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CN116845191A - 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种自补锂型三元材料、制备方法及应用 Download PDF

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CN116845191A
CN116845191A CN202310742272.8A CN202310742272A CN116845191A CN 116845191 A CN116845191 A CN 116845191A CN 202310742272 A CN202310742272 A CN 202310742272A CN 116845191 A CN116845191 A CN 116845191A
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CN
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lithium
ternary material
self
ternary
compensating
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CN202310742272.8A
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闵长青
王振昆
杨智敏
刘星
王宗凡
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Gotion High Tech Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种自补锂型三元材料、制备方法及应用。所述自补锂型三元材料为核壳结构，其核心为三元材料，壳体包含两个包覆层，由内至外依次为富锂镍酸锂Li2NiO2和C包覆层。本发明中Li2NiO2均匀包覆于三元材料表面，能避免因补锂剂添加导致浆料局部残碱含量过高引发凝胶的可能，且致密的碳包覆层也可阻隔Li2NiO2与PVDF的接触，进而提高材料的加工性能，延长浆料窗口期。本发明实现正极补锂剂与三元材料充分均匀混合，避免充电析锂发生。此外，在充放电过程中，致密的碳包覆层也可以阻隔三元材料、补锂剂与电解液的接触，从而降低副反应的发生，提高循环性能和存储性能。

Description

一种自补锂型三元材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种自补锂型三元材料、制备方法及应用。
背景技术
在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液在石墨等负极材料表面会发生还原分解反应，形成一层固态电解质界面膜(SEI)，而这层SEI膜的形成会造成正极活性物质中锂的消耗，且这个过程是不可逆转的。同时SEI膜的形成及消耗都需要消耗正极中的锂，造成了首次充放电的库伦效率偏低，从而降低了锂离子电池的容量及能量密度。
随着消费者对电动汽车续航里程的要求提高以及国家补贴的逐渐降低甚至取消，所以对动力电池的能量密度要求也越来越高。目前，石墨负极材料的能量密度基本发挥到极限，故急需开发下一代负极材料。硅基材料由于其较高的比容量(理论比容量4200mAh/g，远高于石墨负极)，是当前下一代负极材料研究的热点。但是，硅基负极相比石墨负极具有较大的不可逆容量及较差的循环稳定性，严重影响电池的能量密度和使用寿命。据文献报道，石墨材料在首次充放电过程有5～10％的不可逆容量损失，而高容量负极硅材料的初始容量损失更多，约15～35％。
为了解决负极耗锂降低电池可逆容量及能量密度，改善循环性能延长电池的使用寿命，同时促进硅基负极材料产业化应用，预锂化被看过是一种行之有效的技术。其中，正极补锂由于其高安全、无需改变现有电池生产工艺等特点，因而最具有工业应用前景。富锂镍酸锂Li2NiO2(简称LNO)作为目前市售的主要正极补锂添加剂之一，其已被各大电池厂商小批量验证或和应用。虽然，LNO仅需在正极合浆过程中添加即可，基本不改变原本电芯生产工艺，但由于LNO表面残碱含量较多，合浆过程中一次性投料可能会导致局部残碱浓度超出粘结剂PVDF承受范围，发生局部凝胶进而发展成全部凝胶，需要添加有机酸进行处理。此外，LNO如果在合浆过程中分散不均，还会引发充电过程中局部析锂，恶化电芯电性能，导致电芯存在安全隐患。LNO如何在实现补锂过程中且又能兼顾加工性能、电性能且不恶化安全性能，亟待寻找一种解决方案。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种自补锂型三元材料及其制备方法。
本发明所提供的自补锂型三元材料为核壳结构，其核心为三元材料，壳体包含两个包覆层，由内至外依次为富锂镍酸锂Li2NiO2和C包覆层，其中，富锂镍酸锂Li2NiO2占所述自补锂型三元材料总重量的1.0-5.0％，C包覆层占所述自补锂型三元材料总重量的1.0-2.0％。
