CN116791202A - 一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及缺陷测试方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及缺陷测试方法，缺陷腐蚀液的配比为HF：HNO3：HAC：H2O=1:(11+X1):(2.5+X2):(3.5+X3)。无重金属参与的OiSF缺陷测试方法，主要包括如下步骤：用腐蚀预处理液将单晶硅片表面处理更加干净，采用前述的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀，通过光学显微镜进行缺陷测试。本发明提供的缺陷腐蚀液及测试方法无重金属参与，对于环境无污染，有效的保护了环境，同时更加适合自动化批量的生产测试，更加准确的测试了单晶硅片内部的OiSF缺陷状态。

Description

一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及缺陷测试方法

技术领域

本发明属于单晶硅半导体晶片技术领域，具体涉及一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及缺陷测试方法。

背景技术

单晶硅为大多数制造半导体电子组件的方法的起始物质，其通常使用柴可拉斯基(Czochralski，Cz)法制备。柴可拉斯基是指将晶种（或称“籽晶”）置于一根精确定向的棒的末端，并使末端浸入熔融状态的硅，然后，将棒缓慢地向上提拉，同时进行旋转，如果对棒的温度梯度、提拉速率、旋转速率进行精确控制，那么就可以在棒的末端得到一根较大的、圆柱体状的单晶晶锭。上述过程通常在惰性气体（例如氩）氛围中进行，并采用坩埚这种由较稳定的化学材料制成的反应室。但是，熔融硅盛放在石英坩埚内，受到各种杂质的污染，其中一种是氧，在硅的熔融温度下，氧渗入晶格直到达到预定浓度，该浓度通常由硅熔融温度下氧在硅中的溶解度以及氧在固化硅中的实际偏析系数所确定的。在Czochralski（Cz）生长的硅片中缺陷和氧气沉淀物会降低GOI（栅极氧化物完整性）和漏电流的性能，因此降低硅片缺陷对于硅片性能极其重要。

硅单晶在生产过程中会存在一些本征点缺陷，本征点缺陷包含空位（vacancies）和硅晶格间隙原子（interstitials）。COP缺陷是通过空位聚集产生的缺陷，LPit缺陷是通过硅晶格间隙原子聚集产生的缺陷。在过饱和的氧聚簇成为氧化物析出物时，产生BMD缺陷，其可以与金属杂质结合的中心（吸杂位点）。当单晶硅片经过900-1200℃湿氧热处理后，经常会出现层错，这些由氧化热处理所引起的层错我们称之为OiSF（Oxidation-inducedstacking fault）。

现有技术中对于OiSF测量大多是通过铬酸腐蚀液进行腐蚀后测试。SEMI MF1809-1110标准中提到了weight Etching和SECCO Etching腐蚀，腐蚀后的形貌如附图1所示，同时也讲到了copper Etching和Modified Dash Etching，腐蚀后的形貌如附图2所示。这些传统的采用重金属缺陷腐蚀液进行缺陷腐蚀测量的流程如附图3所示。

以上提到的腐蚀测量方法中，腐蚀液均需要有CrO3或是AgNO3或是CU（NO3）2或是AgI的参与，属于国家环境管控的I类重金属和Ⅱ类重金属，对环境的污染较大，同时测试后水处理的成本较高，在很多工厂都无法使用。

因此，如何提供一种无重金属污染的缺陷腐蚀测试方法，已成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及缺陷测试方法，通过使用腐蚀预处理液将单晶硅片表面处理更加干净，通过无重金属参与的缺陷腐蚀液让缺陷表现出来，通过光学显微镜对OiSF缺陷进行分类计数及密度计算，实现缺陷的测试。

为了达到上述目的，本发明的基础方案提供一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液，用于对单晶硅片进行缺陷腐蚀，所述腐蚀液为HF、HNO3、HAC、H2O的混合溶液，体积比为HF：HNO3：HAC：H2O=1:(11+X1):(2.5+X2):(3.5+X3)，其中，X1范围为±0.5，X2范围为±1.0，X3范围为±0.5。。

本缺陷腐蚀液的原理和有益效果在于：

本缺陷腐蚀液主要是利用择优腐蚀的原理，由于缺陷所引起的局部应力场会促进腐蚀，因而使得无缺陷区域与缺陷区域呈现出明显的不同，利用光学显微镜便可检测出相应的缺陷。

采用本缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀，全过程无重金属（包含Cr6+、AgNO3、AgI及其他重金属及其氧化物）参与，大大降低了蚀刻后废水处理的成本。据了解，某公司在2021年每月产生的含铬废水的量在40190L/month，每吨废水的处理标准在5000元左右，一年的废水处理费用接近114W，使用上述腐蚀液配比，由于腐蚀液的配方中无任何的重金属参与，将完全节约上述的费用，同时降低了环境污染的风险，符合国家绿色环保理念，更加适合各种环境要求，为企业的择址减少了困扰。

