(图6g、h、i)→红色(图6j)的改变。
保持100℃和4h的反应条件设置三组实验，第一组保持NaAlO2质量0.25g不变，逐步增加NaOH的加入量，样品表面宏观颜色变化如图7所示。随着浓度增大，样品颜色中黄色和红色的面积逐步增加(图7a-c)。第二组保持NaOH质量0.25g，改变NaAlO2的加入量，样品的颜色改变缓慢(图7d-f)，这说明NaOH对颜色变化起到主要作用。第三组则是按照同步等量增加两种药品，其颜色由青(图7g)→黄绿(图7h)→红(图7i)变化。通过以上分析可知，两种药品对镁合金表面颜色的改变具有协同作用，在低浓度配比时样品的宏观颜色更加致密均匀。
为了更精准的表达表面颜色，把彩色涂层色度坐标(x,y)绘制在CIE 1931色度图中，如图8所示选取所有样品中颜色差别最大的9个样品在色度坐标中标出。存在杂色的样品表面，选取颜色占比面积最大的部分来作为色度坐标中的标记点。其中，点A、B、C分别对应着图6(a)、(c)、(e)，色度坐标分别为(0.38,0.44)、(0.22,0.23)和(0.15,0.16)，随着NaOH浓度的增加，色度坐标向左下角移动，即x轴和y轴坐标减小。点D、E、F分别对应着图6(f)、(h)、(j)，色度坐标分别为(0.33,0.56)、(0.31,0.54)和(0.53,0.36)。点G、H、I分别对应着图7(a)、(c)、(i)，色度坐标分别为(0.23,0.35)、(0.34,0.64)和(0.50,0.46)。使用颜色变化的箭头更精准的表示颜色变化(图7b)。D、E、F、G、H和I六个样品的颜色，都是随着药品加入量增加，颜色在青色→绿色→黄色→红色方向上变化。
2.4不同溶液对涂层的影响
单独使用NaOH、NaAlO2或共同使用NaAlO2和NaOH(质量比2:1)配制三种PH值为13.2溶液，保持100℃、4h不变，NaAlO2溶液中制备的样品表面涂层厚度最厚，而其他两个样品厚度相差不大(图9a、b、c)。各样品表面的颜色也有着很大的区别，其中加入NaOH样品表面红黄相间；加入NaAlO2样品的蓝色部分最多，有部分的黄色区域；而在混合溶液中制备的样品表面颜色为均匀的绿色(图9d、e、f)。这说明了在实验过程中，AlO-不但起到能持续提供OH-离子的作用，也有着协同增强的作用使得样品表面颜色更为均匀。
2.5表面涂层形成机理分析
由EDS、XRD、XPS分析可知，涂层的主要由Mg和O组成，Al元素以Al12Mg17合金相形式存在，表面涂层的成分主要为Mg(OH)2的。推测其反应方程式如下：
Mg→Mg2++2e- (1)
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓(2)
Mg(OH)2的生成过程中，OH-离子起到了重要作用，OH-离子主要来自于NaAlO2和NaOH，溶液中的水也提供一小部分OH-离子。其反应方程式如下：
H2O→H++OH-(3)
NaOH→Na++OH-(4)
AlO2 -+2H2O→OH-+Al(OH)3↓(5)
使用NaOH和NaAlO2制备混合溶液，当加入NaOH的量足够大时，反应所需的OH-都是有NaOH提供；当OH-浓度减小到一定程度，AlO2 -才做出式(5)的反应(图10a)。通过以上分析，可以确定Mg(OH)2是样品颜色涂层的主要成分。结合EDS和XRD的分析结果，可以确定涂层的凸起部分内部是稳定的Al12Mg17合金相，从图10(b)MSAH-Q的SEM观察到其表层也覆盖了一层针状结构的Mg(OH)2。Mg+与OH-反应生成Mg(OH)2，沉积在基体表面形成一层保护膜(图10b)。
2.6表面涂层颜色机理
微结构和化学成分可以使得光线发生干涉现象从而导致着色，颜色变化是由表面涂层的微观结构、成分和涂层厚度共同决定的。涂层颜色由光波长决定，在380～780nm为可视范围，每个波段范围对应的颜色如图11(a)所示。当光束从低密度介质射入高密度介质时，与入射光比较反射光线和折射光线的波长都会减小(图11b、c)。这是因材料本身吸光度和厚度的差异，会直接导致吸收系数变化。理想情况下，光束在平坦涂层上的路径变化如图11(b)所示，光线反射使得波长变短，但在折射光束的反射光叠加下，又使得光线的波长增加。而在由Al12Mg17合金相裸露引起Mg(OH)2凸起的涂层中，因凸起微结构的大小和形状的差异，光束的反射界面发生改变，这种情况会使得反射光速方向发生较大变化如图11(c)所示，因此以不同角度观察到的颜色会有变化。
2.7结合力测试
涂层的结合力是衡量涂层质量的重要指标，使用根据ISO2409-1992标准设计制造的白格刀进行测试，测试使用的胶带是美国3M公司生产的600-HC33测试胶带，采用ASTMD3359-09测试方法。一般来说，涂层越厚结合力越低，所以选用厚度最大的样品MSH来做结合力测试。从图中可以看出，切口边缘完全光滑，格子边缘没有任何脱落(图12)。根据附着力测试标准，样品MSH的ASTM等级为5B。这意味着颜色涂层与AZ91D基体之间有着优秀的结合力。
2.8腐蚀防护
采用电化学测试来评价实验样品的耐腐蚀性能。涂层在开路条件下的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)通过外推阳极和阴极侧的Tafel直线极化曲线来确定。图13显示了AZ91D裸基体、MSA、MSH和MSAH-Q样品在3.5wt％NaCl溶液中的动态电位极化曲线，从图中可以明显的看出获得颜色涂层的样品与AZ91D基体相比较，都向右下方移动了一段距离。表1是测得的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)详细数据。缓蚀速率η由式(6)计算得到,其中i0corr为Mg基体的腐蚀电流密度，icorr为样品的腐蚀电流密度。
从极化曲线及详细参数可知，#MSAH-Q的数值最小，比基体降低了3个数量级。根据电化学理论，具有较好的耐腐蚀性能的材料，其腐蚀电流密度和腐蚀电压正值均较低。MSA、MSH和MSAH-Q的缓蚀率比基体提高，与裸样相比较具有更好的防腐蚀效果。
表1AZ91D基体和涂层样品的极化曲线详细参数
为了进一步评估AZ91D基体和涂层的防腐性能，图14(a、c和d)分别给出了AZ91D基体和涂层在3.5wt％氯化钠水溶液中的奈奎斯特图、阻抗模量曲线和相位角图。Nyquist图中(图14a)，散点为实测数据，拟合数据使用曲线连接，所以从图中可以看出MSH和MSAH-Q的半径远大于AZ91D基体和MSA，比基体提高了约4个数量级。其中，MSA的防腐蚀效果较差，可能与其Mg(OH)2涂层较薄有关。从Bode图中(图14c)，可以看出三个实验样品较AZ91D基体的|Z|值都有提高。获得颜色涂层样品的相位角均比AZ91D基体高(图14d)，其中样品MSAH-Q不管是高频还是低频，都表现出高的相位角，这说明其拥有着优秀的防腐性能，也证明了NaAlO2和NaOH在防腐蚀方面也有着协同的作用。