上述自补锂型三元材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)将三元材料与水按照一定比例混合成浆液，搅拌，抽滤，将所得滤饼干燥，粉碎，得到三元粉料；
2)将所得三元粉料加热至设定温度，烧结，冷却至室温，得到热处理后的三元粉料；
3)将热处理后的三元粉料与锂源、碳源混合，加热至设定温度，烧结，冷却至室温，得到自补锂型三元材料。
上述方法步骤1)中，所述三元材料的化学分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、W、Zr、Mg、B、Nb、Ta、Mo、La和Ti中至少一种，0.33≤x≤1.0，0≤y≤0.33；
在本发明的一个实施方式中，所述三元材料为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
所述水具体可为去离子水，
所述三元材料与水按照1：0.3～2的质量比混合，所述搅拌的时间可为24～120h，具体可为24～48h、48～120h、24h、48h或120h；
所述干燥可为真空干燥，所述真空干燥的时间可为5～24h，具体可为15h；
在本发明的一个实施方式中，在真空干燥的前2h，每隔0.5h置换一次气体，所述气体可为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种；
上述方法步骤2)中，所述烧结在干燥空气或者氧气气氛中进行；
所述三元粉料的烧结温度为500～700℃，时长为2～10h；
上述方法步骤3)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙醇锂中一种或多种，
所述碳源为葡萄糖、乙炔黑、PVDF、PTFE、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯醇中一种或多种；
三元粉料与锂源按照Ni2+:Li＝1:1.7～2.2摩尔比进行混合，碳源的添加量以碳元素质量计数，其占三元粉料质的1～3wt.％；
三元粉料、锂源和碳源混合物料的烧结温度为500～800℃，烧结时长为5～24h，
所述烧结在惰性气氛中进行，
所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种混合气氛。
上述自补锂型三元材料在锂离子电池制备中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池以上述自补锂型三元材料为正极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用三元材料对水分极其敏感的特性，遇水后表面结构发生重构，生成一层均匀的NiOOH，随后采用高温煅烧的方式将NiOOH分解成NiO。NiO与氧化锂等锂源在惰性气氛中反应生成富锂镍酸锂Li2NiO2，从而得到Li2NiO2均匀包覆的三元材料，在NiO与锂源反应过程引入碳源，经高温煅烧自补锂型三元材料表面原位生成一层致密的碳包覆层，从而得到含有双重包覆层的三元材料。
(2)本发明制备的自补锂型三元材料应用可以完全不改变现有的三元正极合浆工艺，还可以实现补锂效果，避免因合浆分散不均而引发的合浆凝胶及充电析锂等问题。由于Li2NiO2均匀包覆于三元材料表面，能避免因补锂剂添加导致浆料局部残碱含量过高引发凝胶的可能，且致密的碳包覆层也可阻隔Li2NiO2与PVDF的接触，进而提高材料的加工性能，延长浆料窗口期。Li2NiO2均匀包覆于三元材料表面实现正极补锂剂与三元材料充分均匀混合，避免充电析锂发生。此外，在充放电过程中，致密的碳包覆层也可以阻隔三元材料、补锂剂与电解液的接触，从而降低副反应的发生，提高循环性能和存储性能。由于碳的电子电导率较高，均匀的包覆碳也可以提高三元材料的倍率性能。
(3)本发明设备投资小，工艺简单可控，产品的批次稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自补锂型单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的SEM图。
图2为对比例1中单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明第一方面公开了一种自补锂型三元材料，其为核壳结构，核心为三元材料，壳体包含两个包覆层，由内至外依次为富锂镍酸锂Li2NiO2和C包覆层。
本发明第二方面公开了一种自补锂型三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将三元材料与去离子水按照一定比例混合成浆液，匀速搅拌，然后抽滤，所得滤饼置于真空烘箱内干燥，干燥完毕，用研钵将滤饼研磨粉碎；
S2，步骤S1获得的三元粉料置于干燥空气或者氧气气氛中加热至设置温度烧结，烧结完毕，自然降至室温，获得热处理后的三元粉料；
S3，将热处理后的三元粉料与锂源、碳源均匀混合，置于惰性气氛中加热至设定温度烧结，烧结完毕，自然降至室温，即可得到自补锂型三元材料。
本发明利用三元材料对水分极其敏感的特性，遇水后表面结构发生重构，生成一层均匀的NiOOH，随后采用高温煅烧的方式将NiOOH分解成NiO，NiO与氧化锂等锂源在惰性气氛中反应生成富锂镍酸锂Li2NiO2均匀包覆三元材料，与此同时引入碳源，经高温煅烧，于自补锂型三元材料表面原位生成一层致密的碳包覆层。由于Li2NiO2均匀包覆于三元材料表面，能避免因补锂剂添加导致浆料局部残碱含量过高引发凝胶的可能，且致密的碳包覆层也可阻隔Li2NiO2与PVDF的接触，进而提高材料的加工性能，延长浆料窗口期。Li2NiO2均匀包覆于三元材料表面实现正极补锂剂与三元材料充分均匀混合，避免充电析锂发生。此外，在充放电过程中，致密的碳包覆层也可以阻隔三元材料、补锂剂与电解液的接触，从而减少副反应的发生，提高循环性能和存储性能。由于碳的电子电导率较高，均匀的包覆碳也可以提高三元材料的倍率性能。
进一步的，所述步骤S1中三元材料的化学分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、W、Zr、Mg、B、Nb、Ta、Mo、La和Ti中一种，0.33≤x≤1.0，0≤Co≤0.33；三元材料的形貌为多晶、单晶、类单晶和小颗粒多晶中一种或多种组成；
进一步的，所述步骤S1中三元材料与去离子水按照1：0.3～2的比例进行混合，搅拌时间为24～120h；
进一步的，所述步骤S1中真空干燥时间为5～24h，干燥的前2h，每隔0.5h进行更换一次气体，该气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种混合气体；
进一步的，所述步骤S2中三元粉料的烧结温度为500～700℃，烧结时长为2～10h；
进一步的，所述步骤S3中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙醇锂中一种或多种混合物，
所述碳源为葡萄糖、乙炔黑、PVDF、PTFE、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯醇中一种或多种混合物；
进一步的，所述步骤S3中三元粉料与锂源按照Ni2+:Li＝1:1.7～2.2摩尔比进行混合，碳源的添加量以碳元素质量计数，其占三元粉料质量的1～3wt.％；
进一步的，所述步骤S3中三元粉料、锂源和碳源混合物料的烧结温度为500～800℃，烧结时长为5～24h，其中惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种混合气氛。
本发明还公开了按照上述方法制备的自补锂型三元材料在锂离子电池中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做更加清楚完整的说明。
下述实施例中的单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2是采用以下方法制备：将100g前驱体D50为3.2um的Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与LiOH按照物质的量之比1:1.02混合均匀，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中，先加热至500℃预烧结5h，再继续加热至860℃保温15h，待反应完成，冷却，采用气流粉破碎，控制粒径D50为3.5±1um，即得到LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶材料。
多晶型LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2是采用以下方法制备：将100g前驱体D50为10.0um的Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2与LiOH按照物质的量之比1:1.01混合均匀，置于高温烧结炉内，在氧气气氛中，先加热至500℃预烧结5h，再继续加热至700℃保温15h，待反应完成，冷却，采用机械磨破碎，即可得到LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2多晶材料。
实施例1
取50g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶三元材料与50g去离子水按照质量比1:1打浆，采用搅拌桨进行均匀搅拌48h，然后抽滤得到滤饼，将滤饼置于150℃的真空烘箱中，干燥15h，其中，干燥的前2h，采用氮气作为置换气体，每隔0.5h置换一次气体。待干燥完成，将滤饼用研钵研磨破碎成粉料，且过200目筛网。
将上述获得的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶粉料在氧气气氛中由室温加热至600℃保温5h，自然降至室温，获得热处理后的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶粉料。
采用XPS测量出热处理后的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶粉料中二价镍Ni2+含量，将LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2与氧化锂按Ni2+：Li＝1:1.9的摩尔比行混合，此时氧化锂质量为0.24g，且添加2.5g葡萄糖，葡萄糖的添加量以碳元素质量计数，其占三元粉料质量的2％，在氮气气氛中，加热至650℃保温12h，然后自然降至室温，即得到自补锂型的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶三元材料。采用XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有1.74％(基于自补锂型三元单晶材料的总重量)的正极补锂剂Li2NiO2，C包覆层的含量1.61％(基于自补锂型三元单晶材料的总重量)。
将本实施例中自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、导电剂CNTs、粘结剂PVDF按质量比98:1:1，以NMP为溶剂进行合浆，控制其固含量为70％。然后再涂覆于集流体铝箔上，单面密度控制为215g/m2，辊压后极片压实密度3.60g/cm3。按照NP比为1.13与石墨负极极片进行匹配，1M的LiPF6溶液为电解液、Cell gard2300为隔膜，组装3Ah软包电池。产品的电化学性能见表1。
对比例1
将50g单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2与2.5g葡萄糖，葡萄糖的添加量以碳元素质量计数，其占三元粉料质量的2％，在氮气气氛中，加热至650℃保温12h，然后自然降至室温，即得到碳包覆的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2单晶三元材料。取该碳包覆的三元材料与导电剂CNTs、粘结剂PVDF按质量比98:1:1,以NMP为溶剂进行合浆，其它步骤同实施例1。产品的电化学性能详见表1。
对比例2
取对比例1中碳包覆的单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2与正极补锂剂Li2NiO2、导电剂CNTs、粘结剂PVDF按质量比96.26:1.74:1:1,以NMP为溶剂进行合浆，其它步骤同实施例1。产品的电化学性能详见表1。
实施例2
延长实施例1中浆料搅拌时间至120h，其它步骤同实施例1。采用XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有4.52％的正极补锂剂Li2NiO2。
按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装。产品的电化学性能详见表1。
实施例3
缩短实施例1中浆料搅拌时间至24h，其它步骤同实施例1。采用XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有1.13％的正极补锂剂Li2NiO2。
按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装。产品的电化学性能详见表1。
对比例3
延长实施例1中浆料搅拌时间至170h，其它步骤同实施例1。采用XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有6.50％的正极补锂剂Li2NiO2。
按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装。产品的电化学性能详见表1。
对比例4
缩短实施例1中浆料搅拌时间至5h，其它步骤同实施例1。采用XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有0.15％的正极补锂剂Li2NiO2。
按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装。产品的电化学性能详见表1。
对比例5
减少实施例1中葡萄糖的添加量至0.5％，其它步骤同实施例1。按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装，产品的电化学性能详见表1。
对比例6
增加实施例1中葡萄糖的添加量至4.0％，其它步骤同实施例1。按照实施例1中电池制作过程进行电芯组装，产品的电化学性能详见表1。
实施例4
将实施例1中的单晶型三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2更换成多晶型LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2，其它步骤同实施例1。通过XRD检测方法测得自补锂型三元单晶材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2表面含有1.94％的正极补锂剂Li2NiO2。
将本实施例中自补锂型三元单晶材料LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2、导电剂CNTs、粘结剂PVDF按质量比98:1:1，以NMP为溶剂进行合浆，控制其固含量为70％。然后再涂覆于集流体铝箔上，单面密度控制为215g/m2，辊压后极片压实密度3.60g/cm3。按照NP比为1.13与石墨负极极片进行匹配，1M的LiPF6溶液为电解液、Cell gard2300为隔膜，组装3Ah软包电池。产品的电化学性能见表1。
表1
注：正极合浆的粘度正常范围为4000～8000Pa.S.
从表1可以看出，实施例1与对比例1相比，采用该发明制备的自补锂型单晶三元材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2较常规单晶三元材料相比，全电池三元材料0.33C的克容量提高2.8mAh/g，45℃、1C循环周数提升173周，高温存储性能及浆料粘度基本保持不变。此外，从图1与图2对比，也可以看出图2中样品表面较为粗糙，而图1中颗粒表面比较光滑，这主要是因为实施例1中三元材料经水洗及碳包覆修饰后改变了材料表面形貌。与对比例2相比，其全电池三元材料0.33C克容量基本保持一致，1C克容量前者较后者高出1.1mAh/g，说明采用本发明制备的三元材料不仅提高了容量发挥，还改善了倍率性能。此外，由于本发明制备的自补锂型材料表面包覆一层致密的碳层，使其高温存储性能改善，较常规加添正极补锂添加剂LNO制备的电芯，容量保持率提升3.4％(实施例1与对比例2比较的结果)。实施例1-3与对比例3、4相比，浆料均匀搅拌时间控制在24～120h，所得样品的电性能发挥较优(搅拌时间与Li2NiO2含量相关，随着搅拌时间的延长，Li2NiO2含量升高)。当搅拌时间高于120h，所得样品的Li2NiO2含量过高，其克容量降低。而搅拌时间不足24h时，所得样品的Li2NiO2含量过低，其循环性能恶化。实施例1与对比例5、6相比，碳源添加量在1～3wt.％范围内，所得样品具有较低的残碱、较优的电化学性能。而碳源添加量低于1wt.％，所得样品残碱增多，加工性能恶化，存储性能变差。当碳源添加量高于3wt.％，所得样品的克容量降低。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种自补锂型三元材料，为核壳结构，其核心为三元材料，壳体包含两个包覆层，由内至外依次为富锂镍酸锂Li2NiO2和C包覆层，其中，富锂镍酸锂Li2NiO2占所述自补锂型三元材料总重量的1.0-5.0％，C包覆层占所述自补锂型三元材料总重量的1.0-2.0％。
2.根据权利要求1所述的自补锂型三元材料，其特征在于：所述三元材料的化学分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、W、Zr、Mg、B、Nb、Ta、Mo、La和Ti中至少一种，0.33≤x≤1.0，0≤y≤0.33。
3.制备权利要求1所述的自补锂型三元材料的方法，包括如下步骤：1)将三元材料与水按照一定比例混合成浆液，搅拌，抽滤，将所得滤饼干燥，粉碎，得到三元粉料；
2)将所得三元粉料加热至设定温度，烧结，冷却至室温，得到热处理后的三元粉料；
3)将热处理后的三元粉料与锂源、碳源混合，加热至设定温度，烧结，冷却至室温，得到自补锂型三元材料。
4.根据权利要求3所述的制备自补锂型三元材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述三元材料的化学分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、W、Zr、Mg、B、Nb、Ta、Mo、La和Ti中至少一种，0.33≤x≤1.0，0≤y≤0.33；
所述三元材料与水按照1：0.3～2的质量比混合，所述搅拌的时间为24～120h。
5.根据权利要求3所述的制备自补锂型三元材料的方法，其特征在于：步骤2)中，所述烧结在干燥空气或者氧气气氛中进行；
所述三元粉料的烧结温度为500～700℃，时长为2～10h。
6.根据权利要求3所述的制备自补锂型三元材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙醇锂中一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、乙炔黑、PVDF、PTFE、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、聚乙烯醇中一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备自补锂型三元材料的方法，其特征在于：三元粉料与锂源按照Ni2+:Li＝1:1.7～2.2摩尔比进行混合，碳源的添加量以碳元素质量计数，其占三元粉料的1～3wt.％。
8.根据权利要求3所述的制备自补锂型三元材料的方法，其特征在于：三元粉料、锂源和碳源混合物料的烧结温度为500～800℃，烧结时长为5～24h；
所述烧结在惰性气氛中进行。
9.权利要求1所述自补锂型三元材料或权利要求3-8中任一项所述制备自补锂型三元材料的方法制备的自补锂型三元材料在锂离子电池制备中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池以权利要求1所述自补锂型三元材料或权利要求3-8中任一项所述制备自补锂型三元材料的方法制备的自补锂型三元材料为正极材料。
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