此外，本发明还提供了一种采用上述无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液进行的OiSF缺陷测试方法，包括如下步骤：

S1：对待测试的单晶硅片进行的化学抛光处理；

S2：对完成化学抛光处理的单晶硅片进行氧化热处理；

S3：对氧化热处理后的单晶硅片进行去除氧化膜处理；

S4：用体积比为HF：HNO3：HAC=1：2：1的腐蚀预处理液对需要进行缺陷测试的单晶硅片进行腐蚀预处理，腐蚀预处理的去除量控制在110-170μm，得到更加洁净的单晶硅片；

S5：使用权利要求1所述的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀，显现出表面的晶格缺陷，缺陷腐蚀去除量控制在5-9μm；

S6：使用高光灯检查缺陷腐蚀后的单晶硅片，记录缺陷的分布状况；

S7：通过光学显微镜，得到较清晰的OiSF 图片，通过缺陷形态的区分对缺陷进行分类计数；使用分类缺陷的数量除以测试面积，得到各种缺陷的密度，即完成单晶硅片缺陷的测量。

本基础方案的原理和有益效果在于：

采用本测试方法主要的原理是利用腐蚀预处理液对硅片表面进行更加洁净的处理，主要利用腐蚀预处理液的高腐蚀速率的特性，在洁净的蚀刻槽体内进行一个快速腐蚀，去除单晶硅片表面的金属污染、颗粒附着等会影响无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液腐蚀效果的影响因子，通过无重金属参与的缺陷腐蚀液较低的腐蚀速率的特点，将单晶硅片的缺陷蚀刻出来，利用光学显微镜进行缺陷的测试。

传统的测试流程对于样品表面的要求非常高，要求样品表面无金属污染，无划伤等应力集中点，无颗粒附着，这就对加工样品的设备提出了更高的要求，一般的组合方式都是类似于研磨使用Disco品牌，腐蚀使用Rena或是日本ECHO，氧化炉使用日本TEL或是日本TOYO，主要设备的投入接近3000WRMB。而本发明的测试方法降低了对设备的苛刻要求，只需要国产一些大品牌的设备即可，主要设备的投入成本在900WRMB左右，且制备的样品表面更加洁净，提高显微镜自动分辨的准确性，更加适合自动化批量的生产测试，大大降低了人力成本，且无人工作业疲劳所造成的误判、标准不一的主观因素，提高了检测品质，同时也降低了生产测试的投入成本。

可选地，在所述S5之后，对单晶硅片进行腐蚀后处理，所述腐蚀后处理的方法为对单晶硅片进行QDR清洗，使用HF溶液对清洗后的单晶硅片进行浅表层氧化膜去除，其中HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%，洗涤的时间为10-15 min；对HF溶液浸泡后的单晶硅片进行QDR清洗，对QDR清洗后的单晶硅片进行热水慢提拉干燥，干燥温度50-60℃，提拉速度3cm/min。

可选地，所述S2的氧化热处理在氧气氛围中进行，所述氧化热处理包括升温处理、氧化处理和降温处理；所述升温的温度从800℃开始，所述升温处理的升温速率为4-6℃/min，经所述升温处理后的温度为1100℃；所述氧化处理的温度为1100℃，所述氧化处理的时间为2 h；所述降温处理的降温速率为2-4℃/min，经所述降温处理后的温度为800℃。

可选地，所述S3中去除氧化膜处理的方法为使用HF溶液对单晶硅片进行洗涤，所述HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%；使用去离子水进行洗涤，洗涤的时间为10-15 min；洗涤后进行干燥。

附图说明

图1为背景技术中提到的weight Etching和SECCO Etching腐蚀后的形貌；

图2为背景技术中提到的copper Etching和Modified Dash Etching腐蚀后的形貌；

图3为背景技术中提到的传统的采用重金属缺陷腐蚀液进行缺陷腐蚀的缺陷测试方法的流程图；

图4为本发明一种无重金属参与的OiSF缺陷测试方法的流程图；

图5为实施例1测试结果的显微镜表征；

图6为实施例2测试结果的显微镜表征；

图7为实施例3测试结果的显微镜表征；

图8为实施例4测试结果的显微镜表征；

图9为对比例采用传统测试方式得到的测试结果的显微镜表征；

图10为本测试方法显微镜测试图；

图11为传统的测试方式显微镜测试图。

实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液，用于对单晶硅片进行缺陷腐蚀，腐蚀液为HF、HNO3、HAC、H2O的混合溶液，体积比为HF：HNO3：HAC：H2O=1:(11+X1):(2.5+X2):(3.5+X3)，其中，X1范围为±0.5，X2范围为±1.0，X3范围为±0.5。

一种采用上述无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液进行的OiSF缺陷测试方法，包括如下步骤：

S1：对待测试的单晶硅片进行的化学抛光处理；

S2：对完成化学抛光处理的单晶硅片进行氧化热处理；氧化热处理在氧气氛围中进行，氧化热处理的过程为：单晶硅片在800℃下进炉，以4-6℃/min的升温速率升温至1100℃，进行氧化处理2 h，然后以2-4℃/min的降温速率降温至800℃；

S3：对氧化热处理后的单晶硅片进行去除氧化膜处理；去除氧化膜处理的方法为使用HF溶液对单晶硅片进行洗涤，所述HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%；使用去离子水进行洗涤，洗涤的时间为10-15 min；洗涤后进行干燥；

S4：用体积比为HF：HNO3：HAC=1：2：1的腐蚀预处理液对需要进行缺陷测试的单晶硅片进行腐蚀预处理，去除量控制在110-170μm，得到更加洁净的单晶硅片；

S5：使用无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀，显现出表面的晶格缺陷，其中，缺陷腐蚀去除量控制在5-9μm，无重金属参与的缺陷腐蚀液比例为HF：HNO3：HAC：H2O=1:(11+X1):(2.5+X2):(3.5+X3) ，其中，X1范围为±0.5，X2范围为±1.0，X3范围为±0.5；

缺陷腐蚀后，对单晶硅片进行腐蚀后处理，腐蚀后处理的方法为对单晶硅片进行QDR清洗，使用HF溶液对清洗后的单晶硅片进行浅表层氧化膜去除，其中HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%，洗涤的时间为10-15 min；对HF溶液浸泡后的单晶硅片进行QDR清洗，对QDR清洗后的单晶硅片进行热水慢提拉干燥，干燥温度50-60℃，提拉速度3cm/min；

S6：使用高光灯检查缺陷腐蚀后的单晶硅片，记录缺陷的分布状况；

S7：通过光学显微镜，得到较清晰的OiSF 图片，通过缺陷形态的区分对缺陷进行分类计数；使用分类缺陷的数量除以测试面积，得到各种缺陷的密度，即完成单晶硅片缺陷的测量。

实施例

本实施例采用的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液比例为HF：HNO3：HAC：H2O=1:11.5:3.5:4，腐蚀速率为0.48-0.75µm/min，采用本发明的无重金属参与的OiSF缺陷测试方法对单晶硅片进行测试，得到的样品在显微镜下的表征如附图5所示，图片背景干净，缺陷形貌特殊易分辨，显微镜可以进行自动分析，测试效果显著，说明该配比的缺陷腐蚀液能够达到缺陷测试目的。

实施例

本实施例采用的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液比例为HF：HNO3：HAC：H2O=1：10.5：1.5：3，腐蚀速率为0.4-0.72µm/min，采用本发明的无重金属参与的OiSF缺陷测试方法对单晶硅片进行测试，得到的样品在显微镜下的表征如附图6所示，图片背景干净，缺陷形貌特殊易分辨，显微镜可以进行自动分析，测试效果显著，说明该配比的缺陷腐蚀液能够达到缺陷测试目的。

实施例

本实施例采用的无重金属参与的缺陷腐蚀液比例为HF：HNO3：HAC：H2O=1：10.5：3.5：3，腐蚀速率为0.50-0.75µm/min，采用本发明的无重金属参与的OiSF缺陷测试方法对单晶硅片进行测试，得到的样品在显微镜下的表征如附图7所示，图片背景干净，缺陷形貌特殊易分辨，显微镜可以进行自动分析，测试效果显著，说明该配比的缺陷腐蚀液能够达到缺陷测试目的。

实施例

本实施例采用的无重金属参与的缺陷腐蚀液比例为HF：HNO3：HAC：H2O=1：10.5：1.5：4，腐蚀速率为0.50-0.77µm/min，采用本发明的无重金属参与的OiSF缺陷测试方法对单晶硅片进行测试，得到的样品在显微镜下的表征如附图8所示，图片背景干净，缺陷形貌特殊易分辨，显微镜可以进行自动分析，测试效果显著，说明该配比的缺陷腐蚀液能够达到缺陷测试目的。

对比例

本实施例采用传统的重金属缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀及测试，其具体流程如附图2所示，得到的样品在显微镜下的表征如附图9所示，图片背景不够干净，存在点状缺陷。

由实施例1-4及对比例的测试结果可知，采用本发明的缺陷测试方法能够达到测试目的，可以准确地完成OiSF缺陷的评价。与对比例采用传统测试方法得到的图片对比，采用本发明的测试方法得到的图片背景清晰，缺陷分明，背景无点状缺陷（点状缺陷聚集在一起与OiSF缺陷相似，显微镜极易判断成OiSF），显微镜自动分析软件判断准确率较高，通过附图10及附图11两张照片明显的看出，本发明的测试方法准确的测试了硅晶圆OiSF环位置，而传统的方式测试则是表面有散布，右边缘有若隐若现的OiSF环。

同时，采用本发明的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液及采用这种缺陷腐蚀液进行的缺陷测试方法，全过程无重金属（包含Cr6+、AgNO3、AgI及其他重金属及其氧化物）参与，大大降低了蚀刻后废水处理的成本。据了解，某公司在2021年每月产生的含铬废水的量在40190L/month，每吨废水的处理标准在5000元左右，一年的废水处理费用接近114W，使用上述腐蚀液配比，由于腐蚀液的配方中无任何的重金属参与，将完全节约上述的费用，同时降低了环境污染的风险，符合国家绿色环保理念，更加适合各种环境要求，为企业的择址减少了困扰。

另外，本测试方法制备的样品表面更加洁净，更加适合自动化批量的生产测试，大大降低了人力成本，且无人工作业疲劳所造成的误判、标准不一的主观因素，提高了检测品质，同时也降低了生产测试的投入成本。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (5)

1.一种无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液，用于对单晶硅片进行缺陷腐蚀，其特征在于：所述腐蚀液为HF、HNO3、HAC、H2O的混合溶液，体积比为HF：HNO3：HAC：H2O=1:(11+X1):(2.5+X2):(3.5+X3)，其中，X1范围为±0.5，X2范围为±1.0，X3范围为±0.5。

2.一种无重金属参与的OiSF缺陷测试方法，采用权利要求1所述的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液对单晶硅片进行腐蚀，其特征在于，包括如下步骤：

S1：对待测试的单晶硅片进行的化学抛光处理；

S2：对完成化学抛光处理的单晶硅片进行氧化热处理；

S3：对氧化热处理后的单晶硅片进行去除氧化膜处理；

S4：用体积比为HF：HNO3：HAC=1：2：1的腐蚀预处理液对需要进行缺陷测试的单晶硅片进行腐蚀预处理，腐蚀预处理的去除量控制在110-170μm，得到更加洁净的单晶硅片；

S5：使用权利要求1所述的无重金属参与的OiSF缺陷腐蚀液对单晶硅片进行缺陷腐蚀，显现出表面的晶格缺陷，缺陷腐蚀去除量控制在5-9μm；

S6：使用高光灯检查缺陷腐蚀后的单晶硅片，记录缺陷的分布状况；

S7：通过光学显微镜，得到较清晰的OiSF 图片，通过缺陷形态的区分对缺陷进行分类计数；使用分类缺陷的数量除以测试面积，得到各种缺陷的密度，即完成单晶硅片缺陷的测量。

3. 根据权利要求2所述的一种无重金属参与的OiSF缺陷测试方法，其特征在于：在所述S5之后，对单晶硅片进行腐蚀后处理，所述腐蚀后处理的方法为对单晶硅片进行QDR清洗，使用HF溶液对清洗后的单晶硅片进行浅表层氧化膜去除，其中HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%，洗涤的时间为10-15 min；对HF溶液浸泡后的单晶硅片进行QDR清洗，对QDR清洗后的单晶硅片进行热水慢提拉干燥，干燥温度50-60℃，提拉速度3cm/min。

4.根据权利要求2所述的一种无重金属参与的OiSF缺陷测试方法，其特征在于，所述S2的氧化热处理在氧气氛围中进行，所述氧化热处理包括升温处理、氧化处理和降温处理；

所述升温的温度从800℃开始，所述升温处理的升温速率为4-6℃/min，经所述升温处理后的温度为1100℃；

所述氧化处理的温度为1100℃，所述氧化处理的时间为2 h；

所述降温处理的降温速率为2-4℃/min，经所述降温处理后的温度为800℃。

5. 根据权利要求2所述的一种无重金属参与的OiSF缺陷测试方法，其特征在于，所述S3中去除氧化膜处理的方法为使用HF溶液对单晶硅片进行洗涤，所述HF溶液中HF的质量百分含量为5-10%；使用去离子水进行洗涤，洗涤的时间为10-15 min；洗涤后进行干燥。