在AZ91D镁合金基体和涂层样品的等效电路模型(ECs)中(图15a、b)，Rs为溶液电阻，Rf为涂层电阻，Rct为电荷转移电阻，使用恒相元件(CPE)替代纯电容器，这是一种为电路拟合设定的非理想电容，恒相元件相比于纯电容器在等效电路中具有更好的拟合效果。如表2的拟合数据可知，AZ91D镁合金基体的Rct为322.00Ω，样品MSA、MSH和MSAH-Q的Rct分别为4230Ω、12350Ω和311740Ω，其中MSAH-Q比镁合金基体高出了3个数量级。这说明了涂层比镁合金基体有着更好的防腐性能，能有效的阻止Cl-对AZ91D基体进行腐蚀。
表2AZ91D基体和涂层样品等效电路拟合数据
本发明通过一步水热法成功制备了耐腐蚀彩色涂层，该方法具有简单、环保和低成本的优势。制备的涂层和基体具有优秀的结合力，涂层颜色可以通过改变药剂种类和调节溶液浓度来控制，制备的涂层具有较好的防腐蚀性能，腐蚀电流比基体降低3个数量级，EIS电容半径提高4个数量级，电荷转移电阻Rct比基体提高3个数量级。该方法可为镁合金的色彩多样化和腐蚀防护提供了新的方法和手段。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液；
2)将步骤1)得到的NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液装入到耐腐蚀的反应容器中，再将清洁的AZ91D镁合金样品浸没到NaAlO2和/或NaOH的混合水溶液中；
3)封闭反应器的瓶口，在磁力搅拌下进行95-105℃的加热反应，加热时间为3.5-4.5h；
4)加热反应完后对AZ91D镁合金样品进行清洗，得到具有彩色表面涂层的镁合金。
2.根据权利要求1所述的一步制备镁合金彩色表面涂层的方法，其特征在于：NaAlO2的浓度为0.004-0.167g/ml。
3.根据权利要求1或2所述的一步制备镁合金彩色表面涂层的方法，其特征在于：NaOH的浓度为0.004-0.167g/ml。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的方法制备得到的具有彩色表面涂层的镁合金。
5.根据权利要求4所述的具有彩色表面涂层的镁合金，其特征在于：所述具有彩色表面涂层的镁合金中，镁合金基体表面具有合金相Al12Mg17凸起，并覆盖有Mg(OH)2层。
6.根据权利要求4所述的具有彩色表面涂层的镁合金，其特征在于：所述具有彩色表面涂层的镁合金的耐腐蚀性能为AZ91D镁合金的4-752倍。
7.一种根据权利要求4至6任一所述的具有彩色表面涂层的镁合金的应用，其特征在于：作为车身材料，或作为机壳材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310599802.8A CN116875969A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310599802.8A CN116875969A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116875969A true CN116875969A (zh) | 2023-10-13 |
Family
ID=88263174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310599802.8A Pending CN116875969A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116875969A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4348296A (en) * | 1980-12-18 | 1982-09-07 | The Dow Chemical Company | Crystalline lithium aluminates |
| KR20100119594A (ko) * | 2009-05-01 | 2010-11-10 | 서울대학교산학협력단 | 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법 |
| CN110592571A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-20 | 深圳市中科摩方科技有限公司 | 一种原位氢氧化镁纳米片层修饰的镁合金及其制备和应用 |
| CN110724946A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-24 | 广东省人民医院(广东省医学科学院) | 一种镁合金表面的无杂相Mg-Al LDH涂层及其制备方法与应用 |
| CN115074707A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-09-20 | 桂林理工大学 | 一种在镁合金表面一步合成双层复合膜的方法及得到的镁合金材料 |
-
2023
- 2023-05-25 CN CN202310599802.8A patent/CN116875969A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4348296A (en) * | 1980-12-18 | 1982-09-07 | The Dow Chemical Company | Crystalline lithium aluminates |
| KR20100119594A (ko) * | 2009-05-01 | 2010-11-10 | 서울대학교산학협력단 | 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법 |
| CN110592571A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-20 | 深圳市中科摩方科技有限公司 | 一种原位氢氧化镁纳米片层修饰的镁合金及其制备和应用 |
| CN110724946A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-24 | 广东省人民医院(广东省医学科学院) | 一种镁合金表面的无杂相Mg-Al LDH涂层及其制备方法与应用 |
| CN115074707A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-09-20 | 桂林理工大学 | 一种在镁合金表面一步合成双层复合膜的方法及得到的镁合金材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arunnellaiappan et al. | Fabrication of multifunctional black PEO coatings on AA7075 for spacecraft applications | |
| Xiang et al. | CeO2 modified SiO2 acted as additive in electrodeposition of Zn-Ni alloy coating with enhanced corrosion resistance | |
| He et al. | Effect of copper additive on microstructure and anti-corrosion performance of black MAO films grown on AZ91 alloy and coloration mechanism | |
| Nguyen et al. | A zinc–manganese composite phosphate conversion coating for corrosion protection of AZ91D alloy: growth and characteristics | |
| Roventi et al. | Electrodeposition of Zn–SiC nanocomposite coatings | |
| CN111593335A (zh) | 一种用于金属表面处理的改良锆基转化膜及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Effects of nucleation pretreatment on corrosion resistance of conversion coating on magnesium alloy Mg-10Gd-3Y-0.4 Zr | |
| Wu et al. | One-step preparation of color-tuned surface coatings on magnesium alloy with corrosion resistance | |
| JP6286562B2 (ja) | 表面処理された基材およびこのための基材の表面処理方法 | |
| Oki et al. | Improvement in corrosion resistance of aluminium alloy by permanganate-based conversion coating | |
| Wang et al. | Endowing magnesium with the corrosion-resistance property through cross-linking polymerized inorganic sol–gel coating | |
| Zhang et al. | Effect of treatment time on a PEO‐coated AZ31 magnesium alloy | |
| Unveroglu | Electrodeposition and characterization of Ni-Cu alloy and submicron-sized CeO2 reinforced Ni-Cu metal matrix composite coatings | |
| Zhang et al. | Effect of Fe3+ and F− on black micro‐arc oxidation ceramic coating of magnesium alloy | |
| Xing et al. | Study of process parameters and deposition mechanism of composite co-deposited Cu/Co-Mo-Ce on aluminum alloy surface | |
| CN116875969A (zh) | 一种一步制备镁合金彩色表面涂层的方法、得到的镁合金及其应用 | |
| Settimi et al. | Photoluminescent plasma electrolytic oxidation coatings containing YAG: Ce produced on 1050 aluminum alloy | |
| Ding et al. | The electrodeposition of low-Sn imitation gold Cu–Sn alloy from EDTA-tartrate double complexing agents | |
| Yuan et al. | Effect of nano-SiC particles on the corrosion resistance of NiP-SiC composite coatings | |
| JP7669028B2 (ja) | 層状複水酸化物を表面に有する金属板の製造方法 | |
| WO2022191035A1 (ja) | 層状複水酸化物を表面に有する金属板及びその製造方法 | |
| Zain et al. | Improvement of corrosion resistance of rare earth element (REE)-based anodic oxidation coating on AZ91D magnesium alloy | |
| Usman | Corrosion Testing of Anodised Aerospace Alloys: Correlation between Electrochemical and Technological Approaches | |
| CN104611743A (zh) | 一种Cr-Ni-Fe合金电镀液及电镀方法 | |
| KR20150075765A (ko) | 표면 처리 금속 및 이를 위한 금속재의 표면 처리 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |